JP2002220552A - 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いてブラックマトリックスを形成したプラズマディスプレイパネル - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及びそれを用いてブラックマトリックスを形成したプラズマディスプレイパネル

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JP2002220552A
JP2002220552A JP2001019514A JP2001019514A JP2002220552A JP 2002220552 A JP2002220552 A JP 2002220552A JP 2001019514 A JP2001019514 A JP 2001019514A JP 2001019514 A JP2001019514 A JP 2001019514A JP 2002220552 A JP2002220552 A JP 2002220552A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れると共に、乾燥、露光、現
像、焼成の各工程において基板に対する優れた密着性、
解像性、焼成性を損なうことなく、焼成後において充分
な黒さを有する焼成皮膜を形成可能な光硬化性樹脂組成
物、及びそれを用いてブラックマトリックスを形成した
プラズマディスプレイパネル(PDP)を提供する。 【解決手段】 光硬化性樹脂組成物の基本的な第一の態
様は、(A)四三酸化コバルト(Co34)黒色微粒
子、(B)有機バインダー、(C)光重合性モノマー、
及び(D)光重合開始剤を含有し、第二の態様は、上記
各成分に加えてさらに(E)無機微粒子を含有する。こ
のような光硬化性樹脂組成物を前面ガラス基板上に塗布
し、所定のパターン通りに露光し、現像、焼成すること
により、PDPのブラックマトリックスが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ブラックマト
リックスの形成に適した光硬化性樹脂組成物、特にプラ
ズマディスプレイパネル(以下、PDPと略称する)の
前面基板に精細なブラックマトリックスパターンを形成
するのに有用なアルカリ現像型でかつ光硬化型の組成
物、及びそれを用いてブラックマトリックスを形成した
PDPに関するものである。
【0002】
【従来の技術】PDPはプラズマ放電による発光を利用
して映像や情報の表示を行なう平面ディスプレイであ
り、パネル構造、駆動方法によってDC型とAC型に分
類される。PDPによるカラー表示の原理は、リブ(隔
壁)によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基
板に形成された対向する両電極間のセル空間(放電空
間)内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入
されているHe、Xe等のガスの放電により発生する紫
外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起
し、3原色の可視光を発生させるものである。各セル空
間は、DC型PDPにおいては格子状のリブにより区画
され、一方、AC型PDPにおいては基板面に平行に列
設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセ
ル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付
図面を参照しながら簡単に説明する。
【0003】図1は、フルカラー表示の3電極構造の面
放電方式PDPの構造例を部分的に示している。前面ガ
ラス基板1の下面には、放電のための透明電極3a又は
3bと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極
4a又は4bとから成る一対の表示電極2a、2bが所
定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極2
a、2bの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層
5(低融点ガラス)が印刷、焼成によって形成され、そ
の上に保護層(MgO)6が蒸着されている。保護層6
は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有して
いる。一方、背面ガラス基板11の上には、放電空間を
区画するストライプ状のリブ(隔壁)12と各放電空間
内に配されたアドレス電極(データ電極)13が所定の
ピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面
には、赤(14a)、青(14b)、緑(14c)の3
色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示におい
ては、前記のように赤、青、緑の3原色の蛍光体膜14
a、14b、14cで1つの画素が構成される。さら
に、放電空間を形成する一対の表示電極2a、2bの両
側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、
同様にストライプ状のブラックマトリックス10,10
が形成されている。
【0004】なお、上記構造のPDPでは、一対の表示
電極2aと2bの間に交流のパルス電圧を印加し、同一
基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼
ばれている。また、上記構造のPDPでは、放電により
発生した紫外線が背面基板11の蛍光体膜14a、14
b、14cを励起し、発生した可視光を前面基板1の透
明電極3a、3bを透して見る構造となっている(反射
型)。
【0005】このような構造のPDPにおいて、前記ブ
ラックマトリックスの形成には、従来、CRTディスプ
レイや液晶ディスプレイパネル等のブラックマトリック
スの形成に使用されている遮光膜形成用感光性樹脂組成
物を転用することが試みられた。しかし、PDPの製造
においては高温焼成工程があり、この工程で遮光膜形成
用感光性樹脂組成物中に含有されるカーボンブラックが
分解し、満足できるブラックマトリックスの形成は困難
であった。そこで、特開平9−160243号には、光
重合性化合物、光重合開始剤及び遮光性材料を含有する
遮光膜形成用感光性樹脂組成物において、上記遮光性材
料として、銅の酸化物と、他の鉄等の金属酸化物とから
なる材料を用いることが提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅―鉄
系、銅―クロム系等の黒色複合酸化物を配合した樹脂組
成物を用いてブラックマトリックスを形成すると、焼成
の際に赤っぽく変色し、画面のコントラスト向上のため
の充分な黒さを得ることができない。また、銅―鉄系、
銅―クロム系等の黒色複合酸化物を配合した樹脂組成物
は、ペーストとしての保存安定性が悪く、また、光重合
性モノマー及び光重合開始剤と共に配合して光硬化性組
成物に構成した場合、光重合性モノマーの重合が開始し
てゲル化してしまう。そのため、低温で保管する必要が
あり、量産性に対応できないという問題があった。さら
に、黒色度を上げるために黒色複合酸化物微粒子の配合
量を増大すれば、光の透過を妨げ、充分な光硬化性が得
られないという問題が発生する。
【0007】そこで本発明は、このような従来技術が抱
える課題を解決するためになされたものであり、その主
たる目的は、光硬化性組成物が保存安定性に優れると共
に、乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対
する優れた密着性、解像性、焼成性を損なうことなく、
焼成後において充分な黒さを有する焼成皮膜を形成でき
る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、このような光硬化性樹脂組成物から、高精
細のパターンと黒さを同時に満足し得るブラックマトリ
ックスを形成したPDPを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一つの側面によれば、ブラックマトリック
ス形成用光硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的な
第一の態様は、(A)四三酸化コバルト(Co34)黒
色微粒子、(B)有機バインダー、(C)光重合性モノ
マー、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴と
しており、また第二の態様は、上記各成分に加えて、
(E)無機微粒子を含有することを特徴としている。こ
のような本発明の光硬化性樹脂組成物は、ペースト状形
態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドラ
イフィルムの形態であってもよい。また、本発明の他の
側面によれば、前記のような光硬化性樹脂組成物の焼成
物からブラックマトリックスが形成されてなるPDPが
提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的の実現に
向け鋭意研究した結果、光硬化性樹脂組成物に、黒色化
成分として四三酸化コバルト(Co34)黒色微粒子を
添加すると、形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、
薄膜でも充分な黒さを呈することができ、その結果、乾
燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対する優
れた密着性、解像性、焼成性を損なうことなく、焼成後
において充分な黒さを有する焼成皮膜(ブラックマトリ
ックス)を形成し得ることを見出した。
【0010】さらに本発明者らの研究によれば、四三酸
化コバルト(Co34)黒色微粒子を光重合性モノマー
及び光重合開始剤と共に配合した光硬化性樹脂組成物の
場合、理由は必ずしも明確ではないが極めて保存安定性
に優れ、量産性に充分対応可能であること、さらにま
た、上記のように少量でも充分な黒色度の緻密な焼成皮
膜が得られることから、薄い膜厚で充分なコントラスト
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。しかも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
前記したように保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充
分なコントラストが得られることから、PDPの量産
性、低コスト化にとって極めて有用なものである。
【0011】このような本発明の光硬化性樹脂組成物に
おいて、四三酸化コバルト黒色微粒子は、粒径が5μm
以下、好ましくは0.05μm以上5μm以下の微粒子
を用いることが望ましい。この理由は、粒径が5μmよ
り小さいと、少量の添加でも、密着性等を損なうことな
く緻密な黒色焼成皮膜を形成できる樹脂組成物を提供す
ることができるからである。一方、四三酸化コバルト黒
色微粒子の粒径が5μmよりも大きくなると、焼成皮膜
の緻密性が悪くなり、形成される焼成皮膜の黒色度が低
下し易い。
【0012】また、この四三酸化コバルト黒色微粒子
は、比表面積が1.0〜20m2/gの範囲にある微粒
子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積
が1.0m2/g未満では、露光によるパターン形成の
精度が低下し、すなわちラインエッジの直線性が出難く
なり、また充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるため
である。一方、20m2/gを超えると粒子の表面積が
大きくなり過ぎて、現像の際にアンダーカットを生じ易
くなる。
【0013】この四三酸化コバルト(Co34)黒色微
粒子(A)の配合量は、有機バインダー(B)100質
量部当り0.1〜100質量部、好ましくは5〜50質
量部の範囲が適当である。この理由は、黒色微粒子の配
合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが
得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透
過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないから
である。
【0014】前記、有機バインダー(B)としては、カ
ルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチ
レン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光
性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボ
キシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使
用できる樹脂(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよ
い)としては、以下のようなものが挙げられる。 (1)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合
を有する化合物を共重合させることによって得られるカ
ルボキシル基含有樹脂 (2)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合
を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペン
ダントとして付加させることによって得られるカルボキ
シル基含有感光性樹脂 (3)(c)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合
物と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体
に、(a)不飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級
の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂 (4)(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と(b)
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(f)水
酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂 (5)(g)エポキシ化合物と(h)不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光
性樹脂 (6)(b)不飽和二重結合を有する化合物とグリシジ
ル(メタ)アクリレートの共重合体のエポキシ基に、
(i)1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した
2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有樹脂 (7)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (8)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、
(c)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさ
らに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【0015】前記(1)のカルボキシル基含有樹脂は、
アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸
(a)と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキ
ル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重
結合を有する化合物(b)の共重合体であり、一方、前
記(2)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カ
ルボン酸(a)と不飽和二重結合を有する化合物(b)
の共重合体のカルボキシル基の一部に、充分な光硬化深
度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド
等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル(メ
タ)アクリレートを反応させ、該化合物の不飽和二重結
合を側鎖に導入した樹脂である。上記共重合体の一方の
モノマー成分である不飽和カルボン酸(a)の有するカ
ルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液
に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含
有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアル
カリ水溶液により安定した現像が可能となる。なお、本
明細書中で(メタ)アクリレートとは、アクリレートと
メタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表
現についても同様である。
【0016】前記(3)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(c)分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有
する化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、
α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等と、前記
(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポ
キシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬
化性を向上させる割合で、前記(a)不飽和カルボン酸
のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不
飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で
生成した2級の水酸基に、(d)多塩基酸無水物、例え
ば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等をエステル化反応させ、側鎖にカル
ボキシル基を導入した樹脂である。
【0017】前記(4)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(e)不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば
無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、前記(b)不飽
和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基の一
部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性
を向上させる割合で、(f)水酸基と不飽和二重結合を
有する化合物、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート類、(メタ)アクリレートにカプロラクトンを
反応させたモノマー、(メタ)アクリレートにポリカプ
ロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の
水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物
(f)の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂(2)〜
(4)は、光硬化性、焼成性に優れると共に、後述する
安定剤の効果を損うことはなく、組成物の保存安定性に
寄与する。
【0018】前記(5)のカルボキシル基含有感光性樹
脂は、(g)ビスフェノールA型、ビスフェノールF
型、ビスフェノールS型、フェノールノボラック型、ク
レゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノー
ル型、N−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物
のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にま
で光硬化性を向上させる割合で、(h)(メタ)アクリ
ル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応
させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共
に、上記付加反応で生成した2級の水酸基に前記(d)
多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキ
シル基を導入した樹脂である。このようなカルボキシル
基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、バック
ボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性を示
す。従って、該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を用
いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利に利用
され、光硬化しにくいパターン深部の耐現像性が向上す
る。その結果、現像及び露光工程における条件設定の余
裕度が広がり、量産時の歩留りを向上できると共に、焼
成後のパターンエッジのカール発生を大幅に低減でき、
高アスペクト比、高精細な黒色パターンを形成できる。
なお、焼成時の熱により解重合し易いアクリル系共重合
樹脂を上記カルボキシル基含有感光性樹脂と混合し、そ
れによって光硬化性樹脂組成物の焼結温度を下げ、ま
た、使用する全樹脂中の二重結合濃度を調整することも
できる。
【0019】前記(6)のカルボキシル基含有樹脂は、
前記(b)不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持
たないアルキル(メタ)アクリレート、置換もしくは非
置換スチレンなどの化合物と、グリシジル(メタ)アク
リレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、
(i)1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数2〜1
7のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボ
ン酸等を反応させ、生成した2級の水酸基に前記(d)
多塩基酸無水物を付加反応させて得られる樹脂である。
この樹脂におけるカルボキシル基の導入は、上記共重合
体のペンダントのグリシジル基に有機酸を反応させるこ
とによって生成し、かつ主鎖近傍に位置する2級の水酸
基に、多塩基酸無水物を付加反応させて行なわれるもの
であるため、カルボキシル基は側鎖の主鎖近傍部位に結
合しており、主鎖と側鎖の立体的障害により塩基性の無
機微粒子との接触が制御される。その結果、無機微粒子
と共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有
樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保
存中に粘度の変化やゲル化を殆ど生ずることはない。
【0020】前記(7)のカルボキシル基含有樹脂は、
(j)水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基
含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオー
ル、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール
系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い前記
(d)多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導
入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有樹脂
は、親水性基(カルボキシル基、水酸基)を有するた
め、基板に対する良好な濡れ性を示し、また高温におい
て容易に熱分解し、これを含有する光硬化性樹脂組成物
は乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対す
る安定した密着性や良好な保存安定性を示し、しかも焼
成性にも優れている。
【0021】一方、前記(8)のカルボキシル基含有感
光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂(7)のカル
ボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで
光硬化性を向上させる割合で、前記(c)エポキシ基と
不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応さ
せ、該化合物(c)の不飽和二重結合を側鎖に導入した
樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
は、光硬化性に優れ、多量の無機微粒子と共に配合して
光硬化性樹脂組成物を構成しても、充分な光硬化深度を
示す。また、焼成性に優れると共に、後述する安定剤の
効果を損うことはなく、組成物の保存安定性向上に寄与
する。
【0022】前記したようなカルボキシル基含有感光性
樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合し
て用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組
成物全量の10〜80質量%の割合で配合することが好
ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少
な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均
一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ
難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難とな
る。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパター
ンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【0023】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂
及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平
均分子量1,000〜100,000、好ましくは5,
000〜70,000、及び酸価50〜250mgKO
H/g、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、
その二重結合当量が350〜2,000、好ましくは4
00〜1,500のものを好適に用いることができる。
上記樹脂の分子量が1,000より低い場合、現像時の
皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、100,000よ
りも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。
また、酸価が50mgKOH/gより低い場合、アルカ
リ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易
く、一方、250mgKOH/gより高い場合、現像時
に皮膜の密着性の劣化や光硬化部(露光部)の溶解が生
じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感
光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が350よ
りも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、
2,000よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭
く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましく
ない。
【0024】本発明において光重合性モノマー(C)
は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるた
めに用いる。光重合性モノマー(C)としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメ
チロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記ア
クリレートに対応する各メタクリレート類;フタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリ
メリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−
又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定
のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で
又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らの光重合性モノマーの中でも、1分子中に2個以上の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モ
ノマーが好ましい。
【0025】このような光重合性モノマー(C)の配合
量は、前記有機バインダー(カルボキシル基含有感光性
樹脂及び/又はカルボキシル基含有樹脂)(B)100
質量部当り20〜100質量部が適当である。光重合性
モノマー(C)の配合量が上記範囲よりも少ない場合、
組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記
範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部
の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【0026】前記光重合開始剤(D)の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセト
フェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフ
ェノン、2,2−ジエトキシー2−フェニルアセトフェ
ノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−ク
ロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサ
ントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;又はキサントン
類;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−
ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−ト
リメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイ
ド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチル
ベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィン
オキサイド類;各種パーオキサイド類などが挙げられ、
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始
剤(D)の配合割合は、前記有機バインダー(カルボキ
シル基含有感光性樹脂及び/又はカルボキシル基含有樹
脂)(B)100質量部当り1〜30質量部が適当であ
り、好ましくは、5〜20質量部である。
【0027】また、上記のような光重合開始剤(D)
は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のよ
うな光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用
いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求
される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を
開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガ
キュアー784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ
染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができ
る。
【0028】さらに、より深い光硬化深度を要求される
場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤
(D)と併用して用いることができる。この熱重合触媒
は、数分から1時間程度にわたって高温におけるエージ
ングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるも
のであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化
物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、
好ましくは、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,
2´−アゾビス−2,4−ジバレロニトリル、1´−ア
ゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル
−2,2´−アゾビスイソブチレイト、4,4´−アゾ
ビス−4−シアノバレリックアシッド、2−メチル−
2,2´−アゾビスプロパンニトリル、2,4−ジメチ
ル−2,2,2´,2´―アゾビスペンタンニトリル、
1,1´−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエ
タン)、2,2,2´,2´−アゾビス(2−メチルブ
タナミドオキシム)ジヒドロクロライド等が挙げられ、
より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、
ノンハロゲンタイプの1,1´−アゾビス(1−アセト
キシ−1−フェニルエタン)が挙げられる。
【0029】本発明の組成物は、必要に応じて軟化点4
00〜600℃のガラス粉末、導電性粉末、耐熱性黒色
顔料、シリカ粉末等の無機微粒子(E)を、本発明の光
硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合す
ることができる。ガラス粉末は、焼成後の導体回路の密
着性向上のため、四三酸化コバルト(Co34)黒色微
粒子(A)100質量部当り200質量部以下、好まし
くは150質量部以下の割合で添加できる。このガラス
粉末としては、ガラス転移点(Tg)300〜500
℃、ガラス軟化点(Ts)400〜600℃のものが好
ましい。また、解像度の点からは、平均粒径20μm以
下、好ましくは5μm以下のガラス粉末を用いることが
好ましい。
【0030】上記のようなガラス粉末を光硬化性樹脂組
成物に添加することにより、露光・現像後の皮膜は60
0℃以下で容易に焼成可能となる。但し、本発明の組成
物では燃焼性の良好な有機バインダーが用いられ、ガラ
ス粉末が溶融する前に脱バインダーが完了するように組
成されているものの、ガラス粉末の軟化点が400℃よ
り低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バイ
ンダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが
分解することによって組成物中にブリスターが生じ易く
なるので好ましくない。ガラス粉末としては、酸化鉛、
酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶
性フリットが好適に使用できる。
【0031】光硬化性樹脂組成物に多量の無機フィラー
やガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安
定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が
悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組
成物の保存安定性向上のため、無機フィラーやガラス粉
末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化ある
いは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添
加することが好ましい。安定剤としては、硝酸、硫酸、
塩酸、ホウ酸等の各種無機酸;ギ酸、酢酸、アセト酢
酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各
種有機酸;リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチ
ル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜
リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ(2−メタク
リロイルオキシエチル)アシッドホスフェート等の各種
リン酸化合物(無機リン酸、有機リン酸)などの酸が挙
げられ、単独で又は2種以上を組み合わせて用いること
ができる。このような安定剤は、前記のガラス粉末や無
機微粒子(E)100質量部当り0.1〜10質量部の
割合で添加することが好ましい。
【0032】耐熱性黒色顔料としては、耐熱性に優れる
無機顔料を広く用いることができる。一般には、Cr、
Co、Ni、Fe、Mn、Ruなどの酸化物、複合酸化
物がこれにあたり、これらを単独で又は2種以上を組み
合わせて用いることができる。
【0033】シリカ粉末としては、特に合成アモルファ
スシリカ微粉末が望ましく、その具体例としては、日本
アエロジル(株)製のAEROSIL(登録商標)5
0、130、200、200V、200CF、200F
AD、300、300CF、380、OX50、TT6
00、MOX80、MOX170、COK84、日本シ
リカ工業(株)製のNipsil(登録商標)AQ、A
Q−S、VN3、LP、L300、N−300A、ER
−R、ER、RS−150、ES、NS、NS−T、N
S−P、NS−KR、NS−K、NA、KQ、KM、D
S等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合
わせて用いることができる。これらの中でも、一次粒子
径が5〜50nm、比表面積が50〜500m2/gの
ものが好ましい。
【0034】上記のような合成アモルファスシリカ微粉
末を、前記したような光硬化性樹脂組成物に添加する
と、ブラックマトリックス作製あるいはさらにバス電極
作製の焼成工程において、基板とブラックマトリックス
層との間の剥離やカールの発生を抑制でき、あるいはさ
らに基板と黒層との間及び黒層と白層との間の剥離やカ
ールの発生を抑制できる。このような作用を奏する理由
は、焼成過程や焼結時の収縮を緩和することができるた
めである。
【0035】本発明においては、組成物を希釈すること
によりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次い
で乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、
適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的に
は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、
カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチル
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類;エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テルピネオールなどのアルコール類;オク
タン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石
油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石
油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組
み合わせて用いることができる。
【0036】本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必
要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベ
リング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリン
グ剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらに
また、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時
の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時
における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素
酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもで
きる。
【0037】本発明の光硬化性樹脂組成物は、予めフィ
ルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートす
ればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷
法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方
法で基板、例えばPDPの前面基板となるガラス基板に
塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥
炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約60〜120℃で5〜
40分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリ
ーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行
なって所定の黒色パターンを形成する。
【0038】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水
銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックラ
ンプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては
50〜1000mJ/cm2程度が好ましい。
【0039】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液、特に約1.5質量%以下の濃度の希ア
ルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボ
キシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬
化部(未露光部)が除去されればよく、上記のような現
像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な
現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ま
しい。
【0040】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約400〜600℃の加熱処理を
行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時
の昇温速度は、15℃/分以下に設定することが好まし
い。
【0041】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「%」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準
である。
【0042】合成例1 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を
0.76:0.24のモル比で仕込み、溶媒としてジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてア
ゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、80
℃で2〜6時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液
を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触
媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グ
リシジルメタクリレートを、95〜105℃で16時間
の条件で、上記樹脂のカルボキシル基1モルに対し0.
12モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取
り出し、有機バインダーAを生成した。この樹脂Aは、
重量平均分子量が約10,000、酸価が59mgKO
H/g、二重結合当量が950であった。なお、得られ
た共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、(株)島津製
作所製ポンプLC−6ADと昭和電工(株)製カラムS
hodex(登録商標)KF−804、KF−803、
KF−802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定した。
【0043】合成例2 メチルメタクリレートとメタクリル酸の仕込み比をモル
比で0.87:0.13とし、グリシジルメタクリレー
トを付加反応させないこと以外は、上記合成例1と同様
にして有機バインダーBを生成した。この樹脂Bは、重
量平均分子量が約10,000、酸価が74mgKOH
/gであった。
【0044】このようにして得られた有機バインダーA
又はBを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機に
より攪拌後、3本ロールミルにより練肉してペースト化
を行なった。なお、ガラス粉末としては、PbO 60
%、B23 20%、SiO 2 15%、Al23
%を粉砕し、熱膨張係数α300=70×10-7/℃、ガ
ラス転移点445℃、平均粒径1.6μmとしたものを
使用した。
【0045】 組成物例1 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 40.0部 (粒径0.20μm、比表面積4.9m2/g)
【0046】 組成物例2 有機バインダーB 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 40.0部 (粒径0.20μm、比表面積4.9m2/g)
【0047】 組成物例3 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 40.0部 (粒径0.12μm、比表面積8.2m2/g)
【0048】 組成物例4 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 40.0部 (粒径0.20μm、比表面積4.9m2/g) ガラス粉末 20.0部 リン酸エステル 1.0部 合成アモルファスシリカ微粉末 5.0部 (日本アエロジル(株)製、AEROSIL200; 1次粒子の平均粒径12nm、BET法による 比表面積200±25m2/g)
【0049】 組成物例5 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 20.0部 (粒径0.20μm、比表面積4.9m2/g) 酸化ルテニウム 20.0部 ガラス粉末 20.0部 次亜リン酸 1.0部
【0050】 組成物例6 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 四三酸化コバルト(Co34) 20.0部 (粒径0.20μm、比表面積4.9m2/g) 酸化ルテニウム 20.0部 1,1´−アゾビス(1−アセトキシ−1− フェニルエタン) 2.0部 次亜リン酸 1.0部
【0051】 比較組成物例1 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銅−鉄系黒色複合酸化物 40.0部 (CuO−Fe23−Mn23、粒径0.17μm)
【0052】 比較組成物例2 有機バインダーA 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銅−クロム系黒色複合酸化物 40.0部 (CuO−Cr23−Mn23、粒径0.45μm)
【0053】このようにして得られた組成物例1〜6及
び比較組成物例1、2の各ペーストについて、焼成後色
調、L*値、ペースト安定性を評価した。その評価方法
は以下のとおりである。
【0054】焼成後色調:ガラス基板上に、評価用ペー
ストを300メッシュのポリエステルスクリーンを用い
て全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて90℃
で20分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成し
た。その後、光源をメタルハライドランプとし、パター
ン寸法3cm×10cmのネガマスクを用いて、組成物
上の積算光量が500mJ/cm2となるように露光し
た後、液温30℃の0.5wt%Na2CO3水溶液を用
いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて
5℃/分で昇温し、550℃で30分間焼成して基板を
作製した。こうして得られた焼成皮膜をガラス側から目
視により観察し、色調の確認を行なった。
【0055】L*値:上記焼成後色調を確認した試験片
を用いて色彩色差計(ミノルタカメラ(株)製、CR−
221)を用いてL***表色系の値をJIS−Z−
8729に従って測定し、明度を表す指数であるL*
を黒色度の指標として評価した。このL*値が小さいほ
ど黒色度に優れる。
【0056】ペースト安定性:組成物例1〜6及び比較
組成物例1、2の各ペーストを300gづつ密閉容器に
入れ30℃で1ヶ月間放置した後の状態の確認を行なっ
た。
【0057】これらの評価結果を表1に示す。
【表1】 表1に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に
係るペーストは、比較組成物のペーストに比べてペース
ト安定性に優れ、焼成後においても、充分な黒さを満足
し得るブラックマトリックスを形成できることがわかっ
た。
【0058】なお、上記評価用ペーストについて、現像
後のライン形状、焼成後のライン形状、密着性を評価し
たが、いずれも問題はなかった。これらの評価に使用す
る基板は、ガラス基板上に形成した皮膜を、ライン/ス
ペース=50/100μmとなるネガフィルムを用いて
パターン露光し、次いで、液温が30℃の0.5wt%
Na2CO3水溶液にて現像を行ない、水洗し、その後、
焼成すること以外は、上記焼成後色調の評価の場合と同
様にしてパターン焼成基板を作成した。これらの評価方
法は、現像後のライン形状については、現像まで終了し
たパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつき
がなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼成後のライ
ン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡
観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がな
いかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テ
ープによるピーリングを行ない、パターンの剥離がない
かどうかで評価した。
【0059】前記組成物例6の評価用ペーストについ
て、ライン/スペース=20/100μmとなるネガフ
ィルムを用い、パターン露光後に80℃で20分間の後
加熱をしてから現像を行ない、水洗したのち焼成するこ
と以外は、上記と同様にして現像後のライン形状、焼成
後のライン形状、密着性を評価した。その結果、いずれ
の評価も問題はなく、解像性に優れることが確認され
た。これは、熱重合触媒の存在により、深部硬化性が改
善され解像性向上に寄与したものと考えられる。
【0060】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の光硬化性
樹脂組成物によれば、乾燥、露光、現像、焼成の各工程
において基板に対する優れた密着性、解像性、焼成性を
損なうことなく、焼成後において充分な黒さを満足する
ブラックマトリックスを形成することができる。本発明
の光硬化性樹脂組成物は、PDPのブラックマトリック
ス形成に特に有用であるが、これ以外にも、液晶ディス
プレイ、蛍光表示ディスプレイ、発光ダイオードディス
プレイ、カソードレイチューブカラーディスプレイ、液
晶プロジェクター等のディスプレイのフィルター基板あ
るいは表示パネル基板へのブラックマトリックス形成に
も適用可能である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコント
ラストが得られることから、PDPの量産性、低コスト
化にとって極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】面放電方式のAC型PDPの部分分解斜視図で
ある。
【符号の説明】
1 前面ガラス基板 2a,2b 表示電極 3a,3b 透明電極 4a,4b バス電極 5 透明誘電体層 6 保護層 10 ブラックマトリックス 11 背面ガラス基板 12 リブ 13 アドレス電極 14a,14b,14c 蛍光体膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 7/12 C09D 7/12 G02B 5/00 G02B 5/00 B H01J 11/02 H01J 11/02 Z Fターム(参考) 2H042 AA15 AA26 4J011 PA07 PA53 PA65 PA67 PA68 PA69 PA70 PA86 SA01 SA02 SA15 SA16 SA17 SA19 SA21 SA31 SA32 SA34 SA51 SA52 SA63 SA64 SA76 SA84 4J026 AA02 AA14 AA17 AA29 AA34 AA43 AA45 AA48 AA54 AB04 AB05 BA25 BA27 BA28 BA30 4J038 CA101 CB141 CC021 CG011 CG061 CG141 CH171 CJ031 DB221 DB361 DB371 FA151 FA261 FA271 FA281 GA06 HA216 HA486 KA03 KA04 NA00 NA12 NA19 PA17 PB11 PC03 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GH07 KA14 KA16 KA17 KB03 MA04

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)四三酸化コバルト(Co34)黒
    色微粒子、(B)有機バインダー、(C)光重合性モノ
    マー、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴と
    するブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 さらに(E)無機微粒子を含有すること
    を特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記請求項1又は2に記載の光硬化性樹
    脂組成物の焼成物からブラックマトリックスが形成され
    てなるプラズマディスプレイパネル。
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