CN103897108B - 一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯改性丙烯酸树脂技术领域，公开了一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。本发明利用含硫不饱和聚酯与丙烯酸单体、引发剂在溶剂体系中加热反应，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。所得的含硫不饱和聚酯的主链含有大分子体积硫，降低了聚酯的结晶性能，使含硫不饱和聚酯链段与丙烯酸酯链段具有良好的相容性，含硫不饱和聚酯的附着力促进作用充分发挥，制备得到的含硫不包含聚酯改性丙烯酸树脂对炭黑、银粉等填料具有优异的润湿分散性及吸附性，可制备得到涂覆外观漂亮的涂料；对PPS、PPS加玻纤、尼龙加玻纤、镁铝基材等特殊基材有良好的附着力。
Description
技术领域
本发明属于聚酯改性丙烯酸树脂技术领域，特别涉及一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子和汽车工业的发展，所选用的材料要求越来越高，机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等特点。材料的品种亦多样化，聚苯硫醚（简称PPS）、PPS加玻纤、尼龙加玻纤、镁铝合金等基材的应用越来越广泛。PPS和尼龙基材由于结晶性能，与玻纤共混改性后的PPS和尼龙基材漆膜难以附着。镁铝合金具有极强的电化学性能，镁铝合金在空气中，会形成疏松多孔的氧化膜，镁铝合金表面要获得漂亮的外观，就必须经过涂层工艺，涂层在特殊基材的附着且外观漂亮是一大难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，该树脂适用于特殊基材的涂层。
本发明另一目的在于提供一种上述含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。利用本发明的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂对颜料有良好的润湿分散性，配成涂料后，对PPS、PPS加玻纤、尼龙加玻纤和镁铝合金等特殊基材有良好的附着和得到漂亮的外观。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，由以下方法制备得到：
利用含硫不饱和聚酯与丙烯酸单体、引发剂在溶剂体系中加热反应，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
具体包括以下步骤：
把含硫不饱和聚酯加入溶剂中加热，滴加丙烯酸单体和引发剂后，保温反应，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
所用含硫不饱和聚酯、溶剂、丙烯酸单体和引发剂的质量比为（1～10）:（30～80）:（30～50）:（0.5～3）。
所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
所述的溶剂指醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯或二甲苯。
优选地，所述的滴加丙烯酸单体和引发剂的滴加时间为3～6h。
优选地，所述加热指加热至90～110℃。
所述反应的时间为3～6h。
所述加热反应后降温至50℃以下，过滤出料，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
优选地，所述含硫不饱和聚酯使用前用醋酸丁酯或甲苯调节含硫不饱和聚酯的固含为40～70%，酸值为5～30mg KOH/g，25℃下的粘度是1000～5000mpa.s。
更优选地，所述方法具体包含以下步骤：
把含硫不饱和聚酯加入溶剂中加热至90～110℃，滴加丙烯酸单体和引发剂开始反应，滴加时间为3～6h，保持温度90～110℃反应3～6h，降温至50℃以下，过滤出料，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
所述的含硫不饱和聚酯由以下方法制备得到：含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和/或有机酸酐在催化剂作用下酯化缩聚，得到含硫不饱和聚酯。
优选地，所述含硫的醇为2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、间羟基苯硫酚和1,4-二硫-2,5二醇中的至少一种。
优选地，所述不含硫的醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的至少一种。
所述2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、间羟基苯硫酚和1,4-二硫-2,5二醇的结构式分别如下：
2,3-丁二硫醇（CAS:4532-64-3） 1,6-己二硫醇(CAS:1191-43-1)
间羟基苯硫酚（CAS:40248-84-8） 1,4-二硫-2,5二醇（CAS:40018-26-6）
含硫的醇占含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总质量的2～18%。
所用含硫的醇和不含硫的醇的质量比为1:（1～10）。所述含硫的醇和不含硫的醇混合均匀后投入反应釜中反应。
优选地，所述的有机酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的至少一种。
优选地，所述的有机酸酐为邻苯二甲酸酐和丁二酸酐中的至少一种。
优选地，所述的不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐。
所用有机酸和有机酸酐的总质量与不饱和酸酐的质量比为（1～11）:1，不饱和酸酐占含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总质量的5～21%。不饱和酸酐、有机酸和/或有机酸酐混合均匀，投入反应釜中反应。
所述的催化剂通常为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或单丁基氧化锡。催化剂的用量为含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总重量的0.05～1%。
所述酯化的条件为200～300℃，压力为0～1MPa下酯化3～12h。
所述缩聚的条件为200～300℃，压力为-0.1～0MPa，缩聚反应2～6h。
优选地，所述的含硫不饱和聚酯由含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、催化剂、有机酸和/或有机酸酐在200～300℃，压力0～1MPa下酯化3～12h；酯化完成后，调节压力为0～-0.1MPa，缩聚反应2～6h制备得到。
上述含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂具有优异的润湿分散性和基材附着力，特别适用于制备涂料中。
本发明的机理为：
本发明制备得到的含硫不饱和聚酯的主链含有硫元素，硫元素比氧元素多一层电子，原子半径大，对外层电子的束缚小，亲核性大，硫醇酯基比氧酯基在分散炭黑、银粉等填料时，吸附性更好，有良好的润湿分散作用，利用其配成的涂料能得到漂亮的外观；同时，由于含硫不饱和聚酯中大分子体积硫的存在，硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道大，故C-S键比C-O键长，C-S键角小于C-O键角，C-S使分子链段变得更不规整，降低了聚酯的结晶性能，使含硫不饱和聚酯链段与丙烯酸酯链段具有良好的相容性，含硫不饱和聚酯的附着力促进作用充分发挥，制备得到的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂对PPS、PPS加玻纤、尼龙加玻纤、镁铝基材等特殊基材有良好的附着力。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂对炭黑、银粉等填料具有优异的润湿分散性及吸附性，可制备得到涂覆外观漂亮的涂料；
（2）本发明的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂配置的漆料施工性好，对PPS、PPS加玻纤、尼龙加玻纤、镁铝基材等特殊基材有良好的附着力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备
将158.9克2,3-丁二硫醇（1.3mol），589.6克乙二醇（9.5mol），645.7克新戊二醇（6.2mol），1318.1克邻苯二甲酸酐（8.9mol），803.7克己二酸（5.5mol）和205.9克顺丁烯二酸酐（2.1mol），7.4克辛酸亚锡，依次投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是230℃，压力是0.3MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过145℃，搅拌4小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，控制馏头温度不超过35℃，搅拌3小时，取样测酸值和粘度，酸值测试方法如下：取10克树脂于锥形瓶中，加入20ml甲苯-乙醇混合液，摇动锥形瓶使试样完全溶解，加6滴酚酞指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至微红色保持30s不褪色为终点。反应至酸值5mgKOH/g，用醋酸丁酯兑稀至固含为40±2%，25℃下用旋转粘度计测得粘度为1000～2000mpa.s。降温到120℃，加4692克醋酸丁酯调固含，固含是40±2%，出料得含硫不饱和聚酯；
将以上合成的含硫不饱和聚酯80克，1920克醋酸丁酯投入到反应釜中，反应温度是90～95℃；20克偶氮二异丁腈、1400克甲基丙烯酸甲酯、150克丙烯酸丁酯、50克甲基丙烯酸丁酯、85.5克甲基丙烯酸异丁酯、285克甲基丙烯酸羟乙酯和9.5克甲基丙烯酸在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是3小时，转速是300rpm，滴加时温度控制在90～95℃，单体和引发剂滴完后，保温90～95℃，保温时间5小时，降温到50℃以下，过滤得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，树脂的固含是50±2%。
实施例2：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备
将180.3克1,6-己二硫醇（1.2mol），967.7克一缩二乙二醇（9.12mol），636.8克新戊二醇（6.1mol），1711.1克间苯二甲酸（10.3mol），207.8克己二酸（1.42mol），264.7克顺丁烯二酸酐（2.7mol），3.6克单丁基氧化锡，依次投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器、氮气入口的反应釜中，反应温度是230℃，压力是0.3MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过145℃，搅拌6小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，控制馏头温度不超过35℃，搅拌6小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测，反应至酸值30mgKOH/g，用甲苯兑稀至固含为50±2%，25℃下用旋转粘度计测得粘度为1500～2500mpa.s，降温到120℃，加3499.2克甲苯调固含，固含是50±2%，出料得含硫不饱和聚酯。
将以上合成的含硫不饱和聚酯40克，1700克醋酸丁酯、260克醋酸乙酯投入到反应釜中，反应温度是95～100℃；40克过氧化苯甲酰，1100克甲基丙烯酸甲酯，500克丙烯酸丁酯，168克甲基丙烯酸丁酯，200克甲基丙烯酸羟乙酯和12克丙烯酸在高位槽中混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4小时，转速是300rpm，滴加时温度控制在95～100℃，单体和引发剂滴完后，保温95～100℃，保温时间4小时，降温到50℃以下，过滤得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，树脂的固含是50±2%。
实施例3：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备
将227.1克间羟基硫酚（1.8mol），719.3克一缩二丙二醇（5.36mol），657.1克新戊二醇（6.3mol），696.1克邻苯二甲酸酐（4.7mol），415.3克间苯二甲酸（2.5mol），418克己二酸（2.86mol）、225.5克反丁烯二酸酐（2.3mol）和3.1克单丁基氧化锡，依次投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器、氮气入口的反应釜中，反应温度是240℃，压力是0.3MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过145℃，搅拌3小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，控制馏头温度不超过35℃，搅拌2小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测，反应至酸值18mgKOH/g，用醋酸丁酯兑稀至固含为60±2%，25℃下用旋转粘度计测粘度为2200～3200mpa.s，降温到120℃，加1942.3克醋酸丁酯调固含，固含是60±2%，出料得含硫不饱和聚酯。
将以上合成的含硫不饱和聚酯100克，2900克甲苯投入到反应釜中，反应温度是95～100℃；40克过氧化苯甲酰，1000克甲基丙烯酸甲酯，300克甲基丙烯酸羟乙酯，15克甲基丙烯酸和645克丙烯酸丁酯在高位槽中混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是6小时，转速是300rpm，滴加时温度控制在95～100℃，单体和引发剂滴完后，保温95～100℃，保温时间3小时，降温到50℃以下，过滤得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，树脂的固含是40±2%。
实施例4：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备
把185.7克1,4-二硫-2,5二醇（1.22mol），505.9克丙二醇（6.6mol），594.2克一缩二乙二醇（5.6mol），863.8克间苯二甲酸（5.2mol），632.4克己二酸（4.32mol），176.5克反丁烯二酸酐（1.8mol）和7克二丁基二月桂酸锡依次投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器、氮气入口的反应釜中，反应温度是220℃，压力是0.4MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过145℃，搅拌10小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，控制馏头温度不超过35℃，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测，反应至酸值33mgKOH/g，用醋酸丁酯兑稀至固含为70±2%，25℃下用旋转粘度计测粘度为4000～5000mpa.s，降温到120℃，加1093克醋酸丁酯调固含，固含是70±2%，出料得含硫不饱和聚酯。
将以上合成的含硫不饱和聚酯120克，980克醋酸丁酯、233.3克二甲苯投入到反应釜中，反应温度是105～110℃；40克过氧化苯甲酸叔丁酯，1200克甲基丙烯酸甲酯，250克甲基丙烯酸羟乙酯，10克丙烯酸，280克丙烯酸丁酯，20克甲基丙烯酸缩水甘油酯、200克甲基丙烯酸丁酯在高位槽中混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4小时，转速是300rpm，滴加时温度控制在105～110℃，单体和引发剂滴完后，保温105～110℃，保温时间4小时，降温到50℃以下，过滤得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸，树脂的固含是60±2%。
实施例5：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备
将395.82克1,4-二硫-2,5二醇（2.6mol），418.49克丙二醇（5.5mol），435.05克一缩二乙二醇（4.1mol），613.26克丁二酸酐（6.09mol），490.3克反丁烯二酸酐（5.0mol）和6.1克二丁基二月桂酸锡依次投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器、氮气入口的反应釜中，反应温度是210℃，压力是0.5MPa，转速是200rpm，控制馏头温度不超过145℃，搅拌12小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，控制馏头温度不超过35℃，搅拌2小时，取样测酸值和粘度，酸值按实施例1方法测，反应至酸值9mgKOH/g，用醋酸丁酯兑稀至固含为60±2%，25℃下用旋转粘度计测粘度为2100～2900mpa.s，降温到120℃，加1302克醋酸丁酯调固含，固含是60±2%，出料得含硫不饱和聚酯。
将以上合成的含硫不饱和聚酯120克，1880克二甲苯投入到反应釜中，反应温度是105～110℃；40克过氧化二月桂酰，1200克甲基丙烯酸甲酯，250克甲基丙烯酸羟乙酯，10克丙烯酸，300克丙烯酸丁酯，200克甲基丙烯酸异丁酯在高位槽中混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是5小时，转速是300rpm，滴加时温度控制在105～110℃，单体和引发剂滴完后，保温105～110℃，保温时间4小时，降温到50℃以下，过滤得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸，树脂的固含是50±2%。
实施例6：含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的应用
将实施例1～5制备得到的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂配成银漆，在基材上形成涂膜的测试结果。银漆的基本配方（重量份）：10份银粉，20份醋酸丁酯，0.1份BYK333，70份含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂在500rpm下搅拌15分钟，配成银漆，银漆：稀释剂的比例为1:2稀释后，稀释后的银漆中加入7.9份固化剂N3390，喷涂在基材上，150℃烘烤30分钟，测试结果如下表1所示，测试标准：附着力，PPS：GB/T6739-2006，PPS加玻纤：ASTMD3359-2002。
由表1可见，本发明制备的含硫不饱和聚酯的固含是40～70%，酸值是5～30mgKOH/g，在25℃下的粘度是1000～5000mpa.s的树脂对颜料的润湿分散性好，在分散炭黑、银粉等填料时，吸附性更好，有良好的润湿分散作用，配成的涂料能得到漂亮的外观。对特殊基材具有出色的附着力，对PPS、PPS加玻纤、尼龙加玻纤、镁铝基材等特殊基材有良好的附着力。
表1银漆涂装到基材上的测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于由以下方法制备得到：利用含硫不饱和聚酯与丙烯酸单体、引发剂在溶剂体系中加热反应，得到含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；所述的含硫不饱和聚酯由以下方法制备得到：含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和/或有机酸酐在催化剂作用下酯化缩聚，得到含硫不饱和聚酯；所述的有机酸酐为邻苯二甲酸酐和丁二酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所用含硫不饱和聚酯、溶剂、丙烯酸单体和引发剂的质量比为(1～10):(30～80):(30～50):(0.5～3)。
3.根据权利要求2所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述含硫的醇为2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、间羟基苯硫酚和1,4-二硫-2,5二醇中的至少一种；所述不含硫的醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的至少一种；所述的不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐；所述的有机酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所用含硫的醇占含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总质量的2～18％；所用含硫的醇和不含硫的醇的质量比为1:(1～10)；所用有机酸和有机酸酐的总质量与不饱和酸酐的质量比为(1～11):1；所用不饱和酸酐占含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总质量的5～21％。
5.根据权利要求4所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或单丁基氧化锡；所述催化剂的用量为含硫的醇、不含硫的醇、不饱和酸酐、有机酸和有机酸酐总重量的0.05～1％。
6.根据权利要求1或2或3所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述酯化的条件为200～300℃，压力为0～1MPa下酯化3～12h；所述缩聚的条件为200～300℃，压力为-0.1～0MPa，缩聚反应2～6h。
7.根据权利要求1或2或3所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；所述的溶剂指醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1或2或3所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述加热指加热至90～110℃；所述反应的时间为3～6h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的含硫不饱和聚酯改性丙烯酸树脂在涂料中的应用。
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