CN104744972B - 改性铝溶胶和纳米陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性铝溶胶及其制备方法，改性铝溶胶含有铝溶胶与改性纳米二氧化钛，铝溶胶与改性纳米二氧化钛通过偶联剂偶联，其中改性纳米二氧化钛含有：A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.5‑5重量%，所述铝溶胶的含量为70‑98.5重量%，所述改性纳米二氧化钛的含量为1‑6.5重量%，各组分的总量为100重量%。本发明还涉及纳米陶瓷涂料及其制备方法。本发明的纳米陶瓷涂料具有良好净化空气和杀菌的性能。

Description

改性铝溶胶和纳米陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性铝溶胶和纳米陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

铝溶胶应用十分广泛，其主要用于制备载体、多孔膜和隔热层。目前制备铝溶胶的方法主要有铝醇盐水解法、无机铝盐合成法、铝酸钠溶液晶种分解法等。现有技术中的铝溶胶用于制备纳米陶瓷涂料时，得到的纳米陶瓷涂料通常存在净化空气和杀菌的效果不佳的缺点。

纳米陶瓷涂料是用溶胶-凝胶法制备的一种耐高温无机涂料，这类涂料通常采用硅溶胶制备聚硅氧烷涂层。含有的硅溶胶该类涂料具有很高的硬度，并具有不燃烧性，因此具有很好的防火性能，该类涂料已成功应用于地铁、高铁等轨道交通，但采用硅溶胶在制备过程中具有成膜温度高的缺点，且制备得到的涂层净化空气和杀菌的效果需要进一步提高。

发明内容

本发明一个目的是为了克服现有技术中铝溶胶用于制备陶瓷涂料时，制得的陶瓷涂料存在净化空气和杀菌效果不佳的缺点，提供一种能够制备出具有良好的净化空气和杀菌功能的陶瓷涂料的改性铝溶胶及其制备方法。本发明的另一个目的是提供一种纳米陶瓷涂料及其制备方法。

本发明第一目的为提供一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶含有铝溶胶与改性纳米二氧化钛，所述铝溶胶与改性纳米二氧化钛通过偶联剂偶联，其中所述改性纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，且，

以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.5-5重量%，所述铝溶胶的含量为70-98.5重量%，所述改性纳米二氧化钛的含量为1-6.5重量%，各组分的总量为100重量%。

本发明的第二目的为提供上述改性铝溶胶的制备方法，该方法包括用偶联剂将铝溶胶与改性纳米二氧化钛偶联，其中所述改性纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，且，

各组分的用量使得以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.5-5重量%，所述铝溶胶的含量为70-98.5重量%，所述改性纳米二氧化钛的含量为1-6.5重量%，各组分的重量总和为100重量%。

本发明的第三目的为提供一种纳米陶瓷涂料，该陶瓷涂料含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂，其中所述铝溶胶为本发明提供的改性铝溶胶。

本发明的第四目的为提供制备本发明的纳米陶瓷涂料的制备方法，该方法包括将含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂的物料混合均匀，其中所述铝溶胶为本发明提供的改性铝溶胶。

由本发明获得的纳米陶瓷涂层的表面性能无明显改变，且通过气相色谱法根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》测得由本发明获得的涂层对甲醛的降解效率高达约78.8%，对甲苯的降解效率高达约37.5%，符合国家Ⅰ级材料要求。

具体实施方式

本发明提供一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶含有铝溶胶与改性纳米二氧化钛，所述铝溶胶与纳米二氧化钛通过偶联剂偶联，其中所述改性纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，且，

以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.5-5重量%，所述铝溶胶的含量为70-98.5重量%，所述改性纳米二氧化钛的含量为1-6.5重量%，各组分的重量总和为100重量%。优选地，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为1-3重量%，所述铝溶胶的含量为75-95重量%，所述改性二氧化钛的含量为2-5.5重量%，各组分的重量总和为100重量%。

在本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，所用半导体材料可以是本领域技术人员所熟知的那些，例如钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，优选铁、锌、钒或锡的氧化物中的至少一种。在所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，优选65:35-90:10。所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛可以市购，或者可以按照现有技术制备，例如参见2002年3月29日提交的题为“纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用”的中国发明专利申请02103829.5，在此通过引用将其整体结合到本文中。

用于本发明中的共轭体系有机物选自马来酸及其盐，富马酸及其盐，烯烃磺酸如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸及其盐，十二烷基苯磺酸及其盐，任选取代的丙烯酸及其盐。所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%，优选0.05-15重量%，更优选0.1-10重量%。

萜烯化合物指通式为((C₅H₈)_n的链状或环状烯烃化合物，其包括半萜烯((n=1，间异戊二烯)，单萜烯((n=2，C₁₀H₁₆，例如蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯)，倍半萜烯((n=3，C₁₅H₂₄，例如姜烯)，二萜烯((n=4，C₂₀H₃₂，例如樟脑烯)以及多萜烯((n=6，C₃₀H₄₈，例如角鲨烯)等。用于本发明中的萜烯化合物优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。所述萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，优选1-8重量%，更优选2-7重量%。

将共轭体系有机物和萜烯化合物包覆在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上可获得用于铝溶胶改性的纳米二氧化钛，在一种优选实施方案中，可以通过如下步骤制备用于铝溶胶改性的纳米二氧化钛，具体步骤如下：

Ⅰ)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在共轭体系有机物和任选的表面活性剂存在下分散在水中形成分散体，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；共轭体系有机物的用量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%；

Ⅱ)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液，其中复合乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步骤Ⅰ)中所用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%；

Ⅲ)搅拌下将步骤Ⅱ)所得乳液滴加到步骤Ⅰ)所得分散体中；和

Ⅳ)将步骤Ⅲ)所得微乳液干燥，

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；表面活性剂为阴离子表面活性剂；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物。

步骤Ⅰ)半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体的制备

如上所述，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛可市购或例如通过中国发明专利申请02103829.5获得。所用半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，优选铁、锌、钒或锡的氧化物中的至少一种。在根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中，二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，优选65:35-90:10。所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。

共轭体系有机物选自马来酸及其盐，富马酸及其盐，烯烃磺酸如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸及其盐，十二烷基苯磺酸及其盐，任选取代的丙烯酸及其盐。所述共轭体系有机物的用量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%，优选0.05-15重量%，更优选0.1-10重量%。

为了获得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，在搅拌下将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛和共轭体系有机物加入水中。继续搅拌如机械搅拌或超声处理所得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，以确保共轭体系有机物均匀地包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上。

所得分散体的浓度以半导体材料掺杂的纳米二氧化钛计是1-60重量%，优选10-58重量%，更优选18-42重量%。

为了使半导体材料掺杂的纳米二氧化钛稳定地分散在水中，还可加入表面活性剂。对此，可使用任何适于此目的的表面活性剂。在本发明方法中优选使用阴离子表面活性剂，例如C_6-18烷基磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠；C_6-18烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠；磷酸单C_6-18烷基酯、磷酸二C_6-18烷基酯或其盐，例如十二烷基磷酸钠、二(十六烷基)磷酸钠。最优选在本发明中使用十二烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠。阴离子表面活性剂的用量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，优选1-5重量%。

步骤Ⅱ)萜烯化合物的乳液的制备

在复合乳化剂存在下通过搅拌将萜烯化合物制成乳液。

用于本发明中的萜烯化合物可为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物，优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。萜烯化合物的用量基于步骤Ⅰ)中所用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，优选1-8重量%，更优选2-7重量%。

由于在水包油或油包水乳化剂体系中，乳化剂不仅要与分散相有强亲和力，而且也要与分散介质有较强的亲和力，单一乳化剂往往难以满足这两方面的要求，使用由两种或更多种乳化剂组成的复合乳化剂的效果通常比使用单一乳化剂好。为了使萜烯化合物形成乳液并有利于随后形成微乳液，在本发明方法步骤Ⅱ)中使用聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的复合乳化剂。

复合乳化剂中的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯既可以市购，也可以通过本领域已知方法制备。例如可以使用亲水亲油平衡值为14.9的Tween60，其主要成分为如下式所示的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯：

x＋y＋z＋w＝20

由于存在聚氧乙烯链段，Tween60对水有很好的亲和力。但是，因为亲水头太大，Tween60不利于形成疏水端凸向油相的W/O型乳液。

复合乳化剂中的失水山梨醇单油酸酯既可以市购，也可以通过本领域已知方法制备。例如可以使用亲水亲油平衡值为4.3的Span80，其主要成分为下式所示的失水山梨醇单油酸酯：

除加入聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂外，还加入一定量的失水山梨醇单油酸酯乳化剂如Span80会导致乳化剂膜的结构发生如下变化：由于Span80的结构中存在双键，其分子成折线形，折线形的分子插入到聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂如Tween60的膜层中，进而使亲油端体积增大。从几何形状来看，这有利于形成亲油基凸向油相的膜层，从而得到W/O型乳液。

在加入过多聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂如Tween60的情况下，会形成局部的有序排列，失去使混合膜疏水基增大的效应。在加入过多失水山梨醇单油酸酯乳化剂如Span80的情况下，复合乳化剂的亲水亲油平衡值变小，体系的水乳化增溶力将会减弱。因此，在本发明所用复合乳化剂中，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂与失水山梨醇单油酸酯乳化剂的重量比对乳液的形成及其随后的应用具有重要影响，其重量比应使所得复合乳化剂的复合亲水亲油平衡值为12-14，优选12.5-13.5，尤其12.8-13.2。此时，体系表现出良好的水乳化增溶力，进而能获得透明、稳定的微乳液。

复合乳化剂的重量比可根据亲水亲油平衡法确定。例如，为了实现复合乳化剂的亲水亲油平衡值为13，可以将18重量%的Span80与82重量%的Tween60混合，其复合亲水亲油平衡值=82%×14.9+18%×4.3=13。其它情况依次类推。

在本发明方法步骤Ⅱ)中，所用萜烯化合物与所用复合乳化剂的重量比为0.01-0.6，优选0.1-0.51，更优选0.12-0.49。

步骤Ⅲ)微乳液的制备

搅拌下将步骤Ⅱ)所得萜烯化合物的乳液滴加到步骤Ⅰ)所得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体中获得根据本发明的微乳液，其中滴加速度为约0.5-5ml乳液/20秒。所得微乳液为油包水体系，胶束里边是表面包覆有共轭体系有机物的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，外围是萜烯化合物。

步骤Ⅳ)微乳液的干燥

在0-60℃的温度和10mmH克至大气压的压力下将步骤Ⅲ)所得微乳液干燥获得本发明纳米二氧化钛。为避免纳米二氧化钛的可能团聚，优选干燥在常温和减压如20mmH克的压力下进行1-15小时。

根据本发明的包覆有共轭体系有机物和萜烯化合物的改性纳米二氧化钛的制备方法和条件可以参2010年10月25日提交的题为“纳米二氧化钛及其制备方法”的CN101985363A，在此通过引用将其整体结合到本文中。

适用于本发明的偶联剂为本领域技术人员已知的任何偶联剂，其实例包括但不限于硅烷偶联剂KH550(阿拉丁化学试剂有限公司)，硅烷偶联剂KH560(阿拉丁化学试剂有限公司)和硅烷偶联剂KH570(阿拉丁化学试剂有限公司)，优选所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。

本发明进一步提供一种制备根据本发明的改性铝溶胶的方法，所述方法包括用偶联剂将铝溶胶与改性纳米二氧化钛偶联，其中所述改性纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量%；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量%，且，

各组分的用量使得以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为0.5-5重量%，所述铝溶胶的含量为70-98.5重量%，所述改性纳米二氧化钛的含量为1-6.5重量%，各组分的重量总和为100重量%。

适用于本发明的偶联剂为本领域技术人员已知的任何偶联剂，其实例包括但不限于硅烷偶联剂KH550(阿拉丁化学试剂有限公司)，硅烷偶联剂KH560(阿拉丁化学试剂有限公司)和硅烷偶联剂KH570(阿拉丁化学试剂有限公司)，优选所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。

本发明对于用偶联剂将铝溶胶与纳米二氧化钛偶联的条件没有特别要求，例如偶联的条件可以包括：偶联的温度为5-40℃；偶联的时间为60-120分钟；优选偶联的条件包括：偶联的温度为25-35℃；偶联的时间为80-100分钟。

本发明对于偶联的方法没有特别要求，例如可以在机械搅拌或者超声分散的条件下进行，优选在超声分散的条件下进行。超声分散的功率例如可以为50-150W，优选为70-120W。

本发明进一步提供了纳米陶瓷涂料，所述陶瓷涂料含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂，其中所述铝溶胶为本发明提供的改性铝溶胶。

根据本发明的纳米陶瓷涂料，采用本发明提供的改性铝溶胶为主体材料，其中使用的其他组分及其含量根据现有技术可以得知。从纳米陶瓷涂料的漆膜外观和光催化降解无机气体和杀菌性能考虑，优选以纳米陶瓷涂料的总重量为基准，所述改性铝溶胶的含量为40-65重量%，所述颜料的含量为4-15重量%，稀释剂的含量为5-10重量%，固化剂的含量为20-40重量%，各组分的重量总和为100重量%；优选所述改性铝溶胶的含量为45-60重量%，所述颜料的含量为6-12重量%，稀释剂的含量为6-10重量%，固化剂的含量为23-40重量%，各组分的重量总和为100重量%。

本发明对于颜料的种类没有特别限制，现有技术中各种用于陶瓷涂料中的颜料均可以用于本发明，其中颜料的实例可以但不限于为钛白粉、珠光粉、炭黑、铜铬黑、钴蓝和氧化铁红中的一种或多种，优选所述颜料为钛白粉、珠光粉、铜铬黑、钴蓝和氧化铁红中的一种或多种，进一步优选为钛白粉。

本发明对于稀释剂的种类没有特别限制，现有技术中各种用于陶瓷涂料中的稀释剂均可以用于本发明，其中稀释剂的实例可以但不限于为异丁醇、异丙酮醇、正丁醇、乙醇和新戊醇中的一种或多种，优选为异丁醇。

本发明对于固化剂的种类没有特别限制，现有技术中各种用于陶瓷涂料中的固化剂均可以用于本发明，其中固化剂的实例可以但不限于为三甲氧基硅烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基硅氧烷、七甲氧基三硅氧烷和六甲氧基三硅氧烷中的一种或多种，优选所述固化剂为三甲氧基硅烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基硅氧烷、七甲氧基三硅氧烷和六甲氧基三硅氧烷中的一种或多种，进一步优选为三甲氧基硅烷。

本发明还提供一种本发明上述的纳米陶瓷涂料的制备方法，该方法包括将含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂的物料混合均匀，其中所述铝溶胶为本发明提供的改性铝溶胶。

根据本发明纳米陶瓷涂料的制备方法，各组分的用量使得以纳米陶瓷涂料的总重量为基准，所述改性铝溶胶的含量为40-65重量%，所述颜料的含量为4-15重量%，稀释剂的含量为5-10重量%，固化剂的含量为20-40重量%，各组分的重量总和为100重量%；优选以纳米陶瓷涂料的总重量为基准，所述改性铝溶胶的含量为45-60重量%，所述颜料的含量为6-12重量%，稀释剂的含量为6-10重量%，固化剂的含量为23-40重量%，各组分的重量总和为100重量%。

本发明对于将含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂的物料混合均匀的条件没有特别要求，例如混合的条件可以包括：混合的温度为5-40℃；混合的时间为60-120分钟；优选混合的条件包括：混合的温度为10-35℃；混合的时间为80-100分钟。

本发明对于混合的方法没有特别要求，例如可以为机械搅拌或者超声分散，优选为机械搅拌。搅拌的转速例如可以为100-800rpm，优选为300-600rpm。

在本发明的一个优选实施方案中，将含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂的物料混合均匀可以包括：

1)提供铝溶胶；

2)用偶联剂将铝溶胶与改性纳米二氧化钛偶联，得到改性铝溶胶；

3)往步骤2)得到的改性铝溶胶中加入颜料，搅拌均匀；

4)往步骤3)得到的混合物中加入稀释剂，搅拌均匀；

5)往步骤4)得到的混合物中加入固化剂，搅拌均匀。

偶联剂、铝溶胶、颜料、稀释剂以及固化剂的种类和用量及纳米二氧化钛的种类、用量和制备方法如上文所述，在此不再赘述。

可通过本领域技术人员所知的任何合适方法将本发明纳米陶瓷涂料应用于待涂覆材料表面上，例如辊涂、喷雾、浸涂、刷涂、刮涂等。

以下实施例和对比例中涉及的测试方法如下：

1.附着力根据克B/T9286方法测试；

2.铅笔硬度根据克B/T6739方法测试

3.耐酸性根据克B/T23443方法测试

4.光催化活性根据JC/T1074-2008方法测试

5.杀菌性根据2002消毒技术规范方法测试

6.通过以下方法测试由本发明纳米陶瓷涂料获得的涂层对甲醛的降解效率和对甲苯的降解效率：利用喷枪将本发明陶瓷涂料均匀喷雾在铝基材上，在80℃的温度下烘烤10分钟，然后冷却至室温，获得层厚为约21μm的涂层；将制得的涂覆基材置于1m³的空间中，并注入一定量的甲醛和甲苯；然后，通过气相色谱法根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》进行相关测试。

实施例1

(1)将20克三氧化二铁掺杂的纳米二氧化钛(使用如中国发明专利申请02103829.5实施例1步骤1制备的三氧化二铁掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与三氧化二铁的重量比为67:33，且所述基体的粒径是30-60nm)在0.6克丙烯基磺酸钠存在下充分分散在100ml50℃的纯水中形成水分散体。将由2.4克Tween60和0.6克Span80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.8×14.9+0.2×4.3=12.78，复合乳化剂的重量为3克)以及0.4克α-蒎烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约1分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得改性纳米二氧化钛。

(2)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)45克，在20℃加入0.5克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，然后在20℃下加入1克步骤(1)制备的改性纳米二氧化钛，在功率为50W的超声波下超声震荡30min，得到改性铝溶胶。

(3)往46.5克改性铝溶胶中加入6克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，以800r/min在室温(约25℃)下搅拌10分钟。然后加入9克异丁醇和39克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h，得到纳米陶瓷涂料。

将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表1所示。

表1纳米陶瓷涂料性能测试结果

实施例2

(1)在实施例2中使用如中国发明专利申请02103829.5实施例2步骤1制备的氧化锌掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与氧化锌的重量比为80:20，且所述基体的粒径是50-80nm。将30克氧化锌掺杂的纳米二氧化钛在1.2克十二烷基苯磺酸钠存在下充分分散在100ml50℃的纯水中形成水分散体。将由4.1克Tween60和0.9克Span80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.82×14.9+0.18×4.3=12.99，复合乳化剂的重量为5克)以及1.5克香叶烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约2分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得改性纳米二氧化钛。

(2)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)50克，在20℃加入1克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，然后在20℃加入2克步骤(1)得到的改性纳米二氧化钛，超声震荡20min，得到改性铝溶胶。

(3)往53克改性铝溶胶中加入加入8克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，以800r/min在室温(约25℃)下搅拌10分钟。然后加入8克异丁醇和31克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌10h，得到纳米陶瓷涂料。

将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表2所示。

表2纳米陶瓷涂料性能测试结果

实施例3

(1)在实施例3中使用如中国发明专利申请02103829.5实施例3步骤1制备的氧化锡掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与氧化锡的重量比为91:9，且所述基体的粒径是20-50nm。将40克氧化锡掺杂的纳米二氧化钛在2.0克富马酸存在下充分分散在100ml50℃的纯水中形成水分散体。将由5.0克Tween60和1.0克Span80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.83×14.9+0.17×4.3=13.10，复合乳化剂的重量为6克)以及2.8克β-蒎烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约3分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得改性纳米二氧化钛。

(2)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)55克，在20℃加入1.5克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，然后在20℃下加入3克步骤(1)得到的改性纳米二氧化钛，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，得到改性铝溶胶。

(3)往59.5克改性铝溶胶中加入10克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，在室温(约25℃)下以800r/min搅拌12分钟。然后加入7克异丁醇和23.5克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h制得纳米陶瓷涂料。

将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表3所示。

表3纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例1

(1)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)45克，在20℃加入0.5克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，得到改性铝溶胶。

(2)向45.5克上述得到的改性铝溶胶中加入6克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，在25℃下以800r/min搅拌10分钟。然后加入9克异丁醇和39.5克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h，得到纳米陶瓷涂料。

(3)将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表4所示。

表4纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例2

(1)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)50克，在20℃加入1克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，得到改性铝溶胶。

(2)往51克上述得到的改性铝溶胶中加入8克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，在25℃下以800r/min搅拌10分钟。然后加入8克异丁醇和33克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h，得到纳米陶瓷涂料。

(3)将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表5所示。

表5纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例3

(1)称取铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)55克，在20℃加入1.5克偶联剂KH-560，在功率为50W的超声波下超声震荡20min，得到改性铝溶胶。

(2)往56.5克上述得到的改性铝溶胶中加入10克钛白粉(美国杜邦，R-6200)，在25℃下以800r/min搅拌10分钟。然后加入5克异丁醇和28.5克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h，得到纳米陶瓷涂料。

(3)将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在80℃的温度下烘烤10min。所得涂层的性能结果如表6所示。

表6纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例4

采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用纳米二氧化钛(商购自杭州万景新材料有限公司，型号为JR05Q，粒径为200-300nm)代替实施例1步骤(1)中的改性纳米二氧化钛。所得涂层的性能结果如表7所示。

表7纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例5

采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用铝溶胶(山东淄博金琪士化工有限公司，LS-20，粒径为15-20nm)代替实施例1中制备得到的改性铝溶胶。

所得涂层的性能结果如表8所示。

表8纳米陶瓷涂料性能测试结果

对比例6

采用与实施例1中步骤(1)和(2)相同的实验条件，不同的是用硅溶胶(商购自上虞市双洋硅制品有限公司，型号为LS-30，粒径为10-15nm)代替实施例1中步骤(1)和(2)制备得到的改性铝溶胶。

往46.5克硅溶胶中加入6克钛白粉R-6200，以800r/min在室温下(约25℃)搅拌10分钟。然后加入9克异丁醇和39克三甲氧基硅烷，500r/min搅拌8h，得到纳米陶瓷涂料。

将160克纳米陶瓷涂料采用有气喷涂的方式喷涂在面积大小为1m²的铝基材上，并在180℃的温度下烘烤10min。

所得涂层的性能结果如表9所示。

表9纳米陶瓷涂料性能测试结果

Claims (22)

1.一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶含有铝溶胶与改性纳米二氧化钛，所述铝溶胶与改性纳米二氧化钛通过偶联剂偶联，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

C)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量％；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，且，

以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为1-3重量％，所述铝溶胶的含量为75-95重量％，所述改性二氧化钛的含量为2-5.5重量％，各组分的总量为100重量％。

2.根据权利要求1的改性铝溶胶，其中半导体材料选自铁、锌、钒或锡的氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求1的改性铝溶胶，其中萜烯化合物选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯中的至少一种。

4.根据权利要求1的改性铝溶胶，其中所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

5.根据权利要求1的改性铝溶胶，其中所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。

6.一种权利要求1-5中任一项的改性铝溶胶的制备方法，所述方法包括用偶联剂将铝溶胶与改性纳米二氧化钛偶联，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛含有：

D)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物中的至少一种，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60:40-96:4，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm；

E)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体表面上的共轭体系有机物；和

F)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；

其中共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐和任选取代的丙烯酸及其盐；共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20重量％；萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物；萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，且，

各组分的用量使得以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述偶联剂的含量为1-3重量％，所述铝溶胶的含量为75-95重量％，所述改性二氧化钛的含量为2-5.5重量％，各组分的总量为100重量％。

7.根据权利要求6的方法，其中偶联的条件包括：偶联的温度为5-40℃；偶联的时间为60-120分钟。

8.根据权利要求7的方法，其中偶联的条件包括：偶联的温度为25-35℃；偶联的时间为80-100分钟。

9.一种纳米陶瓷涂料，所述纳米陶瓷涂料含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂，其特征在于，所述铝溶胶为权利要求1-5中任一项的改性铝溶胶。

10.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中以纳米陶瓷涂料的总重量为基准，所述改性铝溶胶的含量为40-65重量％，所述颜料的含量为4-15重量％，稀释剂的含量为5-10重量％，固化剂的含量为20-40重量％，各组分的重量总和为100重量％。

11.根据权利要求10的纳米陶瓷涂料，其中以纳米陶瓷涂料的总重量为基准，所述改性铝溶胶的含量为45-60重量％，所述颜料的含量为6-12重量％，稀释剂的含量为6-10重量％，固化剂的含量为23-40重量％，各组分的重量总和为100重量％。

12.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中所述颜料选自钛白粉、珠光粉、炭黑、铜铬黑、钴蓝和氧化铁红中的一种或多种。

13.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中所述颜料为钛白粉、珠光粉、铜铬黑、钴蓝和氧化铁红中的一种或多种。

14.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中所述颜料为钛白粉。

15.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中稀释剂选自异丁醇、异丙酮醇、正丁醇、乙醇和新戊醇中的一种或多种。

16.根据权利要求9的纳米陶瓷涂料，其中稀释剂为异丁醇。

17.根据权利要求9-16中任一项的纳米陶瓷涂料，其中固化剂选自三甲氧基硅烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基硅氧烷、七甲氧基三硅氧烷和六甲氧基三硅氧烷中的一种或多种。

18.根据权利要求17的纳米陶瓷涂料，其中固化剂为三甲氧基硅烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基硅氧烷、七甲氧基三硅氧烷和六甲氧基三硅氧烷中的一种或多种。

19.根据权利要求17的纳米陶瓷涂料，其中固化剂为三甲氧基硅烷。

20.一种权利要求9-19中任一项的纳米陶瓷涂料的制备方法，该方法包括将含有铝溶胶、颜料、稀释剂和固化剂的物料混合均匀，其特征在于，所述铝溶胶为权利要求1-5中任一项的改性铝溶胶。

21.根据权利要求20所述的方法，其中混合的条件包括：混合的温度为5-40℃；混合的时间为60-120分钟。

22.根据权利要求21所述的方法，其中混合的条件包括：混合的温度为10-35℃；混合的时间为80-100分钟。