CN107803221B - 漂浮型磷酸银基可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能性无机非金属材料与半导体催化剂复合材料技术领域，涉及一种可见光催化剂改性空心玻璃微珠的方法，尤其涉及一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用硅烷偶联剂溶液将空心玻璃微珠表面氨基化，得到改性的空心玻璃微珠；通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。制备过程简单，不仅可以降低成本，提高光催化剂的利用率，增大光接触面积，改善磷酸银的可见光催化剂的效率，而且易于光催化剂的分离回收。
Description
技术领域
本发明属于功能性无机非金属材料与半导体催化剂复合材料技术领域，涉及一种可见光催化剂改性空心玻璃微珠的方法，具体涉及漂浮型磷酸银基可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
空心玻璃微珠是一种中空粉末状的无机非金属材料，其主要成分为硼硅酸盐，粒径为10－100微米，壁厚为1－2微米。空心玻璃微珠由于具有密度低、比表面积大、低导热性、高强度、无毒、阻燃、隔热、隔音、分散性高、化学稳定性好等优点，可用于合成微波吸收材料、储氢材料、深海低密度浮力材料、催化剂载体以及生物缺陷的填料等，现已在航空航天、石油工业、建筑材料、装饰涂料、交通工具元件等领域得到了广泛的应用。
随着全球工业化的迅速发展，环境污染和能源危机已成为人类发展亟待解决的两大主要难题，开发洁净的新能源和保护环境已迫在眉睫。半导体光催化技术不仅能够把低密度的太阳能转化为高密度的化学能或者电能，还能够利用太阳能把水或空气中的有机污染物降解分解成无机物，具有十分广阔的前景。磷酸银(Ag3PO4)新型光催化剂的禁带宽度为2.45eV，可以吸收波长小于520nm的太阳光，在可见光照射下可分解水制O2，能高效降解染料溶液，且在可见光下的量子产率高达90％，在可见光催化方面具有巨大的潜力。Ag3PO4具有优异的广谱抗菌活性，用作照相乳液剂、催化剂、制药、抗微生物生物材料等，其光氧化性能是目前所知的光催化剂的数十倍，但其合成原料为硝酸银，成本高以及从反应悬浮液中分离和回收磷酸银光催化剂困难，限制了其大规模的实际应用，如在光降解河流中的有机染料物时，光催化剂易被泥沙掩埋，接受不到光子的能量，催化剂也不能发挥其效能，且回收很困难。因此，制备低成本、易回收的高效磷酸银基光催化剂有非常重要的环保和经济价值。
公开号为CN102002263A和CN103007957A专利分别公开了空心玻璃微珠包覆二氧化钛的制备方法以及制备具有磁性与光催化活性的空心玻璃微珠的方法，但二氧化钛只能吸收利用约占太阳光4％的紫外光，太阳光利用率低且易沉于处理液底部，很难实际应用。而使用空心玻璃微珠作为可见光催化剂的载体，制备新型的磷酸银基复合光催化材料有望可以充分利用约占太阳光45％的可见光，并补偿二氧化钛和现有的磷酸银基光催化剂在应用过程中的局限性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，先将空心玻璃微珠进行表面氨基化改性处理，然后采用简单的离子交换法使可见光催化剂磷酸银负载于空心玻璃微珠表面，形成漂浮型磷酸银基可见光催化剂，制备过程简单，不仅可以降低成本，提高光催化剂的利用率，增大光接触面积，改善磷酸银的可见光催化剂的效率，且易于光催化剂的分离回收。
本发明的第二目的在于提供一种由上述制备方法制得的漂浮型磷酸银基可见光催化剂，催化性能好，效率高，易于分离回收。
本发明的第三目的在于提供一种所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的应用，将该催化剂用于光催化降解水体中的有机污染物如有机染料物，具有良好的可见光催化性能，以及催化剂易于分离的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂溶液将空心玻璃微珠表面氨基化，得到改性的空心玻璃微珠；
通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
进一步地，所述改性的空心玻璃微珠的制备包括以下步骤：
将10～50g空心玻璃微珠加入体积浓度为0.1％～2％的硅烷偶联剂溶液中，搅拌20～40min；
然后取出漂浮的空心玻璃微珠，采用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再进行分离和干燥，得到改性的空心玻璃微珠。
进一步地，通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面包括以下步骤：
将1～10g改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液中，搅拌1～2h；
随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠或磷酸钠溶液，滴加结束后，再持续搅拌0.3～1h；
然后取出漂浮产物，采用蒸馏水洗涤数次，再进行分离和干燥，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
进一步地，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
(a)先在容器中加入100mL水，在搅拌的同时，向水中加入0.1～2mL的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到硅烷偶联剂溶液；
(b)将10～50g空心玻璃微珠加入所述的硅烷偶联剂溶液中，搅拌20～40min；然后取出漂浮的空心玻璃微珠，依次进行洗涤、分离和干燥，得到改性的空心玻璃微珠；
(c)将1～10g改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液中，搅拌1～2h；随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠或磷酸钠溶液，滴加结束后，再持续搅拌0.3～1h；然后取出漂浮产物，依次进行洗涤、分离和干燥，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂，由上述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法制得。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种制备过程简单、由空心玻璃微珠制备漂浮型可见光催化剂的方法，首先用硅烷偶联剂将空心玻璃微珠表面氨基化，然后通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，从而得到一种漂浮型可见光催化剂，不仅可以降低成本，易于操作，提高光催化剂的利用率，还能增大光接触面积，改善磷酸银的可见光催化的效率，且易于光催化剂的分离回收，易于实现工业化大规模生产。
2、本发明提供的漂浮型磷酸银基可见光催化剂，首先，磷酸银微粒通过以空心玻璃微珠作为光催化剂的载体的方式，分散在空心玻璃微珠表面，不仅可以增加其光催化的活性表面积，而且可以增加晶格缺陷，产生新的活性中心，提高光催化剂的活性；其次，制备的漂浮型可见光催化剂可以漂浮在处理溶液中，可吸收可见光，提高了太阳光利用率并增加光接触面积，提高光催化效率及银离子的利用率；再有，负载在空心玻璃微珠表面的磷酸银微粒可采用简单的离子交换法制备，并呈现菱形十二面体，表面能值高，催化活性位点多，从而提高催化剂的可见光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的可见光催化剂的SEM图(Scanning Electron Microscope扫描电镜图)；图1(a)代表的是表面氨基化改性的空心玻璃微珠的SEM图，图1(b)代表的是由空心玻璃微珠制备的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的SEM图，图1(c)代表的是由空心玻璃微珠制备的沉底型磷酸银基可见光催化剂的SEM图，图1(d)代表的是磷酸银的SEM图。
图2为本发明提供的由空心玻璃微珠制备的漂浮型磷酸银基可见光催化剂、由空心玻璃微珠制备的沉底型磷酸银基可见光催化剂以及磷酸银降解亚甲基蓝染料溶液的光降解图(插图为光降解的准一级动力学拟合图)。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式中的空心玻璃微珠原料由郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司生产。
本实施方式提供一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂溶液将空心玻璃微珠表面氨基化，得到改性的空心玻璃微珠；
通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
本实施方式中，硅烷偶联剂作为载体和半导体催化剂的桥梁，将空心玻璃微珠进行表面氨基化，与无机盐磷酸银形成良好的界面作用。由空心玻璃微珠制备漂浮型可见光催化剂的方法，其工艺步骤包括：硅烷偶联剂溶液的配制、表面氨基化改性空心玻璃微珠的制备和负载磷酸银的空心玻璃微珠的制备。
在一种优选的实施方式中，漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)硅烷偶联剂溶液的配制
先在容器中加入100mL蒸馏水，在搅拌的同时，向水中加入0.1～2mL的硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，KH550)，充分搅拌，得到硅烷偶联剂溶液。
(b)表面氨基化改性空心玻璃微珠的制备
在快速搅拌下，将10～50g空心玻璃微珠加入所述的硅烷偶联剂溶液中，搅拌20～40min；然后取出漂浮的空心玻璃微珠，并用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，再将产物真空抽滤，在55～65℃下干燥7～9小时，得到改性的空心玻璃微珠。
(c)空心玻璃微珠漂浮型可见光催化剂的制备
将1～10g改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液中，搅拌1～2h；随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠或磷酸钠溶液，滴加结束后，再持续搅拌0.3～1h；然后取出漂浮产物采用蒸馏水洗涤数次，再将产物真空抽滤，在55～65℃下干燥7～9小时，得到黄色粉末状的漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
所述硝酸银水溶液、磷酸一氢钠溶液和磷酸钠溶液的浓度优选为0.05～0.08mmol/L。
本实施方式中，硅烷偶联剂溶液直接用蒸馏水配制，方法简单，溶解效果较好。空心玻璃微珠的表面氨基化直接用硅烷偶联剂溶液改性，简化了空心玻璃微珠改性的步骤，同时氨基中氮原子可提供孤对电子，硝酸银溶液中的银离子可提供空轨道，银离子就可以与氨基形成络合作用，从而使磷酸银牢固地负载于空心玻璃微珠表面。最终的得到的漂浮型催化剂易于分离，催化性能好，容易回收，可降低成本，具有良好的实际应用价值。
本实施方式还提供一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂，由上述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法制得。将所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂应用在催化降解水体中的有机污染物如有机染料物中，具有良好的可见光催化性能和催化剂漂浮易于分离的特点。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在搅拌时，向100mL蒸馏水中加入0.8mL的氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，充分搅拌，得到硅烷偶联剂溶液；
(b)将20g空心玻璃微珠加入上述硅烷偶联剂溶液中，搅拌30min后，取出漂浮的空心玻璃微珠，并用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，再将产物真空抽滤，在60℃下干燥8小时，得到氨基化改性的空心玻璃微珠；
(c)将2g氨基化改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液(0.065mmol/L)中，以280r/min的转速磁力搅拌1.5h；随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠溶液(0.065mmol/L)，滴加结束后，再持续搅拌0.5h；然后取出漂浮产物采用蒸馏水洗涤数次，再将产物真空抽滤，在60℃下干燥8小时，得到黄色粉末状的漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，将磷酸一氢钠溶液替换为磷酸钠溶液，得到黄色粉末状的漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(c)中将2g氨基化改性的空心玻璃微珠提高为5g，得到黄色粉末状的漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于步骤(c)，本对比例中：
将滴加完磷酸一氢钠溶液后的混合物溶液静置10分钟，取出漂浮产物，将剩余悬浮液以3000rpm的转速离心5min后，倒出上层清液，并将沉底的产物用蒸馏水洗涤数次，真空抽滤，在60℃下干燥8小时，即得到黄色粉末状的沉底型磷酸银基可见光催化剂。
本对比例中的空心玻璃微珠上负载的磷酸银相对较多，比重较大。
对比例2
本对比例与对比例1的区别仅在于，将磷酸一氢钠溶液替换为磷酸钠溶液，得到黄色粉末状的沉底型磷酸银基可见光催化剂。
对比例3
本对比例与对比例1的区别仅在于，将2g氨基化改性的空心玻璃微珠提高为5g，得到黄色粉末状的沉底型磷酸银基可见光催化剂。
对比例4
本对比例提供一种磷酸银基可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在磁力搅拌下，向100mL的硝酸银水溶液(0.065mmol/L)中逐滴加入100mL磷酸一氢钠溶液(0.065mmol/L)，滴加完成后，再持续搅拌0.5小时；将得到的混合物溶液以3000rpm的转速离心5min，倒出上层清液，并将产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空抽滤，在60℃下干燥8小时，即得到磷酸银固体催化剂。
测试方法
(1)扫描电子显微镜分析(SEM)
利用扫描电子电子显微镜S－4800对由空心玻璃微珠制备的漂浮型可见光催化剂、沉底型可见光催化剂以及磷酸银固体进行表面微观形态分析，将样品粘于导电胶上，真空喷金，观察其形貌。
(2)光催化性能
通过在模拟的太阳光照射下光降解亚甲基蓝(MB)有机染料污染物的速率来评估制备的复合材料的光催化活性。将得到的样品(0.3g)放入MB染料(60mL，5mg/L)的溶液中，在黑暗中放置60分钟以达到吸附－解吸平衡，然后用可模拟太阳光的300W氙灯垂直照射处理液。在整个过程中均未使用磁力搅拌，以模拟自然状态下河流或废水中染料污染物的光降解。每5分钟从溶液中收集3mL悬浮液，然后使用0.22μm微孔膜过滤器过滤光催化剂颗粒，以蒸馏水作为参比溶液，通过UV－vis分光光度计(UV－1800)分析亚甲基蓝染料溶液的浓度变化。ln(C0/C)对t作图为直线，斜率为光降解速率常数k，C0为染料初始浓度，C为t时刻的染料浓度。斜率越大，即光降解速率常数k越大，光催化效果越好。
光催化性能
分别对各实施例和对比例制备得到催化剂进行相关的光催化性能测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例1、2和3为漂浮型可见光催化剂，对比例1、2和3为沉底型可见光催化剂，对比例4为纯磷酸银光催化剂。与实施例1和对比例1相比，在实施例2和对比例2中使用磷酸钠溶液替代磷酸一氢钠溶液，即催化剂负载量更高；在实施例3和对比例3中使用更多的改性的空心玻璃微珠，即催化剂负载量更低。
图1(a)显示了表面氨基化改性的空心玻璃微珠的SEM图，图1
(b)显示了由空心玻璃微珠制备的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的SEM图，图1(c)显示了由空心玻璃微珠制备的沉底型磷酸银基可见光催化剂的SEM图，图1(d)显示了磷酸银的SEM图。
图2为由空心玻璃微珠制备的漂浮型磷酸银基可见光催化剂、由空心玻璃微珠制备的沉底型磷酸银基可见光催化剂以及磷酸银降解亚甲基蓝染料溶液的光降解图(插图为光降解的准一级动力学拟合图)。
由图1、图2和表1可以看出，由于磷酸银密度较大(约6g/cm3)，空心玻璃微珠密度很小(约0.25g/cm3)，因此漂浮型可见光催化剂中起催化作用的磷酸银负载量明显要小于沉底型可见光催化剂中磷酸银负载量。但是从光降解速率常数k来看，漂浮型可见光催化剂的催化效果明显优于沉底型可见光催化剂(实施例1和对比例1相比，实施例2和对比例2相比，实施例3和对比例3相比)。
使用磷酸钠溶液替代磷酸一氢钠溶液，可以提高催化剂负载量，但是实施例1中采用磷酸一氢钠制备的可见光催化剂催化效果好于实施例2中采用磷酸钠制备的可见光催化剂，这是由于磷酸一氢钠会产生氢离子吸附在改性空心玻璃微珠的氨基上，调控银离子均匀富集在空心玻璃微珠上，防止磷酸银光催化剂的团聚。而实施例1和实施例2都优于对比例4得到的纯磷酸银光催化剂。
由此可见，将空心玻璃微珠表面氨基化，通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，得到一种漂浮型可见光催化剂，能够提高光催化剂的利用率，还能增大光接触面积，改善磷酸银的可见光催化的效率，且催化剂漂浮于水面上，易于分离回收。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂溶液将空心玻璃微珠表面氨基化，得到改性的空心玻璃微珠；
通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性的空心玻璃微珠的制备包括以下步骤：
将10～50g空心玻璃微珠加入体积浓度为0.1％～2％的硅烷偶联剂溶液中，搅拌20～40min；
然后取出漂浮的空心玻璃微珠，采用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再进行分离和干燥，得到改性的空心玻璃微珠。
3.根据权利要求1所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，其特征在于，通过氨基上的孤对电子使磷酸银负载于改性的空心玻璃微珠表面包括以下步骤：
将1～10g改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液中，搅拌1～2h；
随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠或磷酸钠溶液，滴加结束后，再持续搅拌0.3～1h；
然后取出漂浮产物，采用蒸馏水洗涤数次，再进行分离和干燥，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
4.根据权利要求1所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1～4任一项所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)先在容器中加入100mL水，在搅拌的同时，向水中加入0.1～2mL的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到硅烷偶联剂溶液；
(b)将10～50g空心玻璃微珠加入所述的硅烷偶联剂溶液中，搅拌20～40min；然后取出漂浮的空心玻璃微珠，依次进行洗涤、分离和干燥，得到改性的空心玻璃微珠；
(c)将1～10g改性的空心玻璃微珠加入到100mL的硝酸银水溶液中，搅拌1～2h；随后在磁力搅拌下缓慢滴加100mL磷酸一氢钠或磷酸钠溶液，滴加结束后，再持续搅拌0.3～1h；然后取出漂浮产物，依次进行洗涤、分离和干燥，得到漂浮型磷酸银基可见光催化剂。
6.一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法制得。
7.权利要求6所述的漂浮型磷酸银基可见光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
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