CN102350365A

CN102350365A - CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法

Info

Publication number: CN102350365A
Application number: CN2011102336704A
Authority: CN
Inventors: 张莉莉; 仲慧; 张维光; 陈建梅; 徐盈盈; 龙金鑫; 汪信
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Huaiyin Normal University
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明公开了一种新型CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，凹凸棒土在去离子水中经搅拌、超声、蒸煮得凹凸棒土悬浮液；将CdCl₂溶液与上述凹凸棒土悬浮液混合，磁力搅拌一段时间；向上述溶液中逐滴加入一定量的Na₂S·9H₂O溶液，搅拌、静置陈化，抽滤、洗涤、烘干，研磨，得Att-CdS复合材料。本发明以凹凸棒土作为CdS载体，利用原位沉积反应将CdS有效负载在凹凸棒土上，显著提高CdS的分散、吸附性能，制备的凹土基光电复合材料具有优异的光催化性能和较好的电化学活性，为构建新型光催化剂和过氧化氢生物传感器提供了一条途径。

Description

CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种含有活性CdS和凹凸棒土的复合材料的制备方法，具体涉及一种具有高分散性、高光催化活性和较好电化学活性的CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法。

背景技术

纳米材料因其特异的结构具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，不同与晶态材料和单个分子固有的特性，显示出不同于晶态材料的光电磁性质，因而纳米材料的研究成为热点。纳米硫化镉是一种重要的Ⅱ－Ⅵ族半导体材料, 其禁带宽度为2.4eV, 具有独特的光电化学性能, 在太阳能转化、非线性光学、光电子化学电池、光致发光、电致发光、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的应用，其性能与晶粒尺寸和形状等密切相关，因此其研究成为纳米材料科学和凝聚态物理学领域的重要问题。

目前，CdS的制备方法有纳米硫化镉的制备方法：固相法、水热法、模板法、乳液法、沉淀法、气相法等，通过不同的制备路线来合成纳米CdS粉体, 每种制备方法都有其优势, 但也存在着缺陷，总体上存在分散性差、颗粒易团聚、合成成本高等问题。同时，CdS的半导体禁带宽度较大、光催化效率低、易发生光腐蚀，通常与TiO₂、ZnS和ZnO等紫外响应的催化剂复合使用，但复合光催化剂所形成的核壳型结构，使得累积在核内的俘获电子不能被利用，而且还存在着复合物质在水溶液中易脱落，污染环境等不足。为此，国内外学者采用负载法制备了负载型纳米CdS光催化剂，利用载体具有比表面积大、表面与孔结构独特，易于离子交换与电子传递等优点，有效地提高CdS半导体催化剂的催化活性、稳定性及分散性能，已成为CdS改性的一种有效手段。但CdS的载体，需要具有稳定性、高强度、大的比表面积和低价格等要求。

凹凸棒石粘土是一种以凹凸棒石为主要成分的天然非金属粘土矿物，它是一种具有独特层链状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，由于其独特的棒晶结构、大的比表面和强的吸附性能，是一种优异的吸附剂和催化剂载体；同时，在其结构中含有可交换的阳离子，这为其负载、改性研究提供了可能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种CdS－凹凸棒土光电复合材料的合成方法，以超细化的凹凸棒土为基体，通过原位沉积将CdS在凹土载体上负载固定化，显著提高CdS的分散性能，制备高效、稳定的凹土基复合材料，同时使该复合材料可重复利用，拓宽凹凸棒土的应用范围。

本发明的技术解决方案是该光电复合材料的合成方法包括以下步骤：

第一步、凹凸棒土超细化：将凹凸棒土分散在20～30倍量的去离子水中，搅拌，超声分散，放入水浴锅中蒸煮1～2d，得凹凸棒土悬浮液；

第二步、CdS－凹凸棒土光电复合材料的制备：称取一定量的CdCl₂·2.5H₂O将其加到上述凹凸棒土悬浮液中，磁力搅拌一段时间后，再逐滴加入一定量的Na₂S·9H₂O溶液，搅拌、静置陈化，抽滤、洗涤、烘干，研磨，得CdS－凹凸棒土光电复合材料；其中，CdS与凹凸棒土质量比为（0.1～25）:100，Na₂S溶剂与凹凸棒土比为（20～30）:1，其中CdS与凹凸棒土质量以克计，溶剂以毫升计；其中，搅拌时间为4～6h，烘干温度为60～80℃。

本发明具有以下优点：1、采用原位沉淀法在凹凸棒土表面及其内部有效负载半导体复合材料，合成的凹凸棒土复合光催化剂分散效果好、性质稳定、光催化效果好、电化学活性佳；2、由于合成过程中没有使用其它有机试剂，因而成本低、无环境污染；3、拓展了凹凸棒土的应用范围，提高了其应用水平；4、该合成方法操作方便、成本低，为制备高效稳定、高分散型、高光电活性的的凹土基复合材料提供了新途径。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的X射线衍射谱图。

图2 为实施例1制备的产品的投射电镜照片。

图3为实施例1-3的产品对靛蓝的去除率与时间关系曲线。

图4 为Att-CdS /GC 电极与 Cyt c-Att-CdS/GC电极在0.1 mol·L^-1PBS 溶液中的循环伏安曲线。

图5为 Att-CdS/GC(a)电极与Cyt c-Att-CdS/GC(b)电极在含有10 mmol ·L^-1H₂O₂的0.1 mol·L^-1PBS溶液的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：依以下步骤合成CdS－凹凸棒土光电复合材料（1%）：

a) 称取5g凹凸棒土（200目）加入100mL去离子水中，搅拌促使其分散，用倾泄法除去沉降在底部的泥沙，制成凹凸棒土悬浮液；

b)称取0.0795g CdCl₂·2.5H₂O，加入到上述凹凸棒土悬浮液中，搅拌4h；然后称取0.0835g Na₂S·9H₂O，用20mL去离子水溶解后逐滴加入到上述溶液中，搅拌、静置陈化18h，抽滤、洗涤，80℃烘干，得CdS－凹凸棒土光电复合材料。

实施例2：依以下步骤合成CdS－凹凸棒土光电复合材料（9%）：

a) 称取5g凹凸棒土（200目）加入125mL去离子水中，搅拌促使其溶解，用倾泄法除去沉降在底部的泥沙，制成凹凸棒土悬浮液；

b)称取0.7909g CdCl₂·2.5H₂O，加入凹凸棒土悬浮液中，磁力搅拌5小时；然后称0.8316gNa₂S·9H₂O，用20mL去离子水溶解后逐滴加入到上述溶液中，搅拌、静置陈化18h，抽滤，70℃烘干，得CdS－凹凸棒土光电复合材料。

实施例3：依以下步骤合成CdS－凹凸棒土光电复合材料（23%）：

a) 称取5g凹凸棒土（200目）加入150mL去离子水中，搅拌促使其溶解，用倾泄法除去沉降在底部的泥沙，制成凹凸棒土悬浮液；

b)称取2.3715g CdCl₂·2.5H₂O，加入凹凸棒土悬浮液中，磁力搅拌6小时；称取2.4939g Na₂S·9H₂O，用20mL去离子水溶解后逐滴加入到上述溶液中，搅拌、静置陈化18h，抽滤，60℃烘干，得CdS－凹凸棒土光电复合材料。

图1为凹凸棒土原土与实施例1的CdS－凹凸棒土光电复合材料的 XRD谱图，由图1 b可看出经CdS改性后，凹凸棒土的特征衍射峰并没有消失，说明凹土的结构没有被破坏，仍保持层链状结构；但是XRD谱图中出现了CdS的特征衍射峰，说明CdS已成功负载于凹凸棒土载体上，形成了Att-CdS纳米复合颗粒。

图2为凹凸棒土原土与实施例1的CdS－凹凸棒土光电复合材料的透射电镜照片，由图2a可以清晰地看出凹凸棒土为细小的针状与纤维状交织在一起，集合体由纤维状的凹凸棒石交织形成颗粒，纤维长度一般为1μm；图2b可以看出经CdS改性后，有许多细小的颗粒分散在凹凸棒土层间及表面，分散度较高，说明负载效果较好；这一结果可直观CdS在凹凸棒土表面负载很成功，既保留了凹凸棒土本身的性质，又增加了CdS的性质，这将使CdS－凹凸棒土光电复合材料具有良好的催化效果。

图3考察了不同CdS负载量对靛蓝降解率的影响：向盛有400mL的20mg/L靛蓝溶液的石英试管中加入0.1g CdS－凹凸棒土光电复合材料，通空气搅拌使粉体充分悬浮，在500W氙灯的照射下，每隔10min取一次溶液进行离心分离，测上层清夜的吸光度，对比它们的光催化性能，根据朗伯-比尔定律，按下式计算靛蓝的降解率：降解率%=

，式中A₀ ，A_i——分别为降解前后靛蓝的吸光度。

由图可见，在催化剂的作用下，随着可见光照射时间的增加，靛蓝的吸光度逐渐降低；当CdS质量分数由0%增加到5%时，靛蓝的降解率显著增加，而后随着CdS质量分数从5%增加到23%，靛蓝的降解率基本不变。

将实施例1制备的高分散型CdS-凹凸棒土光电复合材料修饰玻碳电极(GC)，用于细胞色素c (Cytochrome C, Cyt.c)的直接电化学行为研究；实验结果表明，吸附在Att-CdS/GC电极表面的细胞色素c 保持了良好的生物和电化学活性；该体系为蛋白质与电极之间的电子转移动力学提供了良好的界面，为构建新型的过氧化氢生物传感器提供了一条途径；图4为Att-CdS/GC电极和Cyt c-Att-CdS/GC电极在pH＝6.8的0.1 mol·L^-1PBS 溶液中的循环伏安扫描曲线，可以看出，在实验的扫描电位区间内，前者不出现任何可观察到的电化学反应，而Cyt c-Att-CdS/GC电极则显示一对氧化还原峰，充分说明固定在Att-CdS表面的Cyt c 能发生直接电子转移反应；使用同一支修饰电极在同一溶液中，平行测定8次，峰电流的相对标准偏差为6.4%；将电极置于空气中, 晾干保存，定期测试，保存（冰箱中4^oC ）30 d 后，CV响应仍可达到93%。这一结果表明，Cyt c- Att-CdS /GC 电极表现出良好的稳定性、重现性。

图5给出了Att-CdS/GC(a)电极与Cyt c-Att-CdS/GC(b)电极在含有10 mmol ·L^-1H₂O₂的0.1 mol·L^-1PBS溶液的循环伏安图，可以发现Cyt c-Att-CdS/GC(b)电极对H₂O₂有明显的电化学催化活性而Att-CdS/GC(a)裸电极则没有明显响应；并与Cyt c-Att-CdS/GC(c) 电极在不含有H₂O₂的PBS溶液中的循环伏安图比较，发现氧化峰电流明显减小，还原峰电流显著增大；由于溶液中可能干扰的物质或其他电活性基质对检测的影响都很小背景电流也被降到很低的水平，可以认为催化峰是由于Cyt c与H₂O₂互相作用的结果。

Claims

1.CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，其特征是该光电复合材料的合成方法包括以下步骤：

2.根据权利1所述的一种新型CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，其特征是：第二步中的CdS的负载量为0.1%~25%。

3.根据权利1所述的一种新型CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，其特征是：第二步中的Na₂S·9H₂O溶液为逐滴加入。

4.根据权利1所述的一种新型CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，其特征是：搅拌时间4～6h，烘干温度为60～80℃。

5.根据权利1所述的一种新型CdS-凹凸棒土光电复合材料的合成方法，其特征是：所用原料为CdCl₂·2.5H₂O和Na₂S·9H₂O。