CN111774072A - 一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的制备方法，其属于无机催化剂领域。本发明先用水热法制备了软磁性材料锰锌铁氧体MnxZn1‑xFe2O4和MnxZn1‑xFe2O4/C，再用浸渍沉淀法制备出了碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂(MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS)。本发明方法制备工艺简单、使用设备少、能耗低。制备的MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS磁性能稳定、光催化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，140min对罗丹明B的降解率达到97.8％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收，重复使用3次后对罗丹明B的降解率为96.8％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳包覆磁性硫化镉(MnxZn1-xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的方法，属于无机环境光催化剂技术领域。
背景技术
CdS光催化剂具有出色的光敏性和可见光吸收特性，直接带隙为2.4eV，适合用于吸收太阳光，因其优秀的光催化性能而被广泛使用。但是，单一的CdS不是光稳定的，在光催化过程中会发生光腐蚀现象。目前，为克服这一缺陷而研究了多种方法，例如与其它半导体、聚合物复合形成异质结，表面负载贵金属，掺杂Zn、Mn等离子形成固溶体。研究者制备了众多改性CdS基光催化剂，例如CdS/BiOI、CdS/Bi2MoO6、CdS/g-C3N4、ZnxCd1-xS等。
由于催化降解反应多是在溶液环境中进行，而CdS光催化剂本身颗粒尺寸非常小，悬浮在溶液中造成了难以回收再利用的难题，这不仅导致CdS光催化剂的流失，也会对水环境造成严重的二次污染，尤其是CdS中含有有毒金属Cd。因此，光催化剂存在的回收问题，极大限制CdS光催化剂的实际应用。为了解决这一问题，将CdS负载到磁性材料上，利用外加磁场的作用进行磁性分离，大大提升了回收效率，而且有效的复合方式能保证原有的催化活性进一步增强。现研究使用较多的磁性基体是Fe3O4和MFe2O4(M＝Zn，Co，Ni)，它们均属于软磁性材料，矫顽力为零，抗退磁能力较弱。
锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)与传统的软磁材料(如Fe3O4、MFe2O4)相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以锰锌铁氧体为磁性基体制备的复合磁性光催化剂的磁性强，更便于分离和循环利用。
现阶段对CdS进行的磁性改性主要集中在以Fe3O4为载体的磁性基体上，如“Journal of Materials Chemistry”2011年第21卷中的“Magnetic-field inducedformation of 1D Fe3O4/C/CdS coaxial nanochains as highly efficient andreusable photocatalysts for water treatment”(对比文件1)，采用磁场诱导组装与微波辅助沉积法制备出复合光催化剂Fe3O4/C/CdS，即，采用水热法先合成纳米Fe3O4磁性颗粒(利用文献方法)，稀硝酸洗涤处理后Fe3O4磁性颗粒和葡萄糖溶液混合物在0.2T外磁场存在下水热法(磁场诱导组装)制备得到核壳结构链状Fe3O4/C，在加热条件下链状Fe3O4/C加入Cd2+溶液中吸附、磁分离、干燥后得到Fe3O4/C/Cd2+颗粒，最后将Fe3O4/C/Cd2+颗粒与硫代乙酰胺在微波回流系统反应得到链状夹层纳米Fe3O4/C/CdS复合光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)工艺过程复杂，使用水热法、磁诱导水热法、加热吸附法、微波辅助反应法等，所需设备多，成本高；(2)制备的Fe3O4/C/CdS复合光催化剂，催化活性不高，对100mL浓度为5mg/L的罗丹明B溶液30min对的脱色率为94.7％；(3)硫源使用的是有机硫化物硫代乙酰胺，未给出Fe3O4/C/CdS复合光催化剂回收方式及回收率数据。
发明内容
本发明的目的是针对CdS的催化活性不稳定、现有磁性CdS光催化剂回收中的问题，提出一种磁性碳包覆锰磁性硫化镉(MnxZn1-xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的制备方法，制备方法简单、成本低。制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂在模拟太阳光照射下具有较高的光催化活性，且便于通过外加磁场从液相体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的光催化活性。该方法既简易、高效地实现了资源再利用，又避免了催化剂回收不全可能带来的二次污染。
本发明碳包覆磁性硫化镉(MnxZn1-xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的制备方法如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4/C的制备
按照摩尔比n(MnO):n(ZnO):n(Fe2O3)＝32.8:13.3:53.9，分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，加入一定量的去离子水，充分搅拌得到均匀的混合溶液；称取一定量的NaOH作为沉淀剂，配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液；磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液，溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时，快速滴加NaOH溶液，调节pH至13，继续搅拌20min；将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中，在烘箱中200℃加热反应5h；水热反应完成后，取出放置冷却至室温，在外加磁铁的作用下，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4样品；
称取3g葡萄糖，超声溶解到30mL去离子水中，得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液；称取0.2g制备的MnxZn1-xFe2O4粉末，加入到溶液中并剧烈搅拌1h；然后，将溶液转移至50mL反应釜中，在烘箱中180℃加热5h；放置冷却至室温，同样利用外加磁铁，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C样品。
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备
按照摩尔比n(Cd2+):n(S2-)＝1:1.25，称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中，加入与理论生成CdS质量比为5～15:100的MnxZn1-xFe2O4/C，机械搅拌30min得到悬浊液A；称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中，得到溶液B；用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中，继续搅拌后放置24h；用离心机以4000rpm转速离心，固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，置入烘箱，60℃下烘干12h，研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C/CdS样品。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂具有较高的光催化活性，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化材剂，分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照140min后对罗丹明B的降解率达到97.8％(在罗丹明B溶液浓度提高1倍的前提下，仍高于对比文件1制备的Fe3O4/C/CdS复合光催化剂)。
(2)本发明方法制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂在外加磁场作用下的回收，3次重复使用后的降解率仍达到96.8％。
(3)本发明方法制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂比表面积为96.20m2·g-1，远高于CdS的18.93m2·g-1。
(4)本发明方法制备的磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂，制备操作方法简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
图1为MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/C、CdS和MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的X射线衍射图谱。
图2为MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/C、CdS和MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的扫描电子显微镜图。
图3为MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/C和MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4/C的制备
按照摩尔比n(MnO):n(ZnO):n(Fe2O3)＝32.8:13.3:53.9，分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，加入一定量的去离子水，充分搅拌得到均匀的混合溶液；称取一定量的NaOH作为沉淀剂，配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液；磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液，溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时，快速滴加NaOH溶液，调节pH至13，继续搅拌20min；将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中，在烘箱中200℃加热反应5h；水热反应完成后，取出放置冷却至室温，在外加磁铁的作用下，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4样品；
称取3g葡萄糖，超声溶解到30mL去离子水中，得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液；称取0.2g制备的MnxZn1-xFe2O4粉末，加入到溶液中并剧烈搅拌1h；然后，将溶液转移至50mL反应釜中，在烘箱中180℃加热5h；放置冷却至室温，同样利用外加磁铁，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C样品；
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备
按照摩尔比n(Cd2+):n(S2-)＝1:1.25，称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中，加入与理论生成CdS质量比为5:100的MnxZn1-xFe2O4/C，机械搅拌30min得到悬浊液A；称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中，得到溶液B；用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中，继续搅拌后放置24h；用离心机以4000rpm转速离心，固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，置入烘箱，60℃下烘干12h，研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C/CdS样品。
实施例2
一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4/C的制备
同实施例1中(1)。
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备
按照摩尔比n(Cd2+):n(S2-)＝1:1.25，称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中，加入与理论生成CdS质量比为10:100的MnxZn1-xFe2O4/C，机械搅拌30min得到悬浊液A；称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中，得到溶液B；用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中，继续搅拌后放置24h；用离心机以4000rpm转速离心，固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，置入烘箱，60℃下烘干12h，研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C/CdS样品。
实施例3
一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4/C的制备
同实施例1中(1)。
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备
按照摩尔比n(Cd2+):n(S2-)＝1:1.25，称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中，加入与理论生成CdS质量比为15:100的MnxZn1-xFe2O4/C，机械搅拌30min得到悬浊液A；称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中，得到溶液B；用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中，继续搅拌后放置24h；用离心机以4000rpm转速离心，固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，置入烘箱，60℃下烘干12h，研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C/CdS样品。
实验结果
实施例2制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了CdS样品。CdS制备方法为实施例2步骤(2)中不加入MnxZn1-xFe2O4/C。
CdS的X射线衍射图如图1(b)所示，各衍射峰与国际标准卡片(JCPDS NO.80-0019)能很好地匹配，2θ为26.57°、44.67°和54.61°处的衍射峰分别对匹配CdS的(111)、(220)和(311)晶面，说明制备的纯的样品是面心立方体结构的CdS。
MnxZn1-xFe2O4的X射线衍射图如图1(d)所示，各衍射峰与国际标准卡片(JCPD 24-7400)相对应，在2θ为18.2°、29.9°、35.2°、42.6°、52.9°、56.3°和61.9°处的衍射峰分别对应其(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，证明实验所制备的MnxZn1- xFe2O4为四方晶型MnxZn1-xFe2O4。
MnxZn1-xFe2O4/C的X射线衍射图如图1(c)所示，其衍射峰位置、强度与MnxZn1-xFe2O4基本吻合，说明包覆碳层没有影响MnxZn1-xFe2O4晶体结构。
MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的X射线衍射图如图1(a)所示，三个较强的衍射峰与CdS的主要晶面(111)、(220)、(311)基本吻合，在2θ为35.2°位置出现一个较小的衍射峰，能够与MnxZn1-xFe2O4/C最高峰对应的(311)晶面相匹配。MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的XRD分析说明磁性基体和CdS成功复合，它们的衍射峰都能很好地匹配，其晶型和物相没有互相影响，从而有效保证了复合磁性光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的磁性能和光催化性能。
CdS颗粒的SEM扫描图如图2(a)所示，CdS颗粒小，最小粒径在纳米级别，因此在颗粒表面存在非常大的表面能，使颗粒趋于聚集，发生团聚现象。
MnxZn1-xFe2O4和MnxZn1-xFe2O4/C的SEM扫描图分别如图2(b)和图2(c)所示，两者形貌均是由不规则颗粒团聚而成，而MnxZn1-xFe2O4/C表面由于被碳层包覆而发生明显改变，表明了MnxZn1-xFe2O4/C的成功制备。
MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的SEM扫描图如图2(d)所示，由于MnxZn1-xFe2O4/C提供了较大比表面积和吸附性，而且CdS颗粒小，从而使CdS均匀分布覆盖在MnxZn1-xFe2O4/C的表面，最终形成拥有MnxZn1-xFe2O4、C和CdS三层结构的复合样MnxZn1-xFe2O4/C/CdS。
MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/C和MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的磁滞回线如图3所示，MnxZn1-xFe2O4和MnxZn1-xFe2O4/C的饱和磁化强度分别为66.08emu/g、30.82emu/g，MnxZn1- xFe2O4/C饱和磁化强度的减少可归因于其表面覆盖了碳层；MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的饱和磁化强度为2.17emu/g，相比MnxZn1-xFe2O4/C下降较多，但利用外加磁场对分散在水溶液中的复合样进行回收，能迅速被磁介质完全聚集，表明MnxZn1-xFe2O4/C/CdS仍具备出色的磁性能，能够满足磁回收的磁性要求，说明磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的成功制备。
比表面积测试表明，磁性MnxZn1-xFe2O4/C/CdS复合光催化剂比表面积为96.20m2·g-1，远高于CdS的18.93m2·g-1。
光催化结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的磁性复合光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，140min的降解率达到97.8％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收重复使用，3次后降解率为96.8％，说明采用本发明制备的磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS具有较高的光催化活性和稳定的磁回收性能。
Claims (2)
1.一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4/C的制备
按照摩尔比MnO:ZnO:Fe2O3＝32.8:13.3:53.9，分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，加入一定量的去离子水，充分搅拌得到均匀的混合溶液；称取一定量的NaOH作为沉淀剂，配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液；磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液，溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时，快速滴加NaOH溶液，调节pH至13，继续搅拌20min；将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中，在烘箱中200℃加热反应5h；水热反应完成后，取出放置冷却至室温，在外加磁铁的作用下，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4样品；
称取3g葡萄糖，超声溶解到30mL去离子水中，得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液；称取0.2g制备的MnxZn1-xFe2O4粉末，加入到溶液中并剧烈搅拌1h；然后，将溶液转移至50mL反应釜中，在烘箱中180℃加热5h；放置冷却至室温，同样利用外加磁铁，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品，放置在烘箱中60℃烘干12h，最后研磨得到粉末状MnxZn1-xFe2O4/C样品；
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1-xFe2O4/C/CdS的制备
按照摩尔比Cd2+:S2-＝1:1.25，称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中，加入与理论生成CdS质量比为5～15:100的MnxZn1-xFe2O4/C，机械搅拌30min得到悬浊液A；称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中，得到溶液B；用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中，继续搅拌后放置24h；用离心机以4000rpm转速离心，固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，置入烘箱，60℃下烘干12h，研磨得到粉末状MnxZn1- xFe2O4/C/CdS样品。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于以浸渍沉淀法制备，实现了磁性基体碳包覆锰锌铁氧体与活性组分硫化镉的有效复合。
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