CN104437343A - 改性二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性二氧化钛的制备方法，其中，该制备方法包括：将盐酸、冰醋酸、钛酸正四丁酯和无水乙醇混合，得到混合物M1；将磷酸钠盐与水混合，得到混合物M2；(3)将混合物M2滴加入混合物M1中并置于170-240℃下反应6-12h，得到改性二氧化钛；相对于10mol的无水乙醇，所述盐酸的用量为0.1-0.3mol，所述冰醋酸的用量为0.2-0.8mol，所述钛酸正四丁酯的用量为0.15-0.25mol，所述磷酸钠盐的用量为0.002-0.025mol，所述水的用量为2.0-5.5mol。本发明还提供了一种改性二氧化钛及其应用。实现了制备方法简单，且能增加TiO₂的表面羟基密度的效果。

Description

改性二氧化钛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二氧化钛的制备领域，具体地，涉及一种改性二氧化钛及其制备方法和应用。 

背景技术

TiO₂因其具有无毒、廉价、抗腐蚀性以及光催化活性较好、表面活性较高等优点，而被广泛应用于抗菌建筑材料、太阳能电池、光照疗法和环境污染治理等众多领域。甲基橙作为一种常用的染料，在实际生活中的应用极为广泛，但是作为一种染料污染物，其往往会随着被染色的物质大量排入水中，进而对水体造成污染。光催化降解作为一种新型的处理污染的方式，不仅将污染物进行了较好的处理，且一般不会引入新的污染物，因而成为处理污染物的一种极佳的选择。TiO₂在实际改性过程中，其改性方法往往通过溶胶-凝胶法进行制备，制备方法较麻烦。 

因此，提供一种制备方法简单，且能提高其光催化效应，并且还可以较好地光催化降解甲基橙的改性二氧化钛及其制备方法是本发明亟需解决的问题。 

发明内容

针对上述现有技术，本发明通过研究发现，TiO₂的表面羟基、晶粒尺度、晶相、比表面积和结晶度等都将会影响其光催化性能。且TiO₂的表面羟基在TiO₂作为吸附剂、催化剂及光催化剂中影响较大，因而如何增加TiO₂的表面羟基密度成为研究中的重点，因此本发明的目的在于克服现有技术中TiO₂的改性常采用溶胶-凝胶法制备较为麻烦且一般的TiO₂光催化效果不明 显的问题，从而提供一种制备方法简单，且能提高其光催化效应，并且还可以较好地光催化降解甲基橙的改性二氧化钛及其制备方法。 

本发明提供了一种改性二氧化钛的制备方法，其中，所述制备方法包括： 

(1)将盐酸、冰醋酸、钛酸正四丁酯和无水乙醇混合，得到混合物M1； 

(2)将磷酸钠盐与水混合，得到混合物M2； 

(3)将混合物M2滴加入混合物M1中并置于170-280℃下反应6-12h，得到改性二氧化钛；其中， 

相对于10mol的无水乙醇，所述盐酸的用量为0.1-0.3mol，所述冰醋酸的用量为0.2-0.8mol，所述钛酸正四丁酯的用量为0.15-0.25mol，所述磷酸钠盐的用量为0.002-0.025mol，所述水的用量为2.0-5.5mol。 

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性二氧化钛。 

本发明还提供了一种上述的改性二氧化钛在光催化降解甲基橙中的应用。 

本发明通过将磷酸钠盐作为改性剂，在制备二氧化钛时向其中加入磷酸钠盐，并置于一定条件下进行反应，从而在具有磷酸钠盐的环境下进行反应制得的改性二氧化钛表现羟基密度得到了增加，且因二氧化钛的表面羟基既能接受质子形成阳离子，也能给出质子形成阴离子，进而使得通过该方法制得的改性二氧化钛在实际应用中吸附和催化等效应更加明显，同时通过上述水热法制备改性二氧化钛也大大降低了制备难度，制备方法更为简单。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1是实施例1-6和对比例1-4的XRD衍射图谱的对比图； 

图2是实施例1-3和对比例2-4的红外光谱图的对比图； 

图3是实施例1-3、实施例5、实施例6、对比例1和对比例6的光催化降解甲基橙的降解率柱状图。 

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 

本发明提供了一种改性二氧化钛的制备方法，其中，所述制备方法包括： 

(1)将盐酸、冰醋酸、钛酸正四丁酯和无水乙醇混合，得到混合物M1； 

(2)将磷酸钠盐与水混合，得到混合物M2； 

(3)将混合物M2滴加入混合物M1中并置于170-280℃下反应6-12h，得到改性二氧化钛；其中， 

相对于10mol的无水乙醇，所述盐酸的用量为0.1-0.3mol，所述冰醋酸的用量为0.2-0.8mol，所述钛酸正四丁酯的用量为0.15-0.25mol，所述磷酸钠盐的用量为0.002-0.025mol，所述水的用量为2.0-5.5mol。 

本发明通过将磷酸钠盐作为改性剂，在制备二氧化钛时向其中加入磷酸钠盐，并置于一定条件下进行反应，从而在具有磷酸钠盐的环境下进行反应制得的改性二氧化钛表现羟基密度得到了增加，且因二氧化钛的表面羟基既能接受质子形成阳离子，也能给出质子形成阴离子，进而使得通过该方法制得的改性二氧化钛在实际应用中吸附和催化等效应更加明显，同时通过上述水热法制备改性二氧化钛也大大降低了制备难度，制备方法更为简单。同时，此处的盐酸可以为任意浓度的盐酸，例如，可以为浓盐酸，也可以为盐酸的水溶液，只要保证其与无水乙醇的物质的量成一定比例即可。当然，优先可以选择为使用浓盐酸以提高溶液中各原料的物质的量浓度。 

为了使制得的改性二氧化钛表面羟基密度进一步增加，具有更好的催化和吸附等性能，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中的反应温度为170-240℃。 

当然，在步骤(1)中，为了使得各反应物在无水乙醇中分散更为良好，更利于后期反应的进行，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(1)中还包括加入十二烷基硫酸钠，为了在得到良好的使用效果的同时尽可能降低成本，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于10mol的无水乙醇，所述十二烷基硫酸钠的用量可以设置为0.08-0.25mol。 

所述磷酸钠盐为本领域常规使用的磷酸钠盐类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述磷酸钠盐可以为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。 

步骤(1)中的混合过程可以在任意环境下采用搅拌装置进行搅拌，当然，为了使得在搅拌过程中不会与空气中的杂质等进行反应，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(1)中的混合为在密闭环境下进行搅拌，且为了使搅拌更为均匀，反应更为完全，还可以设置搅拌时间为20-60min，搅拌速度为800-1200r/min。其中，密闭环境可以为常规化学试验中常采用的制造密闭环境的方式，例如，可以在玻璃器皿上加盖保鲜膜或是瓶塞，将上述原料在玻璃器皿中进行搅拌。 

步骤(2)中的混合过程可以按照本领域常规采用的混合方式进行制备，为了使得混合完全，使磷酸钠盐可以更好地溶于水中，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(2)中的混合可以为通过磁力搅拌混合，且搅拌时间可以设置为40-100min。 

当然，步骤(3)中的反应过程可以为常规方式，反应后的产物可以直接使用，但是为了尽可能避免反应后的产物中残留有其他杂质，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中还可以包括： 

(I)将反应后的产物使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，得到混合物M3； 

(II)将混合物M3离心，取下层沉淀物M4； 

(III)将沉淀物M4烘干，得到改性二氧化钛。 

当然，步骤(I)中的交替洗涤可以进行多次，以尽可能将表面附着的其他杂质洗净，但是考虑到在尽可能洗净的前提下能尽量节省操作成本，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(I)中的交替洗涤次数为3-6次。即使用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤一次算作交替洗涤一次，重复采用上述洗涤步骤3-6次。 

步骤(II)中的离心可以采用离心机直接进行离心，而后取下层沉淀即可，在此不作赘述。 

步骤(III)中的烘干可以按照常规烘干方式进行烘干，例如，直接放入烘箱中进行烘干即可，当然，为了尽可能保证烘干效果更好，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(III)中的烘干温度可以设置为60-80℃。烘干时间可以不作限定，根据实际情况进行调整，只要保证产物烘干即可。 

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性二氧化钛。 

本发明还提供了一种上述改性二氧化钛在光催化降解甲基橙中的应用。 

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述盐酸、所述冰醋酸、所述钛酸正四丁酯、所述无水乙醇、所述磷酸钠和所述磷酸二氢钠为常规市售分析纯。 

实施例1 

将0.005mol盐酸、0.01mol冰醋酸、0.004mol十二烷基硫酸钠、0.008mol钛酸正四丁酯和0.5mol无水乙醇混合，覆盖保鲜膜进行密封，以800r/min的速度搅拌20min，得到混合物M1；将0.0025mol磷酸二氢钠与50ml水置于磁力搅拌器下混合并搅拌40min，得到混合物M2；取2ml混合物M2滴 加入混合物M1中并置于170℃下反应6h，得到改性二氧化钛；将反应后的产物使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，得到混合物M3；将混合物M3离心，取下层沉淀物M4；将沉淀物M4置于60℃下烘干，得到改性二氧化钛A1。 

实施例2 

将0.015mol盐酸、0.04mol冰醋酸、0.0125mol钛酸正四丁酯、0.0125mol十二烷基硫酸钠和0.5mol无水乙醇混合，覆盖保鲜膜进行密封，以1200r/min的速度搅拌60min，得到混合物M1；将0.0125mol磷酸二氢钠与50ml水置于磁力搅拌器下混合并搅拌100min，得到混合物M2；取5ml混合物M2滴加入混合物M1中并置于240℃下反应12h，得到改性二氧化钛；将反应后的产物使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤6次，得到混合物M3；将混合物M3离心，取下层沉淀物M4；将沉淀物M4置于80℃下烘干，得到改性二氧化钛A2。 

实施例3 

将0.01mol盐酸、0.03mol冰醋酸、0.01mol钛酸正四丁酯、0.0075mol十二烷基硫酸钠和0.5mol无水乙醇混合，覆盖保鲜膜进行密封，以1000r/min的速度搅拌40min，得到混合物M1；将0.0125mol磷酸二氢钠与50ml水置于磁力搅拌器下混合并搅拌70min，得到混合物M2；取4ml混合物M2滴加入混合物M1中并置于200℃下反应9h，得到改性二氧化钛；将反应后的产物使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次，得到混合物M3；将混合物M3离心，取下层沉淀物M4；将沉淀物M4置于70℃下烘干，得到改性二氧化钛A3。 

实施例4 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，反应温度为280℃，得到改性二氧化钛A4。 

实施例5 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，用磷酸钠代替磷酸二氢钠，且所述磷酸钠的用量为0.004mol，得到改性二氧化钛A5。 

实施例6 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，用磷酸钠和磷酸二氢钠的混合物代替磷酸二氢钠，且所述磷酸钠的用量为0.006mol，所述磷酸二氢钠的用量为0.006mol，得到改性二氧化钛A6。 

对比例1 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，反应温度为160℃，得到改性二氧化钛D1。 

对比例2 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，用氯化钠代替磷酸二氢钠，反应产物经过450℃煅烧，得到改性二氧化钛D2。 

对比例3 

按照实施例3的制备方式进行制备，不同的是，用磷酸代替磷酸二氢钠，反应产物经过600℃煅烧，得到改性二氧化钛D3。 

对比例4 

按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，不添加磷酸二氢钠，高温500℃煅烧，得到二氧化钛D4。 

对比例5 

将0.005mol的磷酸二氢钠与50ml水混合，得到溶液M1，将0.1molTiO₂(德国Degussa AG公司生产的市售P25二氧化钛)浸泡于溶液M1中，以1000r/min的速度搅拌60min后置于80℃下蒸干水分，而后再放置于100℃的环境下下干燥，待干燥后取出用蒸馏水冲洗3-4次，之后置于70℃的环境下干燥，得到改性二氧化钛D5。 

对比例6 

德国Degussa AG公司生产的市售P25二氧化钛D6。 

测试例 

将上述制得的A1-A6和D1-D6进行N₂吸附测定其比表面积，再根据比表面积和热重数据，按照下列计算公式计算表现羟基密度，得到的结果如表1所示。 

$D_{\mathrm{OH}}/{\mathrm{nm}}^2=\frac{S_{\mathrm{BET}}\×{\mathrm{WT}}_2+\left[\frac{{\mathrm{WT}}_1-{\mathrm{WT}}_2}{\frac{M_{\mathrm{WH}20}}{\mathrm{NA}}\×2}\right]}{S_{\mathrm{BET}}\×{\mathrm{WT}}_1}$

其中W_T1和W_T2为TGA升温至120℃和500℃的样品质量，S_BET为样品的比表面积，M_WH20为水的摩尔质量，N_A为阿佛加德罗常数。 

将上述制得的A1-A3、A5、A6、D1和D6分别放置于浓度为2.5×10^-5mol/L的甲基橙溶液中，待反应30min后按照本领域常规的检测方法测定甲基橙的降解率，得到的结果如表2所示。 

其中，甲基橙降解率的检测方法为：配置2.5×10^-5mol/L的甲基橙溶液待用，按照0.5g/L的比例加入TiO₂粉末于甲基橙溶液中，紫外光照条件下反应30min后，使甲基橙充分吸附在TiO₂表面。取一定量的样液，离心分离去除TiO₂颗粒，用U-2000紫外分光光度计测定上清液在464nm处的吸光度，来检测甲基橙剩余的浓度。 

其降解率可以由以下公式计算得到： 

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%$

C₀和C_t分别是甲基橙的初始浓度和反应30min后甲基橙溶液的浓度。 

表1 

编号	比表面积(m2/g)	表面羟基密度(OH/nm2)
			A1	98.5	11,9
A2	78.4	15.3
			A3	82.6	17.1
A4	95.6	7.8
			A5	105.3	14.6
A6	101.4	15.1
			D1	4.8	/
D2	65.2	6.2
			D3	62.7	6.4
D4	52.8	4.5
			D5	50.7	5.9
D6	50.7	4.8

表2 

编号	甲基橙降解率(％)
		A1	73.06
A2	75.81
		A3	82.67
A5	66.54
		A6	73.92
D1	20.23
		D6	70.49

通过表1可以看出，通过本发明制得的改性二氧化钛表比面积大于常规市售改性二氧化钛，且表面羟基密度也大于常规市售品，在本发明优选范围内制得的改性二氧化钛则比表面积和表面羟基密度较之常规市售品有更为明显的增加，在本发明范围外制得的产品则不具有此特征。通过表2可以看出，改性后的二氧化钛仍然具有良好的甲基橙光催化效果，且在本发明优选范围内制得的改性二氧化钛具有较好的光催化效果，不低于现有常规市售的二氧化钛，且部分情况下还会优于常规市售品。 

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 

Claims (10)

1.一种改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将盐酸、冰醋酸、钛酸正四丁酯和无水乙醇混合，得到混合物M1；

(2)将磷酸钠盐与水混合，得到混合物M2；

(3)将混合物M2滴加入混合物M1中并置于170-280℃下反应6-12h，得到改性二氧化钛；其中，

相对于10mol的无水乙醇，所述盐酸的用量为0.1-0.3mol，所述冰醋酸的用量为0.2-0.8mol，所述钛酸正四丁酯的用量为0.15-0.25mol，所述磷酸钠盐的用量为0.002-0.025mol，所述水的用量为2.0-5.5mol。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中的反应温度为170-240℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中还包括加入十二烷基硫酸钠，相对于10mol的无水乙醇，所述十二烷基硫酸钠的用量为0.08-0.25mol。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，磷酸钠盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中的混合为在密闭环境下进行搅拌，搅拌时间为20-60min，搅拌速度为800-1200r/min；

步骤(2)中搅拌时间为40-100min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(3)中还包括：

(I)将反应后的产物使用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，得到混合物M3；

(II)将混合物M3离心，取下层沉淀物M4；

(III)将沉淀物M4烘干，得到改性二氧化钛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(I)中的交替洗涤次数为3-6次。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(III)中的烘干温度为60-80℃。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的改性二氧化钛。

10.一种权利要求9所述的改性二氧化钛在光催化降解甲基橙中的应用。