CN101485988B

CN101485988B - 微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用

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Publication number: CN101485988B
Application number: CN2009100250612A
Authority: CN
Inventors: 沈树宝; 徐夫元; 陈英文; 李星; 祝社民
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: CN101485988A

Abstract

本发明微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用涉及的是一种可以用于微波无极紫外光催化预处理秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质催化剂及其制备、应用。属于催化剂制备技术及其在生物、环境、能源等应用领域。微波紫外光催化处理生物质催化剂，其特征在于由有效成分过渡金属氧化物M_xO_y、CeO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂按照质量百分配比配制而成，通过湿式球磨混合后，经成型干燥及煅烧活化制得；其中有效成分的质量百分配比分别为过渡金属氧化物M_xO_y10-30％、CeO₂2-15％、ZrO₂1-20％、γ-Al₂O₃20-60％、TiO₂20-40％、粘土SiO₂5-20％，所述的过渡金属氧化物M_xO_y为CuO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一种或其混合物。

Description

微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用涉及的是一种可以用于微波无极紫外光催化预处理秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质催化剂及其制备、应用。属于催化剂制备技术及其在生物、环境、能源等应用领域。

背景技术

随着工业的迅猛发展和人民生活水平的提高，人们对能源的需求越来越大，能源短缺问题将日益凸显。生物质产能作为一种绿色可再生产能途径，受到国内外学者的广泛关注。很多国家投入大量的人力财力在生物质产能上。然而必须对生物质进行适当的预处理才能够提高其产能效率。

纤维素和木质纤维素原料和废物是最为常见来源广泛的可再生生物质原料，常规的预处理方法包括化学试剂法、机械法和酶学法。Elshafei A.等人(Bioresource Tech.(1991)35：73-80)实用NaOH预处理玉米秸秆.Kim，T和Y Lee(Bioresource Tech，(2005)96：2007-2013)使用大量氨水预处理玉米秸秆。专利申请WO2004/081185探讨了水解木质纤维素的方法，化学试剂为碳酸钠或氢氧化钠，在约9-14的pH及温和温度压力下处理。专利200680012124.5公开了一种通过生物催化剂的生物质预处理方法。目前常用的酸碱或酶催化剂对设备要求苛刻，成本高，因此难以大规模产业化。急需开发一种高效廉价的催化剂用于生物质的预处理。

此外，有机废水也是一种生物质源，随着工业发展，污染物排放量日渐增加，而且所排放出的废水大部分都是成分复杂的高浓度难生物降解的物质，给生态环境和人类健康带来了一定程度的危害。微波用于有机废水的处理是一种新型水处理技术，目前绝大部分文献报道的用于微波光催化氧化工艺处理废水的催化刘主要是活性炭或改性活性炭，即利用其“热点”效应，在微波存在的条件下，使某些表面点位有选择性地很快加热至很高的温度形成活性中心，当废水中的有机污染物与这些点位接触时即可快速的发生化学反应，最终矿化降解为CO₂和H₂O等物质。如孙世刚(孙世刚.炭载金属催化剂的制备及低压微波辅助湿式催化氧化PNP废水[D].大连理工大学硕士学位论文.2006)，应用微波能制备了一系列炭载金属催化剂，并在微波反应釜中将其应用于PNP的降解，处理后可生化得到明显提高，但因活性炭体系机械强度不够，致使其中活性组分的颗粒表面发生氧化和团聚现象，最终导致活性组分失活和使用寿命的大大减少，从而限制了该技术的实际应用范围。此外，方彩霞(方彩霞.CeO2-TiO2负载型光催化剂的制备和微波场助光催化降解染料废水的研究[D].华中科技大学学硕士学位论文.2005)，通过稀土元素Ce掺杂对TiO₂进行改性，采用微波场助光催化氧化技术，以提高光催化效率和负载牢固性，但其仍存在催化剂重复利用时，光催化活性有所下降，进而也直接限制了光催化氧化法的实际应用。

目前绝大多数水处理工艺的处理思路是将水体中有机物矿化去除，而忽略了废水中有机物本身是碳源物质，经过适当预处理后，完全可以作为一种很好的碳源物质供给微生物系统利用。这样不仅解决了环境问题，同时还将有机物有效利用用于微生物产能。

因此选择、开发合适的载体和固定方法，制备出具有催化活性高、机械强度高、使用寿命长、酸碱适用范围广、制备成本低等优点的催化剂成为该技术的关键。尤其是对用于秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质实施预处理的高效催化剂的研制和开发将越来越受到关注。

发明内容

本发明目的在于针对上述不足之处提供微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用，是一种对秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质进行微波光催化预处理催化剂及其制备方法、应用。通过催化剂将生物质预处理后产生还原糖、有机酸等物质，作为碳源物质供给微生物产能系统，从而有效解决环境污染与能源紧缺问题。

本发明所采用的技术方案：本发明一种对秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质进行微波光催化预处理催化剂及其制备方法、应用是采取以下方案实现：

一种微波紫外光催化处理生物质催化剂，其特征在于由有效成分过渡金属氧化物M_xO_y、CeO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂按照质量百分配比配制而成，通过湿式球磨混合后，经成型干燥及煅烧活化制得；其中有效成分的质量百分配比分别为过渡金属氧化物M_xO_y 10-30％、CeO₂ 2-15％、ZrO₂ 1-20％、γ-Al₂O₃ 20-60％、TiO₂ 20-40％、粘土SiO₂ 5-20％，所述的过渡金属氧化物M_xO_y为CuO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一种或其混合物。

所述的一种微波紫外光催化处理生物质催化剂的制备方法如下：

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y10-30％、CeO₂ 2-15％、ZrO₂ 1-20％、γ-Al₂O₃ 20-60％、TiO₂ 20-40％、粘土SiO₂ 5-20％，各氧化物粉料；

所述的过渡金属氧化物M_xO_y为CuO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一种或其混合物。

(2)将工序(1)中称量好粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶1-3，转速为100-400r/min，球磨时间4-10h，使之混合均匀；

(3)取出混合后粉料在60-150℃条件下干燥，加入占粉料质量百分配比5-20％的粘合剂后，磨细过40目筛得到粉体，在压片机上压片成型，压片成型压力10-40MPa；

(4)在60-150℃条件下干燥成型压片2-10h；将干燥后的成型压片放在马弗炉中，在450-1000℃条件下煅烧活化1-5h；冷却后粉碎过10-40目筛，即制成所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂。

所述的粘合剂为甲基纤维素、淀粉粘合剂、聚醋酸乙烯溶胶的一种或其混合物。

所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂，用于微波无极紫外光催化对秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾或有机废水难降解生物质进行预处理，处理后供给微生物产能。

本发明微波紫外光催化处理生物质催化剂用于微波无极紫外光催化对秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质进行预处理催化剂，其特征在于催化剂用于微波无极紫外光催化处理过程为：取适量的经过预处理后的秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾或有机废水，用H₂SO₄及Ca(OH)₂调节pH至3.0-8.0后，按照1-20g/L的催化剂加量称取所制备的催化剂加入废水中，并按照1-10g/L的H₂O₂加入浓度，加入氧化剂H₂O₂，通入0.1-0.8MPa压缩空气进行曝气搅拌，微波反应器中的无极紫外灯个数2-6个，微波频率为950-2450MHz，微波的功率为400-800W，开启微波，微波激发无极紫外灯产生紫外光对废水实施催化氧化。

本发明的主要优点：本发明所制备的催化剂具有以下优点：(1)所制备催化剂的原料来源广泛、价格低廉，催化剂的制备方法简单、操作容易，制备过程中的具体要求参数不需严格控制从而降低了制备难度；(2)所制备的催化剂组分中含有固体酸成分起到酸催化作用，从而解决了对液体酸的依赖性，酸碱适用范围广，对设备腐蚀小，可以循环利用，此外催化组分中还包含光催化组分、吸波组分、助催化组分等，因此在微波无极光场中可以同时发生化学催化、光催化、酸催化、微波催化等多种作用，因此催化活性高；(3)所制催化剂经过成型及烧结活化后机械强度高、耐磨性增强，流失少，分离易、使用寿命更长；(4)所制备的催化剂可以广发地应用于对秸秆、稻草、蔗渣、水生植物、动物粪便、垃圾及有机废水等难降解生物质进行微波光催化预处理，经过预处理后的生物质包含大量还原糖及有机酸，可以作为碳源物质供给微生物产能系统，因此同时解决了环境污染及能源短缺的问题。

具体实施方式

实施例1

本实施方式催化剂的制备步骤为：

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y0.1Kg(10％)、CeO₂0.15Kg(15％)、ZrO₂0.2Kg(20％)、γ-Al₂O₃0.2Kg(20％)、TiO₂0.2Kg(20％)、粘土SiO₂0.15Kg(15％)，其中过渡金属氧化物M_xO_y为CuO。

(2)将工序(1)中称量好粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶1混合后加入湿式球磨罐并控制转速100r/min，球磨10h，使之混合均匀；

(3)取出混合后粉料在60℃条件下干燥，加入占粉料质量百分配比5％的粘合剂甲基纤维素后，磨细过40目筛得到粉体，在压片机上压片成型，压片成型压力10MPa；

(4)在60℃条件下干燥成型压片10h；将干燥后的成型压片放在马弗炉中，在450℃条件下煅烧活化5h；冷却后粉碎过10-40目筛，即制成所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂。

实施例2

本实施方式催化剂的制备步骤为：

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y0.3Kg(30％)、CeO₂0.02Kg(2％)、ZrO₂0.01Kg(1％)、γ-Al₂O₃0.2Kg(20％)、TiO₂0.4Kg(40％)、粘土SiO₂0.07Kg(7％)，其中过渡金属氧化物M_xO_y为Fe₂O₃。

(2)将工序(1)中称量好粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶2混合后加入湿式球磨罐并控制转速250r/min，球磨5h，使之混合均匀；

(3)取出混合后粉料在110℃条件下干燥，加入占粉料质量百分配比10％的淀粉粘合剂后，磨细过40目筛得到粉体，在压片机上压片成型，压片成型压力25MPa；

(4)在110℃条件下干燥成型压片6h；将干燥后的成型压片放在马弗炉中，在800℃条件下煅烧活化3h；冷却后粉碎过10-40目筛，即制成所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂。

实施例3

本实施方式催化剂的制备步骤为：

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y0.1Kg(10％)、CeO₂0.03Kg(3％)、ZrO₂0.02Kg(2％)、γ-Al₂O₃0.6Kg(60％)、TiO₂0.2Kg(20％)、粘土SiO₂0.05Kg(5％)，其中过渡金属氧化物M_xO_y为Fe₃O₄。

(2)将工序(1)中称量好粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶3混合后加入湿式球磨罐并控制转速400r/min，球磨4h，使之混合均匀；

(3)取出混合后粉料在150℃条件下干燥，加入占粉料质量百分配比20％的聚醋酸乙烯溶胶后，磨细过40目筛得到粉体，在压片机上压片成型，压片成型压力40MPa；

(4)在150℃条件下干燥成型压片2h；将干燥后的成型压片放在马弗炉中，在1000℃条件下煅烧活化1h；冷却后粉碎过10-40目筛，即制成所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂。

实施例4

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y0.15Kg(15％)、CeO₂0.07Kg(7％)、ZrO₂0.1Kg(10％)、γ-Al₂O₃0.2Kg(20％)、TiO₂0.28Kg(28％)、粘土SiO₂0.2Kg(20％)，其中过渡金属氧化物M_xO_y为0.05KgCuO(50％)和0.05KgFe₂O₃(50％)。

(2)将工序(1)中称量好粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶2混合后加入湿式球磨罐并控制转速400r/min，球磨4h，使之混合均匀；

(3)取出混合后粉料在110℃条件下干燥，加入占粉料质量百分配比20％的聚醋酸乙烯溶胶后，磨细过40目筛得到粉体，在压片机上压片成型，压片成型压力40MPa；

(4)在110℃条件下干燥成型压片6h；将干燥后的成型压片放在马弗炉中，在600℃条件下煅烧活化3h；冷却后粉碎过10-40目筛，即制成所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂。

实施例5

采用实施例1所制备的微波紫外光催化处理生物质催化剂用于处理对苯二甲酸模拟废水，量取2L初始TOC＝5000mg/L的对苯二甲酸废水，用H₂SO₄及Ca(OH)₂调节pH至8.0后，加入微波无极紫外光催化反应器中，按照10g/L的催化剂加量称取实施例1中所制备的催化剂，加入废水中，并按照5g/L的H₂O₂加入浓度加入氧化剂H₂O₂，通入0.1MPa压缩空气进行曝气搅拌，微波反应器中的无极紫外灯个数4个，微波频率为2450MHz，微波的功率为600W，开启微波。微波激发无极紫外灯产生紫外光对废水实施催化氧化，30min及60min分别从取样口取样测定氧化剂分解及有机物的分解情况。实验结果如下表：

时间(min)

0

30

60

BOD₅/COD_cr	0.18	0.34	0.51
				TOC去除率(％)	0	55	76
H₂O₂分解率(％)	0	74	86

实施例6

采用实施例2所制备的催化剂用于微波光催化预处理稻草悬浆，首先将待处理生物质进行切割粉碎过筛洗涤干燥等处理后，配制为固含量为10g/L的悬浆，用H₂SO₄及10％Ca(OH)₂调节pH至3.0后，按照20g/L的催化剂加量称取实施例2中所制备的催化剂，加入废水中，并按照10g/L的H₂O₂加入浓度加入氧化剂H₂O₂，通入0.4MPa压缩空气进行曝气搅拌，微波反应器中的无极紫外灯个数6个，微波频率为2450MHz，微波的功率为800W，开启微波，微波激发无极紫外灯产生紫外光对废水实施催化氧化，30min及60min分别从取样口取样测定氧化剂分解及有机物的分解情况。实验结果如下表：

时间(min)	0	30	60
				TOC(mg/L)	0	1058	2630
H₂O₂分解率(％)	0	84	98
				还原糖得率(％)	0	41	63
挥发脂肪酸(mg/L)	0	535	1829

实施例7

采用实施例3所制备的微波紫外光催化处理生物质催化剂处理废水处理排出的生化二级出水浓缩水，浓缩手段为混凝、吸附，浓缩后废水TOC＝300mg/L。量取2L浓缩生化二级出水，用H₂SO₄及10％Ca(OH)₂调节pH至5.0后，曝气吹脱20min去除废水中过高的无机碳后加入微波无极紫外光催化反应器中，按照1g/L的催化剂加量称取实施例3中所制备的催化剂，加入废水中，并按照1g/L的H₂O₂加入浓度加入氧化剂H₂O₂，通入0.8MPa压缩空气进行曝气搅拌，微波反应器中的无极紫外灯个数4个，微波频率为2450MHz，微波的功率为400W，开启微波，微波激发无极紫外灯产生紫外光对废水实施催化氧化，30min及60min分别从取样口取样测定氧化剂分解及有机物的分解情况。实验结果如下表：

时间(min)	0	30	60
				TOC去除率(％)	0	51	76
H₂O₂分解率(％)	0	48	82

BOD₅/COD_cr	0.14	0.48	0.57
				挥发脂肪酸(mg/L)	0	95	116

Claims

1.一种微波紫外光催化处理生物质催化剂，其特征在于由有效成分过渡金属氧化物M_xO_y、CeO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂按照质量百分配比配制而成，通过湿式球磨混合后，经成型干燥及煅烧活化制得；其中有效成分的质量百分配比分别为过渡金属氧化物M_xO_y10-30％、CeO₂2-15％、ZrO₂1-20％、γ-Al₂O₃20-60％、TiO₂20-40％、SiO₂5-20％，所述的过渡金属氧化物M_xO_y为CuO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一种或其混合物。

2.权利要求1所述的一种微波紫外光催化处理生物质催化剂的制备方法如下：

(1)按照质量百分配比称量所述的有效成分包括过渡金属氧化物M_xO_y 10-30％、CeO₂2-15％、ZrO₂1-20％、γ-Al₂O₃20-60％、TiO₂20-40％、SiO₂5-20％，各氧化物粉料；

所述的过渡金属氧化物M_xO_y为CuO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一种或其混合物；

(2)将工序(1)中称量好的粉料混合后，再与水混合加入湿式球磨罐球磨，粉料与水的质量配比为1∶1-3，转速为100-400r/min，球磨时间4-10h，使之混合均匀；

3.根据权利要求2所述的微波紫外光催化处理生物质催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘合剂为甲基纤维素、淀粉粘合剂、聚醋酸乙烯溶胶中的一种或其混合物。