CN106139916A

CN106139916A - 一种除盐膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN106139916A
Application number: CN201610631211.4A
Authority: CN
Inventors: 杨卫国; 杨志轩
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明公开了一种除盐膜，所述除盐膜依次由微孔滤膜、含碳复合层和微孔滤膜三层组成，所述微孔滤膜的孔径为10nm～100μm，该微孔滤膜的材质是高分子、金属或氧化物，所述含碳复合层为含有部分还原的氧化石墨烯、ZnS、NbN与纳米氧化钛。本发明还公开了所述除盐膜的制备方面和应用。本发明的除盐膜由于两侧有两层微孔滤膜保护，力学性能高，可以保证含碳复合层难以被破坏。含碳复合层能够允许水分子通过，但是海水中的钠离子、钙离子、镁离子等通过率极低。本发明脱盐的效率高，去除率在96%以上。

Description

一种除盐膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及离子分离领域，具体涉及一种除盐膜及其制备方法和应用。

背景技术

海水淡化一直是科学研究与生产生活中的重要课题。尤其是当前淡水资源越来越匮乏的时候。当前海水淡化主要还是基于蒸馏的技术，例如有热多级闪蒸、热多效蒸馏等技术。

中国发明专利105236610A公开了一种海水淡化集成设备，属于海水淡化处理领域，一体化设备包括海水储水箱、海水进水泵、保安过滤器、超滤膜组件、反洗水泵、中间水箱、中间水泵、浓水储箱、淡水储箱、极水储箱、浓水循环泵、淡水循环泵、极水循环泵、电驱动膜堆、整流器、高压泵、反渗透装置、计量泵、清洗泵、清洗箱、饮水箱、饮水龙头等装置；海水通过超滤装置可有效地截留其中的悬浮物、藻类和一些细菌等，其出水经中间水箱进入电驱动膜系统，产出的淡水在高压泵作用下通过反渗透膜后，达到饮用水标准，从而达到海水淡化的目的。该设备是一种一体化的海水淡化设备，有脱盐率高、产水量大、运行成本低、高效集成化和自动化等特点。

中国发明专利102380318A公开了一种利用高分子凝胶涂层或有机/无机杂化凝胶涂层提高海水淡化用反渗透膜脱硼能力的技术。该技术的关键在于具有致密立体网状结构凝胶层与高脱硼组分之间的复合使用。利用该技术制备的海水淡化反渗透膜，其效脱硼率在通用检测条件下(800psi、T＝25℃和pH＝8.5)不低于93％。

中国发明专利104474928A提供一种聚酰胺海水淡化除盐膜，包括支撑基层和聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层由间苯二胺、多元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得；所述多元胺化合物选自氮杂芳香环多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。该发明提供的聚酰胺海水淡化除盐膜通过向水相中添加多元胺化合物聚合单体，使得聚酰胺功能层的交联程度得到提高。一方面增强海水淡化膜在高渗透压下的承受能力，另一方面保证高通量的同时提高脱盐率。该发明还提供一种海水淡化除盐膜的制备方法。根据该发明提供的海水淡化膜，其脱盐率高、水通量大；其制备方法简单、工艺流程短、成本低。

中国发明专利102728243A提供了种海水淡化专用膜材料制备方法，包括如下步骤：制备制膜液；制膜液脱泡；制备中空纤维；成膜；该发明制成的海水淡化专用膜材料与传统的用于海水淡化预处理的超滤膜相比具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且膜的表面也光滑致密，抗污染能力和抗酸碱能力得到很大提高；不但能够使海水达到反渗透及纳滤对进水水质的要求，而且滤除更多大分子物质以及胶体粒子，细菌等污染物，保证反渗透膜或纳滤膜的使用寿命。

但是，目前薄膜反渗透技术中广泛使用的是有机聚胺膜，其耐化学性差、寿命短，限制了薄膜反渗透技术的发展。

发明内容

发明目的：为了实现低成本地从海水中提取淡水，本发明所要解决的技术问题是提供了一种除盐膜。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种除盐膜的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种除盐膜的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种除盐膜，所述除盐膜依次由微孔滤膜、含碳复合层和微孔滤膜三层组成，所述微孔滤膜的孔径为10nm～100μm，该微孔滤膜的材质是高分子、金属或氧化物，所述含碳复合层为含有部分还原的氧化石墨烯、ZnS、NbN与纳米氧化钛。

其中，上述除盐膜的厚度为100nm～100μm。

其中，上述高分子为PP和/或PE材料。

其中，上述氧化物为氧化铝。

上述的除盐膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液、NbN的水溶液与纳米氧化钛的水溶液均匀混合；

2)以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN和纳米氧化钛的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；

3)将三明治结构的复合膜在40～80℃条件下干燥4～24h；

4)通过紫外光照射1～5天，利用ZnS/NbN/纳米氧化钛的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到除盐膜。

其中，上述氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，NbN的水溶液质量体积浓度采用10～20mg/L。

其中，上述氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.1～0.2，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：0.5～1，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1。

本发明采用微孔滤膜作为支架，隔离海水中微米级以上的颗粒，采用含碳复合层作为脱出海水中的各种盐离子。含碳复合层中的NbN/ZnS/纳米氧化钛作为光敏催化剂，在紫外光的照射下可以产生电子-空穴对，部分地还原氧化石墨烯，使之产生一种能够允许水分子通过但是能够隔离钠、镁、钾、钙等等离子的通道。

上述的除盐膜在离子分离方面的应用。本发明的除盐膜可以用于各种盐的脱除，特别适合应用在海水淡化领域。

有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的除盐膜由于两侧有两层微孔滤膜保护，力学性能高，可以保证含碳复合层难以被破坏。含碳复合层能够允许水分子通过，但是海水中的钠离子、钙离子、镁离子等通过率极低。本发明脱盐的效率高，去除率在96％以上。本发明采用NbN/ZnS/纳米氧化钛作为催化剂，可以结合这两种材料能带结构的优点，弥补NbN、ZnS、纳米氧化钛各自光学性能的不足，这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围，同时，电子与空穴在不同材料能带上迁移，也有利于光生电子-空穴的传输与分离，将光的利用效率提高20％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作更进一步的举例说明。

实施例1：除盐膜的制备

1)将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液、NbN的水溶液与纳米氧化钛的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为50mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为10mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为5mg/L；NbN的水溶液质量体积浓度采用10mg/L；氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.15，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：0.6，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1；

2)以平均孔径为2微米的PP微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN、和纳米氧化钛的混合物溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为5微米的PE微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；

3)将三明治结构的复合膜在60℃条件下干燥14h；

4)通过紫外光照射5天，利用NbN/ZnS/纳米氧化钛的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度22微米的除盐膜。

配制含有5wt％氯化镁、5at％氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为96.3％，去除钠的效果为98.3％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高25％。

实施例2：除盐膜的制备

1)将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液、NbN的水溶液与纳米氧化钛的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为5mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为5mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为10mg/L，NbN的水溶液质量体积浓度采用20mg/L；氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.2，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：0.8，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1；

2)以平均孔径为0.8微米的PE微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN和纳米氧化钛的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为6微米的PE微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；

3)将三明治结构的复合膜在40℃条件下干燥4h；

4)通过紫外光照射3天，利用NbN/ZnS/纳米氧化钛的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为50微米的除盐膜。

配制含有5wt％氯化镁、5at％氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为96.5％，去除钠的效果为97.3％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高23.5％。

实施例3：除盐膜的制备

1)将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液、NbN的水溶液与纳米氧化钛的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为25mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为20mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为20mg/L，NbN的水溶液质量体积浓度采用20mg/L；氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.2，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：1，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1；

2)以平均孔径为0.2微米的PP微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN和纳米氧化钛的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为22微米的PP微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；

3)将三明治结构的复合膜在80℃条件下干燥14h；

4)通过紫外光照射3天，利用NbN/ZnS/纳米氧化钛的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为83微米的除盐膜。

配制含有5wt％氯化镁、5at％氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为97.6％，去除钠的效果为96.2％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高28.5％。

实施例4

1)将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液、NbN的水溶液与纳米氧化钛的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为40mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为50mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为50mg/L，NbN的水溶液质量体积浓度采用15mg/L；氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.1，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：0.5，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1；

2)以平均孔径为0.15微米的氧化铝多孔膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN和纳米氧化钛的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为4.6微米的PP微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；

3)将三明治结构的复合膜在40℃条件下干燥24h；

4)通过紫外光照射1天，利用NbN/ZnS/纳米氧化钛的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为0.8微米除盐膜。

配制含有5wt％氯化镁、5at％氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为96.1％，去除钠的效果为98.2％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高23.6％。

实施例5

与实施例1基本一样，所不同的在于，所述PP微孔滤膜的孔径为10nm，所述PE微孔滤膜的孔径为20nm，所述除盐膜的厚度为100nm。

去除镁的效果为96.1％，去除钠的效果为98.2％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高22.5％。

实施例6

与实施例1基本一样，所不同的在于，所述PP微孔滤膜的孔径为100微米，所述PE微孔滤膜的孔径为20微米，所述除盐膜的厚度为100微米。

去除镁的效果为97.1％，去除钠的效果为96.2％。

通过测试本实施例的除盐膜的光的利用效率提高20.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种除盐膜，其特征在于，所述除盐膜依次由微孔滤膜、含碳复合层和微孔滤膜三层组成，所述微孔滤膜的孔径为10nm～100μm，该微孔滤膜的材质是高分子、金属或氧化物，所述含碳复合层为含有部分还原的氧化石墨烯、ZnS、NbN与纳米氧化钛。

2.根据权利要求1所述的除盐膜，其特征在于，所述除盐膜的厚度为100nm～100μm。

3.根据权利要求1所述的的除盐膜，其特征在于，所述高分子为PP和/或PE材料。

4.根据权利要求1所述的除盐膜，其特征在于，所述氧化物为氧化铝。

5.权利要求1～4任一项所述的除盐膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将三明治结构的复合膜在40～80℃条件下干燥4～24h；

6.根据权利要求5所述的除盐膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，纳米氧化钛水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，ZnS的水溶液质量体积浓度为5～50mg/L，NbN的水溶液质量体积浓度采用10～20mg/L。

7.根据权利要求5所述的除盐膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为1：0.1～0.2，所述ZnS、纳米氧化钛的质量比为1：0.5～1，NbN、纳米氧化钛的质量比为1：1。

8.权利要求1～4任一项所述的除盐膜在离子分离方面的应用。