CN113828172A - 一种大面积石墨烯基海水淡化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大面积石墨烯基海水淡化膜及其制备方法，属于膜材料技术领域，该大面积石墨烯基海水淡化膜，包括支撑层和至少一个复合夹层结构单元，复合夹层结构单元自下而上依次设置有多孔石墨烯层、氧化石墨烯层和多孔石墨烯层，支撑层位于复合夹层结构单元的下方。本发明采用氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯相结合的方法，使得化学气相沉积多孔石墨烯层包覆在氧化石墨烯层的上下面，限制了吸水后氧化石墨烯片层的层间距扩大，提高了海水淡化膜的机械性能和耐用性，最终制得大面积高机械性能的石墨烯基海水淡化膜。

Description

一种大面积石墨烯基海水淡化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及到一种大面积石墨烯基海水淡化膜及其制备方法。
背景技术
水是生命的摇篮，人类社会的发展离不开对水资源的利用；同时作为一种战略性资源，水资源的匮乏会严重影响经济的发展和生态的稳定。高性能的纳滤膜是解决水资源供需矛盾的重要手段，而膜材料是膜分离技术的核心，近几年二维材料的兴起更是促进了膜分离技术的发展。相比于传统分离膜，由于二维材料是原子级薄膜，能提供快速传输通道，实现低耗能，且成分和结构较为简单，具有优异的机械力学强度和广泛的化学适应能力。
现有石墨烯基海水淡化膜主要基于氧化石墨烯，氧化石墨烯膜容易量产，但是氧化石墨烯膜浸润在溶液中之后，氧化石墨烯片层之间会吸水扩大层间距，降低了海水淡化效率。另一类石墨烯基海水淡化膜为聚合物膜支撑的原子层厚的纳米多孔石墨烯薄膜，并且直接通过高能电子束轰击或氧等离子体刻蚀在石墨烯内部引入亚纳米孔，但该方法并不能很好契合石墨烯薄膜的大规模制备的优势，也限制了石墨烯基海水淡化膜的进一步发展。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种大面积石墨烯基海水淡化膜及其制备方法。本发明采用氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯相结合的方法，使得化学气相沉积多孔石墨烯层包覆在氧化石墨烯层的上下面，限制了吸水后氧化石墨烯片层的层间距扩大，提高了海水淡化膜的机械性能和耐用性，最终制得大面积高机械性能的石墨烯基海水淡化膜。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种大面积石墨烯基海水淡化膜，包括支撑层和至少一个复合夹层结构单元，复合夹层结构单元自下而上依次设置有多孔石墨烯层、氧化石墨烯层和多孔石墨烯层，支撑层位于复合夹层结构单元的下方。
需要说明的是，本发明中大面积石墨烯基海水淡化膜的复合夹层结构单元的数量并不作限制，可根据实际需要进行选择。
进一步地，支撑层为聚合物支撑层；聚合物支撑层可采用本领域内如聚乙烯、聚酰亚胺等常用的聚合物作为支撑层。
本发明还提供上述大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：采用化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，制得金属基底/多孔石墨烯层样品；
步骤(2)：将步骤(1)所得的金属基底/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面与聚合物贴合并用溶剂浸润界面，然后采用化学刻蚀的方法去除金属基底，漂洗，干燥，制得支撑层/多孔石墨烯层样品；
步骤(3)：在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层，制得支撑层/多孔石墨烯层/氧化石墨烯层样品；
步骤(4)：将步骤(1)所得的金属基底/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面与步骤(3)所得的支撑层/多孔石墨烯层/氧化石墨烯层样品的氧化石墨烯一面贴合，然后采用化学刻蚀的方法去除金属基底，漂洗，干燥，即可。
进一步地，步骤(1)中化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，包括以下过程：
阶段1：在惰性气体氛围下，40-120min内升温至750-1100℃并同时通入惰性气体对金属基底进行除杂处理；
阶段2：进行阶段1除杂处理后，通入氢气或氧气，进行高温退火；
阶段3：进行阶段2高温退火后，通入碳源气体，进行薄膜生长10--400min；
阶段4：进行阶段3薄膜生长后，降温取样，制得金属基底/多孔石墨烯层样品。
进一步地，惰性气体为氮气或氩气；碳源气体为为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇或二氧化碳等本领域常用的有机碳源气体或无机碳源气体；优选为甲烷。
进一步地，氧气、氢气和碳源气体分别经氩气稀释，氧气纯度为0.01-10vol％，氢气和碳源气体的纯度均为0.1-10vol％。
进一步地，阶段1中优选为60min内升温至1050℃。
进一步地，阶段2中高温退火的温度为750-1100℃，时间为30-300min。
进一步地，阶段4中降温具体过程为：在10-40min内降至室温。
进一步地，金属基底包括但不限于Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Au、Cu-Ni、Co-Ni、Au-Ni、Ni-Mo或不锈钢；优选为铜基底。
进一步地，步骤(2)中溶剂为醇类溶剂，优选为无水乙醇。
进一步地，步骤(2)中使用化学刻蚀的方法去除金属基底的工作参数为：刻蚀液为浓度为0.5-2mol/L的氯化铁和盐酸混合溶液，刻蚀时长为10～120min。
进一步地，漂洗次数为1-7次；优选为漂洗5次，每次5min。
进一步地，步骤(3)中采用Hummer法或利用液态表面张力方式在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层。
进一步地，步骤(3)的具体过程为：将Hummer法制备的氧化石墨烯分散到水中，经过超声波振动后形成氧化石墨烯悬浮液，然后对悬浮液进行稀释后放置放置6～48h，在气/液界面处会形成一层氧化石墨烯膜，再用步骤(2)所得样品捞取氧化石墨烯薄膜，即可。
需要说明的是，本发明中上述制备方法若无特殊限定，可采用本领域的常规方法进行操作，如Hummer法制备氧化石墨烯等过程可参考本领域的常规方法进行。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯相结合的方法，使得化学气相沉积多孔石墨烯层包覆在氧化石墨烯层的上下面，限制了吸水后氧化石墨烯片层的层间距扩大，提高了海水淡化膜的机械性能和耐用性，最终制得大面积高机械性能的石墨烯基海水淡化膜。
2、本发明利用化学气相沉积可大面积制备石墨烯和氧化石墨烯容易量产的特点，从而进一步实现大面积石墨烯基海水淡化膜；采用化学气相沉积的石墨烯上下包覆氧化石墨烯层，限制吸水后氧化石墨烯片层的层间距扩大，提高海水淡化膜的机械性能，从而进一步提高海水淡化膜的耐用性。
3、本发明中大面积石墨烯基海水淡化膜，包括支撑层和至少一个复合夹层结构单元，采用自下而上依次设置有多孔石墨烯层、氧化石墨烯层和多孔石墨烯层的复合夹层结构单元来限制氧化石墨烯层的层间距扩增，有效解决了现有石墨烯基海水淡化膜中氧化石墨烯片层之间会吸水扩大层间距，降低了海水淡化效率的问题；同时，本发明中复合夹层结构单元的可根据实际需要进行选择，包括但不限于如ABA、ABABA结构式等(A为多孔石墨烯层，B为氧化石墨烯层)。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯基海水淡化膜示意图；
图2为本发明实施例1中化学气相沉积石墨烯示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本例提供大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：化学气相沉积制备多孔石墨烯如图2，在氩气气体氛围下，60min内升温至1050℃并同时通入气氛对铜基底进行除杂处理(阶段1)；然后通入氢气，依次进行高温退火60min内升温至1050℃(阶段2)；再通入碳源气体(甲烷，纯度为5vol％)，进行薄膜生长200min(阶段3)；在30min内降至室温取样，得到铜/多孔石墨烯样品(阶段4)；制得金属基底/多孔石墨烯层样品；
S2：将S1中的样品置于聚乙烯聚合物基底(支撑层)上，S1中石墨烯一侧与聚乙烯聚合物接触；使用无水乙醇浸润界面；使用浓度为1.5mol/L的氯化铁和盐酸混合溶液去除S1所得样品的铜基底；漂洗5次，每次5min干燥后即可；制得支撑层/多孔石墨烯层样品；
S3：Hummer法制备的氧化石墨分散到水中，经过超声波振动后形成稳定的氧化石墨烯悬浮液，然后对悬浮液进行适度稀释后放置放置6～48h，在气/液界面处会形成一层纸状的氧化石墨烯膜，再用S2所得样品捞取氧化石墨烯薄膜；制得支撑层/多孔石墨烯层/氧化石墨烯层样品；
S4：参照S2中的步骤再次转移化学气相沉积石墨烯，制得大面积石墨烯基海水淡化膜。
本例制得的大面积石墨烯基海水淡化膜的示意图如图1所示，需要说明的是，本例中复合夹层结构单元包括但不限于如ABA、ABABA结构式等(A为多孔石墨烯层，B为氧化石墨烯层)，可根据实际需要进行选择，按照S2-S4重复制备复合夹层结构单元；本例中支撑层可替换为聚酰亚胺等聚合物；本例中铜基底可替换为如Pt、Ni、Fe等其他金属基底。
综上所述，本发明采用氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯相结合的方法，使得化学气相沉积多孔石墨烯层包覆在氧化石墨烯层的上下面，限制了吸水后氧化石墨烯片层的层间距扩大，提高了海水淡化膜的机械性能和耐用性，最终制得大面积高机械性能的石墨烯基海水淡化膜。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种大面积石墨烯基海水淡化膜，其特征在于，包括支撑层和至少一个复合夹层结构单元，所述复合夹层结构单元自下而上依次设置有多孔石墨烯层、氧化石墨烯层和多孔石墨烯层，所述支撑层位于所述复合夹层结构单元的下方。
2.如权利要求1所述的大面积石墨烯基海水淡化膜，其特征在于，所述支撑层为聚合物支撑层。
3.权利要求1～2任一项所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：采用化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，制得金属基底/多孔石墨烯层样品；
步骤(2)：将步骤(1)所得的金属基底/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面与聚合物贴合并用溶剂浸润界面，然后采用化学刻蚀的方法去除金属基底，漂洗，干燥，制得支撑层/多孔石墨烯层样品；
步骤(3)：在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层，制得支撑层/多孔石墨烯层/氧化石墨烯层样品；
步骤(4)：将步骤(1)所得的金属基底/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面与步骤(3)所得的支撑层/多孔石墨烯层/氧化石墨烯层样品的氧化石墨烯一面贴合，然后采用化学刻蚀的方法去除金属基底，漂洗，干燥，即可。
4.如权利要求3所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，包括以下过程：
阶段1：在惰性气体氛围下，40-120min内升温至750-1100℃并同时通入惰性气体对金属基底进行除杂处理；
阶段2：进行阶段1除杂处理后，通入氢气或氧气，进行高温退火；
阶段3：进行阶段2高温退火后，通入碳源气体，进行薄膜生长10-400min；
阶段4：进行阶段3薄膜生长后，降温取样，制得金属基底/多孔石墨烯层样品。
5.如权利要求4所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述阶段2中高温退火的温度为750-1100℃，时间为30-300min。
6.如权利要求4所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述阶段4中降温具体过程为：在10-40min内降至室温。
7.如权利要求4所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇或二氧化碳。
8.如权利要求3所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述金属基底为Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Au、Cu-Ni、Co-Ni、Au-Ni、Ni-Mo或不锈钢。
9.如权利要求3所述的大面积石墨烯基海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用Hummer法或利用液态表面张力方式在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层。
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