KR20070037712A - 연질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는, 예비중합체를 이산화탄소를 생성하도록 반응하는 이소시아네이트 및 물을 포함하는 발포체-형성 성분과 혼합함으로써 제조된다. 상기 예비중합체는 히드록실-티핑되며, 폴리올을 이의 이용가능한 히드록시기와 반응하는데 필요한 이론적 비율 미만의 이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 상기 예비중합체는 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용하기 위한 신규한 저장-안정성 출발 물질이며, 예비중합체로 제조된 발포체는 가수분해 내성에 대해 유리한 특성을 갖는다. 상기 예비중합체는 폴리올과 반응하는 이소시아네이트의 적합한 비율을 선택하여 저점도 또는 고점도로 제조될 수 있다. 고점도에서, 기포 구조는 발포 동안 적합한 가스-공급 처리하거나 탈기시켜 유리하게 조절될 수 있다.
연질 폴리우레탄 발포체, 이소시아네이트, 폴리올, 예비중합체

Description

연질 폴리우레탄 발포체{Flexible polyurethane foam}
본 발명은 연질 폴리우레탄 (PU) 발포체에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체 (연질 PU 발포체)의 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2nd edition, 출판: Carl Hanser Verlag]의 제170쪽 내지 제235쪽에 기재되어 있다.
통상적으로, 연질 PU 발포체는 NCO 및 OH기가 부가 반응에 의해 우레탄 결합물을 형성하도록 폴리올을 다작용성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 폴리우레탄은 이소시아네이트와 물과의 반응으로 동일계에서 생성되는 이산화탄소로 발포된다.
이러한 통상의 방법은 소위 "1회 (one-shot)" 공정으로 수행되어, 폴리우레탄이 동일 단계에서 형성되고 발포되도록 폴리올, 이소시아네이트 및 물이 함께 혼합된다.
그러나, 2단계 공정도 이용되어, 제 1 단계에서는 폴리올이 이소시아네이트와 반응되어 소위 '예비중합체'가 수득되고, 제 2 단계에서는 이산화탄소가 생성되도록 이소시아네이트와 물이 반응하여 형성된다.
GB 870119 및 GB 929371 모두, 폴리올을 톨루엔 이소시아네이트 (TDI)와 반 응시켜 점성 예비중합체를 수득하고, 이어서 물 및 이소시아네이트와 혼합하여 발포체를 생성하는 것을 기술한다.
그러나, 이들 선행의 발표문들은 이용가능한 모든 OH기와 반응하도록 충분한 TDI를 사용하여 제조됨으로써 생성된 예비중합체가 NCO 말단화되는 예비중합체를 기술한다; 이러한 예비중합체가 소위 이용가능한 OH기를 갖지 않는 "이소시아네이트 예비중합체"이다. 예비중합체의 NCO기는 물과의 반응에 이용가능하므로 추가의 이소시아네이트의 부가 없이 PU 발포체가 생성될 수 있다.
또한, 소위 "폴리올 예비중합체"도 PU 재료의 제조에서 공지되어 있다. 문헌 ["Polyurethane Handbook", 편집: Dr. Gunter Oertel, Hanser Publishers]의 제76쪽에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리올 예비중합체는, 잔류 히드록실기를 남기도록 화학량론적으로 모자라는 양의 이소시아네이트와 반응시켜 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 전환을 통해 수득되는 올리고머성 부가물이다. 이들 예비중합체는 개질되지 않은 폴리올 보다 점성이 높은 우레탄-개질된 폴리올이며, 락커, 페인트, 코팅 및 실런트 분야에서 사용된다. 예를 들어, 열적으로 활성화되는 경질 코팅물 (베이킹된 코팅물)은 마스킹되거나 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리올 예비중합체로부터 제조될 수 있다. 이러한 적용 분야는 본 발명이 관여되는 연질 PU 발포체의 분야와는 상이하다.
연질 PU 발포체의 분야에서, 가수분해가 발포체를 에이징 (aging)시키고 특히 연질화 (soften)시키는 것으로 공지되어 있다. 다양한 적용에서, 이는 사용 중인 물질의 특징을 변화시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 가수분해에 대해 실질적으로 개선된 내성을 갖는 연질 PU 발포체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라, 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 예비중합체와 발포체-형성 성분의 혼합물로부터 제조되며, 상기 예비중합체가 이용가능한 OH기를 갖는 비-발포된 폴리올 예비중합체이고 상기 발포체-형성 성분이 적어도 다작용성 이소시아네이트 및 물을 포함하는, PU 발포체의 제조방법이 제공된다.
이러한 방법에 의해, 가수분해 에이징에 대해 놀라운 내성을 갖는 PU 발포체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상술된 바와 같이, 예를 들어 경질 베이킹 코팅물을 제조하기 위해 폴리올 예비중합체를 사용하는 것은 공지되어 있으나, 이러한 예비중합체가 유리한 특성을 갖는 연질 PU 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
이소시아네이트 티핑된 (tipped) 예비중합체를 사용하여 발포체를 제조하는 것을 기술하는 상술된 선행 공개물의 교시와는 상반되게, 본 발명은 이용가능한 OH기를 가져 PU 발포체를 생성하는데 추가의 이소시아네이트의 첨가를 필요로 하는 이소시아네이트/폴리올 예비중합체를 사용하며, 그 결과 놀라운 가수분해 내성을 갖는 발포체가 생성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이러한 가수분해 내성에 대해 특정 메카니즘을 적용하고자 하는 것은 아니나, 상기 예비중합체의 사용에 의해 물에 의한 공격에 덜 자유롭게 이용가능한 우레아 결합물을 갖는 PU 발포체가 생성되는 것으로 생각된다.
이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 하기 부가 반응에 의한 우레탄 결합물을 수득한다.
I. R-NCO + HO-R' -> R-NH-CO-O-R'
이소시아네이트가 물과 반응하여 아민 및 이산화탄소를 생성한다.
II. R-NCO + H20 -> RNHCOOH -> RNH2 + CO2
아민이 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합물을 생성한다.
III. R-NCO + RNH2 -> R-NH-CO-NH-R
우레아 결합물이 점진적으로 가수분해하여 아민 및 이산화탄소를 생성한다.
IV. R-NH-CO-NH-R + H20 -> 2RNH2 + CO2
NCO, OH, H20의 상호작용에 의해, 상기한 I, II, III 반응이 동시에 일어난 결과로서 우레아 결합물이 삽입한 PU 쇄가 생성될 것이다.
연질 PU 발포체는, 전형적으로, 극성기, 예를 들어 우레아의 NH 및 카보닐기와 우레탄 결합물 사이에 수소 결합을 갖는 폴리우레탄 및 폴리우레아 방향족 경질 분절에 의해 연결된 긴 연질 폴리올 쇄로 이루어진 분절 구조를 갖는다.
물은, 우레아 결합물을 가수분해시켜 분해를 일으키고, 즉 반응 IV에 따라 쇄를 분할하고, 또한 구조물을 투과하여 구조물 내에서 쇄의 미끄러짐 (slippage)이 일어나게 수소 결합을 개질함으로써 구조물을 공격하고, 이로써 발포체의 물리적 특성이 변화되게 하고, 특히 연화되도록 할 수 있다.
발포 전에 이소시아네이트/폴리올 반응의 일부가 일어나는 예비중합체의 사 용은, 이소시아네이트/물의 반응에 의한 우레아 결합물의 형성 가능성이 실질적으로 없이 PU 쇄의 네트워크가 형성되기 때문에, 우레아 결합물의 형성을 최소화시킬 수 있다.
또한, 발포 공정 동안 형성되는 우레아 결합물은, 이소시아네이트가 물 및 예비중합체 상의 이용가능한 OH기 모두 반응하는 경우, 물에 의한 공격에 보다 덜 자유롭게 이용가능하도록 PU 쇄의 네트워크 내에 보다 잘 '조직화'되게 삽입되는 경향이 있을 수 있는 것으로 생각된다. 하나의 가능한 설명은, PU기가 우레아 형성을 위한 시드 (seed)로서 사용되어, 상술된 바와 같이, 우레아 결합물을 가수분해시켜 분해를 일으키거나 수소 결합을 개질시켜 미끄러짐을 유발하지 못하도록 물이 쉽게 투과될 수 없는 보다 조직화되거나 불균질 시스템을 생성하는 것이다. 예비중합체에서 이소시아네이트의 증가는 조직화의 수준을 증가시키나, 후술되는 바와 같이 증가된 이소시아네이트는 예비중합체의 점도를 증가시켜 발포체의 물리적 및 화학적 특성을 변화시킬 수 있다.
PU 발포체를 소위 '1회' 공정으로 이소시아네이트, 폴리올 및 물을 함께 반응시키거나, 이소시아네이트 말단화된 예비중합체를 물과 반응시켜 생성하는 경우, 가수분해 또는 쇄 미끄러짐에 의해 PU 쇄의 네트워크의 재편성이 가능하도록 우레아 결합물이 '조직화되지 않은' 2상 시스템에 삽입될 수 있다. 이러한 '재조직화'에 의해 연화되거나 단단함이 없어진다.
본 발명에서, 예비중합체는 전적으로나 실질적으로 물의 부재 하에서 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조되는 저장 안정성 물질일 수 있다. 이러한 예비중합체는 후속 단계에서 이산화탄소를 생성하는 이소시아네이트와 물의 반응에 노출시킴으로써 예비-제조되고 발포되며, 이러한 단계는 예비중합체의 생성 직후 동일하거나 상이한 기구에서 수행되거나, 전적으로 분리하여 제조되거나 공급되는 저장 안정성 예비중합체의 경우에는 필요에 따라 상이한 기구를 사용하여 후속 단계에서 수행될 수 있다.
본원에 사용된 용어 예비중합체는 우레탄-개질된 폴리올, 즉 최종-산물 폴리우레탄 물질의 생산에 사용하기 위해 우레탄 결합물을 갖는 이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 생성되는 중합체성 물질을 언급하기 위해 통상적 의미로 사용된다. 또한, 본원에 사용된 비-발포된 예비중합체에 대한 참조는, 실질적으로 어떠한 발포도 없이 생성되는 예비중합체를 의미한다. 실제로, 발포는 이소시아네이트와 반응할 수 있는, 예를 들어 원료 물질 폴리올에 포함되는, 소량의 물의 피할 수 없는 존재로 인해, 사소하거나 유의하지 않은 정도로 발생할 수 있다. 그러나, 어떠한 물도 예비중합체의 생산에 의도적으로 첨가되지 않고, 이소시아네이트/물 반응에 의한 이산화탄소 생성을 억제하거나 최소화하도록 반응 조건 및 성분들이 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 단일 예비중합체, 즉 단일 폴리올을 단일 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 중합체성 물질의 이용을 수반하거나, 혼합된 다수의 상이한 예비중합체 및/또는 하나 이상의 공중합체를 수득하기 위해 임의의 수의 폴리올을 임의의 수의 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 다수의 예비중합체의 사용을 수반할 수 있다는 것을 알아야 한다.
예비중합체는 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물과 가능하게는 촉매와 같은 하나 이상의 다른 성분의 존재 하에서 혼합하여 형성될 수 있다. 이러한 혼합은, 예를 들어 교반하면서 배치 공정으로 수행하거나 혼합 헤드 등을 통한 공급에 의한 연속 공정으로 수행할 수 있다. 혼합은, 반응물 및 임의의 다른 성분들의 특성에 의존하여 다른 온도 및 시간이 이용될 수 있지만, 주위 온도에서 일어날 수 있으며, 적당한 시간 동안, 예를 들어 약 24 시간 동안 유지할 수 있다.
폴리올은 임의의 적합한 종류의 것일 수 있다. 통상적으로, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 PU 발포체의 생성에 사용되며, 본 발명에 따라 폴리올은 전적으로나 적어도 지배적으로 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올를 사용하는 경우보다 가수분해에 덜 민감할 수 있는 PU 발포체를 생성한다. 폴리에테르 폴리올이 사용되는 경우, 에틸렌 옥사이드 (EO)가 PO 대신에 또는 PO에 추가하여 사용될 수 있지만, 바람직하게는 전적으로나 지배적으로 프로필렌 옥사이드 (PO) 유도된다. EO 유도된 폴리올은 PO보다 가수분해에 보다 공격을 받기 쉽다. 그러나, 또한 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올의 혼합물도 사용할 수 있다. 적합한 폴리올은 OH 작용가가 2 내지 6, 특히 2 내지 4일 수 있으며, 분자량 (MW)의 범위가 400 내지 10,000일 수 있다.
시스템의 반응성을 변화시키거나 생성되는 PU 발포체에 목적하는 특성을 부여하기 위해 혼합된 폴리올을 사용하는 것이 당업계에는 널리 알려져 있으며, 본 발명에서 PO 유도된 폴리에테르 폴리올이 일반적으로 바람직하나, 다른 폴리올 및 폴리올의 혼합물도 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는, 예를 들어 문헌 [the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2nd edition, 출판: Carl Hanser Verlag]의 제44쪽 내지 제54쪽 및 제75쪽 내지 제78쪽에 기술되어 있다.
따라서, 예를 들어 폴리올은 하기와 같을 수 있다:
I. 점도 250-350 mPa.s (25 ℃)이고 OH 값이 56±3인, PO와 프로필렌글리콜로부터 유도된 것.
II. 점도 750-900 mPa.s (25 ℃)이고 OH 값이 35±2인, EO 및 PO 및 트리메틸올프로판으로부터 유도된 것.
III. 점도 600-700 mPa.s (25 ℃)이고 OH 값이 380±25인, PO 및 트리메틸올프로판으로부터 유도된 것.
IV. 점도 450-550 mPa.s (25 ℃)이고 OH 값이 56±3인, PO 및 글리세린으로부터 유도된 것.
모든 점도 (mPa.s) 측정은 브룩필드 (Brookfield) 점조계를 사용하여 수득된다. 달리 언급이 없는 한, 점도는 25 ℃에서 측정된다. OH 값 (히드록실 수)는 NCO-반응성 OH기/단위 중량 (mg KOH/g)의 농도를 제공하는 통상의 변수이다:
히드록실 값 (OH) = [56.1 x 작용가 / 폴리올 MW] x 1,000
또한, 예를 들어 문헌 [WO 03/016373A1]에 기술되어 있는 바와 같이, 이미 빌트-인 촉매를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 상술된 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 폴리올은 글레세린의 프로필렌 옥사이드 부가물이고 분자량이 약 3,000인 트리올이다. 시판 예는 Voranol® 3008 (Dow Chemical Company), 또는 DESMOPHEN® 20WB56 (Bayer)이다.
다작용성 이소시아네이트는, 바람직하게는, 디이소시아네이트, 특히 TDI (톨루엔 디이소시아네이트)이다. 그러나, 다른 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 작용가가 2 내지 5인 다작용성 이소시아네이트가 단독으로 사용되거나 임의의 적합한 배합물로 사용될 수 있다. 동일한 이소시아네이트가 예비중합체의 생성 및 연속한 발포체의 생성에 모두 사용되거나 상이한 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
따라서, 다작용성 이소시아네이트는 다음 중의 하나 이상일 수 있다:
TDI (톨루엔 디이소시아네이트의 모든 이성체 블렌드),
MDI (메틸렌 디페닐 이소시아네이트).
이들은 순수하거나 중합체성 버젼 (소위 방향족 이소시아네이트)일 수 있다.
보다 특히, 다작용성 이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트이며, 표준의 시판 디- 및/또는 트리이소시아네이트가 전형적으로 사용된다. 적합한 예는 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이토톨루엔 (=톨릴렌디이소시아네이 트 TDI)의 2,4- 및 2,6-이성체의 시판되는 혼합물이며, 이는 상품명 Caradate® T80 (Shell) 또는 Voranate® T80 및 T65 (Dow Chemicals)로 시판된다. 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄 (= 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트); MDI) 및 TDI와 MDI의 혼합물도 사용될 수 있다. 그러나, 또한 TDI 또는 MDI 및 폴리올을 기초로 하는 이소시아네이트 예비중합체를 사용할 수도 있다. 개질되거나 혼합된 이소시아네이트 (예를 들어, Desmodur® MT58 (Bayer))도 사용될 수 있다. 지방족 이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예를 들어 Desmodur® N 100 또는 N3300 (Bayer)이다.
예비중합체를 형성하도록 반응하는 폴리올과 이소시아네이트의 상대적 비율, 및 폴리올의 MW (분자량)은 필요에 따라 선택될 수 있다. 이소시아네이트의 비율은 모든 이용가능한 OH기가 반응하기 위해 이론적으로 필요한 양의 0.1 내지 99 %, 바람직하게는 0.1 내지 50 %일 수 있다. 이소시아네이트의 비율에 따른 점도 증가 및 상한은 취급 조건에 따를 것이다. 실제로, 예비중합체의 히드록실 수는 하기 관계식으로부터 특정될 수 있다:
0H (예비중합체 = 0H(폴리올) - [php(NCO) x 561 / EW(NCO)]
OH(폴리올)은 출발 폴리올의 히드록실 수이며, 이는 통상 56이다. php (NCO)는 폴리올 100 부 당 중량부인 NCO의 비율이고, EW(NCO)는 이소시아네이트의 당량 (즉, 이론적 작용가로 나눈 분자량)이고 TDI에 대해서는 87이다.
높은 비율의 이소시아네이트가 있을 수 있으며, 필요한 경우 폴리올 MW가 높을 수 있어, 예비중합체의 점도가 약 30,000 mPa.s 이상으로 높을 수 있다. 달리 는, 보다 적은 비율의 이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 폴리올 MW가 낮을 수 있어, 보다 적은 OH기가 반응하고 점도가 보다 낮을 수 있다. 보다 낮은 점도의 예비중합체가 연속 PU 발포체 생산에 보다 적합하다. 따라서, 점도는 20,000 mPa.s 미만일 수 있으며, 7,000 mPa.s 미만이어서 700 mPa.s와 같이 낮을 수 있으며/있거나 기재 폴리올의 점도에 접근하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 폴리올의 MW는 400-10,000의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 유리한 발포체, 즉 우수한 가수분해 내성을 갖는 발포체는 저점도 예비중합체 (이소시아네이트와 반응되는 단지 소비율의 OH기를 가짐) 및 보다 고점도의 예비중합체 (이소시아네이트와 반응되는 보다 고비율의 OH기를 가짐) 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 보다 고점도의 예비중합체를 사용하여 제조된 예비중합체는, 후술되는 바와 같이, 필요한 경우에, 기포 (cell) 구조의 조절면에서 유리한 특성을 가질 수 있다.
보다 고점도의 예비중합체는 5,000 mPa.s 초과, 바람직하게는 7,000 mPa.s 초과의 점도를 가질 수 있으며, 상한은 50,000 mPa.s, 바람직하게는 35,000 mPa.s이다. 특히, 9,000 내지 35,000 mPa.s, 특히 15,000 내지 35,000 mPa.s의 범위가 유리할 수 있다.
보다 저점도의 예비중합체는, 비록 바람직한 범위가 600 또는 700 mPa.s일 수 있는 기재 폴리올의 점도에 근접한 점도로 떨어지는 5,000 mPa.s 미만일 수 있으나, 20,000 mPa.s 이하, 특히 7,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 보다 고점도의 범위와 겹칠 수 있다.
점도는 폴리올의 모든 이용가능한 히드록실기와 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 이론양 (중량)에 대해 사용되는 이소시아네이트의 비율 및 예비중합체를 형성하는데 사용되는 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 최초 점도에 의해 결정된다. 총체적으로. 기술되는 바와 같이, 그 비율은 0.1 내지 99 %일 수 있다. 저점도 예비중합체는 필요한 이소시아네이트의 0.1 % 내지 30 % 또는 0.1 % 내지 23 % 또는 25 %, 특히 0.1 % 내지 12 %, 예를 들어 3 내지 12 %에 상응할 수 있으며, 고점도 예비중합체는 30 % 내지 99 %, 특히 30 % 내지 50 %에 상응할 수 있다.
어떠한 적합한 촉매도 이소시아네이트 부가 반응에 대해 사용될 수 있다. 이들은 주석 화합물, 예를 들어 주석 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아조(2,2,2)비사이클로옥탄, 또는 당업계에서 사용되는 다른 물질, 예를 들어 아연 옥토에이트 등일 수 있다. 필요한 경우, 또한 2개 이상의 상이한 촉매가 동시에 사용될 수 있다. 그러나, 또한 예비중합체는, 필요한 경우, 가열 또는 다른 반응 개시 조건에 의존하여, 촉매 없이 생성될 수도 있다.
부가되는 촉매는, 비록 기술되는 바와 같이 아민 및 기타 촉매도 사용될 수 있지만, 소량으로, 예를 들어 주석 염, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 또는 보다 큰 동족체를 약 0.004 %으로 사용할 수 있다. 촉매는 전형적으로 폴리올에 혼합되며, 이어서 이소시아네이트가 서서히 부가되고, 발포 전에 생성 혼합물은 충분히 반응된다. 따라서, 초기 혼합은 약 15분 동안 수행될 수 있으며, 추가의 반응은 약 24 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 기타 성분들도 예비중합체를 형성하는데 보조제 또는 부가물로서 삽입 될 수 있다.
이들은, 특히, 보조제, 예를 들어 쇄연장제, 가교제 및 쇄종결제를 포함한다.
저분자량의 이소시아네이트-반응성 이작용성 화합물, 예를 들어 디에탄올아민 또는 물, 또는 보다 높은 작용성 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 글리세린 또는 슈가 알콜, 예를 들어 소르비톨이 쇄연장제 및/또는 가교제로서 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성의 일작용성 화합물, 예를 들어 일가 알콜, 1급 및 2급 아민이 쇄종결제로서 사용될 수 있다.
당업계에 공지된 추가의 보조제, 예를 들어 난연제 또는 안료 또는 충전제를 부가할 수 있다.
예비중합체는 혼입되거나, 발포 전에 다른 물질과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 동일하거나 상이한 종류의 비반응된 폴리올이, 예를 들어 저점도를 제공하기 위해 예비중합체를 희석하거나 시스템의 반응성 또는 생성된 발포체의 비율을 개질하기 위해 부가될 수 있다.
예비중합체는 통상의 디바이스, 예를 들어 문헌 [the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2nd edition, 출판: Carl Hanser Verlag]의 제171쪽 내지 제178쪽에 기술된 디바이스를 사용하고, 통상의 발포 제형화, 예를 들어 문헌 [the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2nd edition, 출판: Carl Hanser Verlag]의 제187쪽 내지 193쪽에 기술된 제형화를 이용하여 통상의 방식으로 발포될 수 있다.
전형적으로, 발포체 생산을 위해, 예비중합체는 물 및/또는 다른 발포제, 이소시아네이트, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 다른 성분, 예를 들어 발포체 안정화제와 혼합될 것이다.
발포는 배치 또는 연속 방식일 수 있으며, 혼합물은 질소로 가스-공급 처리될 수 있다.
보다 상세하게, 발포 성분은 a) 이소시아네이트, 예를 들어 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 디이소시아네이토톨루엔의 2,4- 및 2,6-이성체 (=톨릴렌디이소시아네이트 TDI)의 시판되는 화합물을 예로 들 수 있다. 상품명은 Caradate® T80 (Shell), Voranate® T80 및 T65 (Dow Chemical)이다. 또한, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (=4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트): MDI) 및 MDI와 TDI의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, TDI 또는 MDI 및 폴리올을 기재로 하는 이소시아네이트 예비중합체도 사용될 수 있다. 추가의 가능성은 개질되거나 혼합된 이소시아네이트 (예를 들어, Desmodur® MT58 (Bayer))일 수 있다. 지방족 이소시아네이트의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예를 들어 Desmodur® N100 또는 N3300 (Bayer)이 있다.
이소시아네이트는 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트와 동일 하거나 상이할 수 있다.
b) 물, 바람직하게는 폴리올 또는 예비중합체 또는 폴리올/예비중합체 혼합물의 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부.
c) 또한, 액체 CO2가 추가의 발포제로서 사용될 수 있다.
d) 또한, 기타 첨가제, 특히 PU 발포 기술 분야에서 널리 공지된 것들, 예를 들어 촉매, 특히 아민, 예를 들어 DMEA (디메틸 에탄올아민), DABCO® 33 LV (3급 아민 (Air Products)), 및/또는 메탈-유기 화합물, 예를 들어 주석 촉매, 예를 들어 KOSMOS 29 (주석 옥토에이트) 또는 기타 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트; 당해 기술 분야에서 공지된 발포체 안정화제, 예를 들어 실리콘 계면활성제, 예를 들어 Tegostab® 계통 (Goldschmidt) 또는 Silbyk® 계통 (BYK-Chemie); 쇄연장제 및/또는 가교제, 예를 들어 디에탄올아민, 글리세린, 소르비톨; 및 난연제; 충전제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제 및 통상의 발포 공정과 관련하여 공지된 기타의 것들이 임의 배합물로 사용될 수 있다.
e) 가스-공급 처리 및 기포 구조물의 조절 (크기 및 크기 분포)을 위한 질소.
또한, 발포를 위해, 필요한 경우, 감압 또는 과압 하에서 작업할 수도 있다; 이에 대한 프로세싱 조건이, 예를 들어 US 특허 제5,194,453호에 기술되어 있다.
미세하게 분산된 가스가 발포를 위한 기재 물질, 예를 들어 예비중합체 또는 기재 성분의 액체 혼합물에 공급됨으로써 매우 미세한 기포가 생성된다. 가스는 바람직하게는 질소이거나 공기도 사용될 수 있다.
후술되는 바와 같이, 기포 구조를 조절하기 위해 가스-공급 처리하는 것은, 특히 고점도 예비중합체, 예를 들어 점도가 5,000 mPa.s 보다 큰 예비중합체에 유리하다.
예비중합체에 추가하여, 예비중합체와 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 또는 기타 폴리올과의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 디올 내지 헥솔과 임의량의 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
본 발명의 부수적 특징으로서, 기포 수 및 예비중합체의 점도에 관련된 변수가 조절되어 유리한 특성을 갖는 PU 발포체를 수득할 수 있으며, 이러한 조절이 설명된 예비중합체의 사용에 더욱 유리하다.
따라서, 하나의 양태에서, 특히 규칙적인 기포 구조를 갖거나 적합한 경우 또한 불규칙적인 기포 구조 (기포 크기가 매우 미세한 것 (80 ppi 초과의 기포 수)으로부터 매우 성긴 (coarse) 것 (6 ppi로 감소된 기포 수)까지 포함)를 갖는 연질 PU 발포체가 생성된다. 용어 ppi는 발포체의 표면에서 선형 인치 (inch: 2.54 cm) 당 포어를 계수함으로써 기포 (또는 포어) 크기를 측정하는 것을 언급한다. 이러한 양태는 큰 산업 규모로 사용될 수 있는 방법을 이용하여 예정된 목적하는 크기 또는 기포 수 및/또는 기포 크기 분포를 갖는 상술된 연질 PU 발포체를 제조할 수 있게 한다.
이러한 면에서, 미세한 기포 (>80 ppi)를 갖는 연질 폴리에테르-폴리우레탄 발포체의 제조는 마켓에서 통상적으로 이용가능한 원료 물질을 사용하여서는 상업적으로 실행할 수 없었다. 다른 한편으로, 폴리에스테르 폴리올이 폴리에스테르- 폴리우레탄 발포체를 생성하도록 발포되는 경우, 매우 미세한 기포가 수득될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 놀랍게도, (통상적으로 저점도 물질로서 간주되는) 폴리에테르 폴리올을 본 발명의 예비중합체, 바람직하게는 고점도 예비중합체를 사용하여 매우 미세한 기포의 PUR 발포체로 처리할 수 있다는 것이 입증되었다.
일부 다른 의미가 명백하게 언급되지 않는 한, 용어 "고점성"은 5,000 mPa.s 이상, 특히 7,000 mPa.s 이상인 물질 또는 물질의 혼합물의 점도를 의미하기 위한 것이다.
생성된 연성 발포체는 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 PU 발포체에 관련된 선행 기술에서는 달성될 수 없었던 하기의 특징이 두드러진다:
- 예비중합체의 구조의 조절을 통해 예비중합체의 점도를 조절함으로써 수득되는 조절된 기포 수 및 구조 (미세/성긴 기포 수 및 규칙/불규칙 구조);
- 우수한 가수분해 에이징 특성; 및
- 밀도 10 내지 100, 바람직하게는 14 내지 70 kg/m3.
본 발명에 따른 제조 방법의 특히 유리한 점은 기포 크기 또는 기포 수 및 기포 크기 또는 기포 구조의 규칙성 또는 불규칙성 모두를 의도하는 바에 따라 미리 정하는 것이 용이하다는 것이다. 이는 주로, 예를 들어 발포 목적으로, 공기 또는 질소를 사용하여, 필요한 경우, 목적하는 발포 품질에 따라, 기재 물질 또는 이들의 적어도 일부에 대한 보다 크거나 보다 적은 양의 탈기와 함께, 가스-공급 처리를 수행함으로써 달성된다.
용어 "기포 구조"는 크기, 분포 및 이에 포함된 기포의 수 및 유형의 면에서 발포체 매트릭스의 구조를 의미하는 것으로 받아들여져야 한다. 균일하거나 규칙적인 기포 구조는, 기포의 대부분이 동일하거나 거의 동일한 크기라는 것을 의미한다.
예비중합체의 구조에 따라 이의 기능일 수 있는 고점성 때문에, 가스 버블의 확산 가능성 및 특히 확산 속도가 저점성 반응 혼합물과 비교하여 상당히 감소되며, 가스 버블 또는 수증기 버블이 합쳐져서 보다 큰 구조를 덜 빠르게 형성할 수있다고 추정된다. 특히, 통상 저점성 시스템인 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 발포 시스템의 점도를 증가시키는 능력 및 이로써 기포 크기를 조절하고 구체화하는 능력이 놀라운 특징 전개이다.
놀랍게도, 의도적으로 발포체에 대한 가스-공급 처리를 제한하거나 이소시아네이트 및/또는 예비중합체에 대해 조절된 탈기를 수행함으로써 매우 큰 기포를 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 탈기를 많이 할수록 최종 생성물에서 기포 크기가 증가하며 기포 수가 감소한다. 탈기는, 예를 들어 진공하에 밀폐된 순환계에서 수행될 수 있다.
고점성 예비중합체는 5,000 mPa.s 초과, 특히 7,000 mPa.s 초과, 바람직하게는 15,000 내지 35,000 mPa.s 또는 약 50,000 mPa.s 이하의 점도를 가질 수 있다.
본 발명은 보다 잘 설명하기 위해, 이하에서는 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 설명할 것이다.
실시예 1: 배치 공정에 의한 예비중합체의 제조
96.24 % 폴리에테르 폴리올 [DESMOPHEN 20WB56 (Bayer)], 히드록실 수: 56, 점도: 약 700 mPa.s (20 ℃), 3.75 % 디이소시아네이토톨루엔 80/20 (TDI 80/20) 0.00385 % 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL)
폴리에테르 폴리올을 실온에서 혼합 용기에 넣고, 이어서 디부틸틴 디라우레이트를 교반하면서 가하였다. 디이소시아네이토톨루엔을 이러한 혼합물에 교반하면서 서서히 가하였다.
24 시간 후, 생성된 예비중합체의 점도는 25 ℃에서 약 30,000 mPa.s였다.
또한, 예비중합체를 유사하게 연속 공정으로 생성할 수 있다.
실시예 2: 선행 기술에서 공지된 통상의 생성물과 비교한 본 발명에 따른 발포체의 제조 및 특징
발포체를 1회 공정으로 표준의 시판되는 유연 발포체 슬랩 스톡 플랜트 (Messrs. Hennecke, Germany)에서 제조하였다.
본 실시예에서, 기재 물질 (원료)는 제형화에 따라 펌프 (예: 피스톤 또는 기어 펌프)를 사용하여 저장 용기로부터 직접적으로 혼합 챔버 (교반기 및 배출 파이프가 장착됨)로 계량되었다.
원료 뮬질의 계량 및 혼합은 당해 기술 분야에서 공지된 방식으로 수행하였다. 본 실시예에서, 원료 물질의 온도는 25 ± 3 ℃로 조절되었다.
예비중합체 또는 폴리올의 총산출량은 50 kg/min이었다. 부가적인 핵 생성 (즉, 버블의 전개를 위한 부가적인 핵 생성)의 목적 상, 질소 가스를 혼합 챔버로 계량하였다. 발포는 6,000 rpm을 초과하지 않는, 바람직하게는 6,000 rpm 미만의 교반기 및 2.5 bar를 초과하지 않는, 바람직하게는 2.5 bar 미만의 혼합 챔버 압력에서 수행하였다.
하기 명세에 따른 성분 (표 1)이 발포를 위한 기재 물질로서 사용되었으며, 본 발명에 따라 사용된 예비중합체는 실시예 1에 따라 생성된 것이며, 참조 실시예의 폴리에테르 폴리올은 실시예 1의 것과 동일하며, 점도는 약 700 mPa.s였다.
본 발명에 따른 예비중합체를 사용하여 제형화 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제형화 (참조 실시예; 선행 기술)
100 php* 히드록실 수가 30인 예비중합체 100 php 히드록실 수가 56인 폴리에테르 폴리올
17.8 php TDI 80/20 (디이소시아네이토톨루엔, 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물, 80/20의 비율)
17.8 php TDI 65/35 (디이소시아네이토톨루엔, 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물, 65:35의 비율) 47.8 TDI 80/20 (디이소시아네이토톨루엔, 2,4- 및 2,6-이성체, 80:20의 비율)
3.0 php 물 3.8 php 물
0.05 php DABCO 33 LV 0.05 php DABCO 33 LV
0.12 php Niax A - 1 0.12 php Niax A - 1
0.18 php 주석 디옥토에이트 33 % 0.20 php 주석 디옥토에이트 33%
1.05 php 안정화제 1.05 php 안정화제
10 표준 L/min 질소
*php = 폴리올 (또는 예비중합체 또는 예비중합체/폴리올 혼합물)의 100 중량 당 부 (parts per hundred of polyol (or prepolymer or prepolymer/polyol mixture) by weight)
이러한 조건 하에 생성된 연질 PU 발포체에 대해 하기 시험을 수행하였다:
a) 가속화된 에이징 시험에 의한 압축 경도의 감소, 및
b) 기포 구조의 결정 (ppi).
압축 경도는 가속 에이징 시험 전 및 후에 측정하였다 (kPa.s). 이는 40 % 변형에서 EN ISO 3386-1에 따라 결정하였다. 가속 에이징 시험 (습윤 에이징)은 120 ℃의 포화된 스팀을 사용하여 5 시간 동안 오토클레이브에서 EN ISO 2440에 따라 수행하였다.
기포 구조는 직선에 위치된 기포의 수를 계수하여 결정하였다. 그 자료를 ppi (선형 인치 (inch) 또는 2.54 cm 당 포어)로 나타낸다.
시험 결과
가속 에이징 시험 전의 압축 경도[kPa] 가속 에이징 시험 후의 압축 경도[kPa] 압축 경도의 감소 [%] 기포의 수 (ppi)
발포된 예비중합체 3.37 3.37 0 % 92
발포된 폴리에테르 폴리올 (참조 실시예) 3.67 3.41 7.08 % 45
이러한 비교 (표 2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되고 밀도가 약 25 kg/m3인 연질 PU 발포체는 실질적으로 미세한-기포의 구조를 가지며 동시에 유사한 밀도를 갖도록 제형화된 선행 기술의 통상의 방법에 따라 제조된 발포체보다 에이징에 대해 보다 내성이다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 모든 다양한 발포 생성물은 선행 기술의 공지된 방법에 의해 필적하는 조건 하에서 제조된 동일하거나 크게 동일한 제형의 발포체 보다 (상술된 가속 에이징 시험의 기준에 따른) 습윤 에이징에 대해 상당히 우수한 내성을 갖는다.
공지된 방법에 따라 제조되는 발포체의 경우 압축 경도의 감소가 35 % 이하인 반면, 주로 이소시아네이트 및 폴리올 성분 면에서 동일하거나 크게 동일한 제형에 대해 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우, 이러한 값이 15 %를 초과하지 않았다. 기포 수가 80 ppi 초과이고 밀도가 20 내지 30 kg/m3인 발포체의 경우, 압축 경도의 감소는 단지 0 내지 5 %의 범위였다.
대개, 본 발명에 따라 제조된 생성물의 압축 경도는 선행 기술의 필적하는 생성물의 경우에서 보다 10 내지 50 % 낮았다. 이는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 에이징에 대한 실질적으로 개선된 내성, 특히 습윤 에이징에 대한 내성을 입증한다.
여기에서, 참조 생성물에 대한 제형은 본 발명에 따른 생성물과 본질적으로 동일한 밀도 및 경도 특성을 갖는 것으로 선택되었다.
보다 구체적으로, 참조 생성물에 대한 제형은, 본 발명에 따라 제조되는 발포체와 같이, 허용 범위 ±10 %의 범위 내에서 대략적으로 동일한 겉보기 밀도 및 경도를 갖는 발포체를 수득하도록 선택하였다.
실시예 3: 버블 핵 생성의 감소를 통한 성긴 기포의 연성 발포체의 제조
실시예 2에 따른 추가의 반응 제형화에서, 밀도가 18 kg/m3이고 기포 수가 8 ppi인 연질 발포체를 주로 이소시아네이트가 사용되는 기본 물질을 탈기시킴으로써 예비중합체를 사용하여 동일한 방식을 제조하였다.
이들 실시예 및 추가의 실시예가 하기 표 3을 참조로 하여 제공되며, 여기서 컬럼 A 및 B는 표 1에서와 같고, 컬럼 C는 상기 실시예 3이며, 다른 컬럼은 지시된 것을 제외하고는 표 1과 동일한 제형화 및 절차를 이용하며 각각의 경우에서 프로세싱은 표 1의 기계 혼합보다는 실험실 혼합으로 수행되는 것을 예외로 하는 기타 실시예이다.
Figure 112006091705619-PCT00001
Figure 112006091705619-PCT00002
Figure 112006091705619-PCT00003
테고아민 ZE-1 (Tegoamin ZE-1)및 코스모스 EF (KOSMOS EF)는, 각각 다브코 33LV (Dabco 33LV) 및 니악스 A1 (Niax A1)와 상이하게 수행하나 바람직한 낮은 포그화 (fogging) 특성을 갖는, 아민 및 주석 촉매이다.
표 3에 대한 설명
컬럼 A 및 B는 상술된 실시예 1이고, 컬럼 C는 실시예 3이다. 즉, 컬럼 B 및 C는 기계적 생산을 이용하여 (고점도 예비중합체를 사용하여) 본 발명에 따라 제조된 발포체이고, 컬럼 A는 컬럼 B의 예비중합체를 제조하는데 사용된 기재 폴리올과 동일한 폴리올을 사용하여 통상의 참조 기계로 제조된 발포체로서, 컬럼 B의 발포체와 동일한 밀도를 갖도록 제형화된다.
가수분해 에이징의 실질적인 개선이 조절된 미세한 기포 구조 및 성긴 기포 구조 (컬럼 B 및 C)와 함께 나타나 있다.
컬럼 D 내지 G는 발포 단계에서 유사한 밀도 및 유사한 물의 수준을 사용하여 제조된 발포체이다. 상이한 예비중합체 점도를 갖도록 상이한 이소시아네이트 비율로 예비중합체를 제조하는데 동일한 이소시아네이트 및 촉매 (TDI 및 DBTL)가 사용되었다. 기재 폴리올은 실시에 1에 사용된 폴리올과 동일하다 (MW=3,000). 발포체 촉매는 실시예 1의 촉매와 상이하다: 이들은 자동차 생산에 사용되는 발포체의 제조에 바람직한 낮은 포그화 촉매이다.
본 발명에 따른 발포체 (컬럼 E 내지 G)는 이들의 참조 컬럼 D와 비교하여 개선된 에이징 특성을 갖는다.
컬럼 H 내지 J는 컬럼 A와 유사하나 (예비중합체를 제조하는데 동일한 폴리올, 및 동일한 이소시아네이트 및 촉매을 사용) 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트의 비율이 상이하며, (기계적 혼합이 아닌) 실험실 혼합이다. 본 발명에 따른 발포체 (컬럼 I, J)는 참조 컬럼 H와 비교하여 개선된 에이징 특성을 갖는다.
컬럼 K 내지 R은 실시예 1에 대한 보다 낮은 발포 물 수준에서 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트를 상이한 비율로 사용한 (실시예 1에서와 동일한 폴리올을 사용) 추가의 실시예이며, 하기와 같은 변수를 갖는다:
i) 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트/촉매:
K-N, Q, R: TDI + DBTL
O: TDI + 주석 옥토에이트
P: 중합체성 MDI (예를 들어, Voranate M220 (Dow Chemical)) + DBTL
ii) K는 예비중합체로 전환되지 않은 기재 폴리올을 갖는 참조 실시예이다; L 내지 Q은 예비중합체로 전환되는 기재 폴리올과 동일한 양을 갖는다; P는 예비중합체로 전환되지 않는 동일한 기재 폴리올과 동일한 양으로 희석되는 예비중합체로 전환되는 동일한 기재 폴리올의 1/2 양을 갖는다.
본 발명에 따른 발포체 (컬럼 L 내지 R)는 참조 컬럼 K와 비교하여 개선된 에이징 특성을 갖는다.
컬럼 S 및 T는 실시예 1과 상이한데, 특히 (실시예 1의 배타적 PO 폴리올 보다는) EO/PO 폴리올이고, 대부분 2차적 OH기 MW=3,500를 갖는 3작용성 폴리에테르 폴리올, 특히 LUPRANOL® 2084 (BASF)일 수 있는 폴리올의 측면에서 상이하다. 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트/촉매는 TDI/DBTL이다.
본 발명에 따른 발포체 (컬럼 7)은 참조 (컬럼 S)와 비교하여 개선된 에이징 특성을 나타낸다.
표 3의 제형에서, 표 1, 2 (표 3의 컬럼 A 및 B에서 반복됨)의 경우에서와 같이, 본 발명에 따른 예비중합체를 사용하지 않는 참조 제형과 비교하여, 본 발명에 따른 제형의 경도 상실이 훨씬 개선된다.
예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트의 비율을 상이하게 하여 700 mPa.s의 저점도 수준 내지 고점도 수준 (30,000 mPa.s)의 상이한 예비중합체 점도를 제조한다. 그러나, 각각의 경우에서, 상응하는 참조 제형과 비교하여 경도 상실의 놀라운 실질적 개선이 입증되며, 이는 중요한 인자가 OH 말단화된 이소시아네이트/폴리올 예비중합체의 사용이라는 것을 나타낸다. 일부의 경우에서는, 추가적으로 증가된 점도가 또한 기여 인자일 수 있는 것으로 보인다. 우수한 품질의 이용가능한 발포체는 넓은 범위의 예비중합체 점도에서 수득될 수 있다.
상술된 바와 같이, 보다 높은 예비중합체 점도를 제공하는 이소시아네이트의 보다 높은 수준은 최종 발포체에서 대해 약간 높은 밀도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발포체, 특히 산업적 규모로 제조되는 발포체 슬랩 스톡의 사용은 대단히 다양하다. 전기, 음향 및 단열 시스템에서, 예를 들어 빌딩 및 토목공사 및 자동차 제조에서, 세정 스폰지 형태의 세정 보조물 또는 이러한 스폰지가 장착된 세정 기구의 제조를 통해, 화장용 스폰지 및 안락용 발포체, 예를 들어 매트리스 및 실내 장식품용 발포체의 제조에 의해, 기록용 디바이스 또는 프린터의 잉크를 위한 캐리어 발포체로서나 스탬프 패드로서의 특별한 사용을 위해 이의 이용이 확장된다.
물론, 본 발명은 제형에 대한 상기 실시예의 세부 사항에 제한되지 않으며, 이들은 단지 예시로 기술된 것이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것 이외에도, 본 발명은 전술된 바와 같이 이러한 발포체를 제조하는데 사용하기 위한 신규한 저장 안정성 예비중합체를 제공한다.

Claims (30)

  1. 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 예비중합체와 발포체-형성 성분의 혼합물로부터 제조되며, 상기 예비중합체가 이용가능한 OH기를 갖는 비-발포된 폴리올 예비중합체이고 상기 발포체-형성 성분이 적어도 다작용성 이소시아네이트 및 물을 포함하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 예비중합체를 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응되는 폴리올이 적어도 주로 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 적어도 주로 프로필렌옥사이드 (PO) 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 트리올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 폴리올의 모든 이용가능한 히드록실기와 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 이론적 양에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 비율로 반응시켜 제조되는 저점성 예비중합체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 비율이 3 중량% 내지 25 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 폴리올의 모든 이용가능한 히드록실기와 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 이론적 양에 대해 30 중량% 내지 99 중량%의 비율로 반응시켜 제조되는 고점성 예비중합체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 비율이 30 중량% 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 예비중합체와 발포체-형성 성분의 혼합물을 가스-공급 처리하거나 탈기시켜, 생성된 폴리우레탄 발포체에 예정된 기포의 수 및 규칙성을 갖는 기포 구조를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비중합체를 추가의 폴리올 또는 폴리올들의 존재 하에 발포체-형성 성분과 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리올 또는 각각의 추가 폴리올이 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기의 추가 폴리올이 예비중합체를 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응하는데 사용되는 폴리올과 동일함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 100 kg/m3, 특히 14 내지 70 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성되는 연질 발포체 슬랩 스톡 형태의 발포체 생성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성되는 성형체 형태의 발포체 생성물.
  16. 이소시아네이트가 폴리올의 모든 이용가능한 히드록실기와 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 이론적 양에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 비율로 존재하여 예비중합체가 추가의 이소시아네이트와의 반응에 대해 이용가능한 히드록실기로 티핑 (tipping)됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하기 위한 저장-안정성 예비중합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 비율이 0.1 중량% 내지 25 중량%임을 특징으로 하는 예비중합체.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 비율이 3 중량% 내지 12 중량%임을 특징으로 하는 예비중합체.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 비율이 30 중량% 내지 99 중량%임을 특징으로 하는 예비중합체.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 비율이 30 중량% 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 예비중합체.
  21. 제 16항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이 적어도 주로 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비중합체.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 적어도 주로 프로필렌옥사이드 유도됨을 특징으로 하는 예비중합체.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 트리올임을 특징으로 하는 예비중합체.
  24. 제 16항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도가 50,000 mPa.s이하임을 특징으로 하는 예비중합체.
  25. 제 24항에 있어서,
    점도가 35,000 mPa.s 이하임을 특징으로 예비중합체.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서,
    점도가 5,000 mPa.s 초과임을 특징으로 하는 예비중합체.
  27. 제 26항에 있어서,
    점도가 7,000 mPa.s 초과임을 특징으로 하는 예비중합체.
  28. 제 24항에 있어서,
    점도가 20,000 mPa.s 이하임을 특징으로 하는 예비중합체.
  29. 제 28항에 있어서,
    점도가 7,000 mPa.s 이하임을 특징으로 하는 예비중합체.
  30. 제 29항에 있어서,
    점도가 5,000 mPa.s 이하임을 특징으로 하는 예비중합체.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0705685D0 (en) * 2007-03-24 2007-05-02 Nauer Fritz Ag Polyurethane foam
NL2001664C2 (nl) * 2008-06-10 2009-12-11 Recticel Holding Noord B V Werkwijze voor het vervaardigen van een plantensubstraat en plantensubstraat.
EP2288636B1 (en) * 2008-06-12 2012-12-26 Dow Global Technologies LLC Polyol prepolymers of natural oil based polyols and corresponding flexible polyurethane foams
MX2010005069A (es) * 2009-05-27 2010-11-26 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida.
JP4913847B2 (ja) * 2009-06-16 2012-04-11 之啓 西川 吸音体及びその製造方法
US9534098B2 (en) 2010-02-26 2017-01-03 Peterson Chemical Technology, Llc. Enhanced thermally conductive cushioning foams by addition of metal materials
US20140171527A1 (en) * 2011-02-21 2014-06-19 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
JP5986838B2 (ja) * 2011-07-28 2016-09-06 株式会社東洋クオリティワン 吸音衝撃吸収材及びその製造方法
US20140262267A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Vincent Eugene Fustos Well sealing technology
EP3442007B1 (en) * 2016-04-06 2020-11-25 KPX Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing polishing pad
US11505638B2 (en) 2017-04-28 2022-11-22 Derrick Corporation Thermoplastic compositions, methods, apparatus, and uses
CN112437799A (zh) * 2018-06-15 2021-03-02 L&P产权管理公司 通过添加金属材料制成的增强导热的垫子泡沫
US10793692B2 (en) * 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US11851520B2 (en) * 2018-11-08 2023-12-26 Woodbridge Inoac Technical Products Llc Flexible polyurethane foam with suspended particles
KR102157595B1 (ko) * 2019-11-20 2020-09-21 주식회사 폼웍스 VOCs가 저감된 친환경 폴리우레탄 롤 필터 폼의 제조방법 및 그 필터 폼
AU2021293105B2 (en) * 2020-06-18 2024-01-25 Derrick Corporation Thermoplastic compositions, methods, apparatus, and uses
US11814566B2 (en) 2020-07-13 2023-11-14 L&P Property Management Company Thermally conductive nanomaterials in flexible foam
US11597862B2 (en) 2021-03-10 2023-03-07 L&P Property Management Company Thermally conductive nanomaterial coatings on flexible foam or fabrics
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821130A (en) * 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
US4147678A (en) * 1977-05-13 1979-04-03 Uniroyal, Inc. Flame-retardant polyurethane compositions
JPS5918733A (ja) * 1982-07-22 1984-01-31 Sanyo Chem Ind Ltd 表皮付ウレタンフオ−ム用コ−テイング剤
US4904706A (en) 1986-03-20 1990-02-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Soft polyurethane foam from hydroxyl urethane prepolymer and polyester ether polyol
DE3710731A1 (de) * 1987-03-31 1989-04-27 Stankiewicz Alois Dr Gmbh Polyurethanweichschaumstoff mit schallisolierenden und entdroehnenden eigenschaften
DE3806476A1 (de) 1988-03-01 1989-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen mit hervorragenden daempfungseigenschaften
CA2143389C (en) * 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same
EP0774485A3 (en) * 1995-11-14 1997-10-01 Basf Corp Method for preparing a block of flexible polyurethane foam having improved characteristics of feeling, comfort and wear
JP3675023B2 (ja) * 1996-03-15 2005-07-27 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
IN1997CH00157A (ko) 1996-10-01 2006-06-09 Recticel
JP3905841B2 (ja) * 2001-02-06 2007-04-18 株式会社東洋クオリティワン 低通気性軟質ポリウレタンフォームブロック及びその製造方法
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US6617368B2 (en) 2001-11-13 2003-09-09 Bayer Corporation Isotropic rigid foams
KR100514629B1 (ko) * 2003-07-15 2005-09-14 주식회사 헵스켐 우레탄폴리올 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄체 및 이의제조방법

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Publication number Publication date
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