JP2002507642A - ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ポリイソシアネートプレポリマー組成物は、（ａ）平均官能価が少なくとも２でありかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含むポリイソシアネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含み、このプレポリマー組成物は、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基、（ｉｉ）１０重量％以下のジイソシアネートモノマー、および（ｉｉｉ）プレポリマー組成物のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリイソシアネートを有する。プレポリマー組成物は、（ｉ）平均官能価が少なくとも２．０でありかつ少なくとも２０重量％の量のジイソシアネートモノマーを有する有機ポリイソシアネート、（ｉｉ）一価アルコールおよび（ｉｉｉ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールを、プレポリマー組成物を形成するために十分な時間および温度で接触させることにより形成され、有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールは、ＮＣＯ／ヒドロキシル比が少なくとも２から５以下で接触され、そして一価アルコールおよびポリオールは一価アルコールおよびポリオールヒドロキシル当量を基準として一価アルコール／ポリオールの比が少なくとも０．１から２以下となる比で提供される。プレポリマー組成物は水と反応してポリウレタンフォームを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなポリイソシアネート化合物と、ポリオー
ルのようなポリヒドロキシ化合物との反応により形成される。一般に、ほぼ等体
積のポリオールおよびポリイソシアネートのストリームがミキシングヘッドにお
いて混合され、その後、キャビティーまたは成形型に送出される。成形型または
キャビティーにおいて、ポリマーのヒドロキシルと、ポリイソシアネートのイソ
シアネートが反応してポリウレタンを形成し、その間に、同時に、ポリオールに
添加された水がイソシアネートと反応して、その場でＣＯ2 を提供し、ポリウレ
タンを発泡させる。イソシアネートは容易に水と反応するので、それは、一般に
、吸入されるときに、刺激性であることが知られており、そして毒性であること
ができる。
【０００２】 ポリウレタンフォームを製造するときに、気体のイソシアネートの量を低減す
るために、ポリイソシアネートの代わりにプレポリマーが使用されている。プレ
ポリマーは、一般に、ジオールとジイソシアネートモノマー（例えば、ＭＤＩま
たはＴＤＩ）をＮＣＯ（即ち、イソシアネート）をＯＨ（即ち、ヒドロキシル）
に対して大過剰で反応させることにより製造される。一般に、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比は５を有意に越える。この比はプレポリマーをゲル化させないが、フォームを
製造するために十分なＮＣＯを提供するように大きい。大きなＮＣＯ／ＯＨ比の
結果として、通常、有意な量のジイソシアネートモノマー（例えば、ＭＤＩ）が
依然としてプレポリマー中に存在する。
【０００３】 一般に、これらのプレポリマーからフォームを製造するときに、クロロフルオ
ロカーボンのような気体発泡剤を使用して、プレポリマーが泡立てられ、そして
周囲湿分がプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。周囲湿分はウレタ
ン反応を進行させるので（即ち、尿素結合およびアミンの生成）、この種のフォ
ームは周囲湿度による一貫性のなさに悩まされる。また、この方法により製造さ
れる厚いフォームは硬化するときに崩壊する傾向もある。フォームの内部を十分
に硬化（即ち、架橋）するためには不十分な量の水がフォームの外側部分を透過
してその塊の内部に侵入するので、フォームは崩壊する。
【０００４】 より最近になって、国際特許出願第９６／０６１２４号明細書は、フォームを
製造するときのジイソシアネートモノマーの量を低減しようとするプレポリマー
を記載している。９６／０６１２４号明細書は、イソシアネート官能価が２．３
〜３．７でありかつジイソシアネートモノマーの含有分がポリイソシアネートの
２０重量％未満であるポリイソシアネートと、ポリオールとを、高いＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比（例えば、４．６）で反応させることによりプレポリマーを製造することを
記載している。９６／０６１２４号明細書は、また、これらのプレポリマーから
フォームを製造するときに、ジメチルエーテルのような発泡剤が使用されること
を記載している。このように、この文献は、最初に低い濃度のジイソシアネート
モノマーを有するポリイソシアネートから出発することにより、低いジイソシア
ネートモノマー濃度を有するプレポリマーを製造する技術を記載している。この
技術は、最初にジイソシアネートモノマー含有分が低くなければならないポリイ
ソシアネートを使用する必要があることに悩まされ、それにより、例えば、前記
ポリイソシアネートを形成するために費用のかかる蒸留もしくは反応プロセスが
要求されうる。これらのプレポリマーは、また、フォームを製造するために気体
の発泡剤（例えば、ＣＦＣ）を必要とする。
【０００５】 この為、上記の欠点のような従来技術の欠点の１つ以上を回避する、プレポリ
マー組成物、プレポリマー組成物の製造方法、プレポリマーから製造されるフォ
ームおよびフォームの製造方法を提供することが望まれる。
【０００６】 本発明の第一の態様は、（ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２であ
りかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシ
アネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なく
とも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネ
ートプレポリマー組成物であって、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフ
ォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基、（ｉｉ）少なくとも１
０．０重量％のジイソシアネートモノマーおよび（ｉｉｉ）プレポリマー組成物
のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされ
たポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物である。
【０００７】 本発明の第二の態様は、ポリウレタンフォームを製造するためのプレポリマー
ポリイソシアネート組成物の製造方法であり、この方法は、（ｉ）平均イソシア
ネート官能価が少なくとも２でありかつジイソシアネートの量が少なくとも２０
重量％である有機ポリイソシアネート、（ｉｉ）一価アルコールおよび（ｃ）平
均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールを、
プレポリマー組成物を製造するために十分な時間および温度で接触させることを
含み、有機イソシアネート、一価アルコールおよびポリオールは、ＮＣＯ／ヒド
ロキシル比が少なくとも２から５以下で接触され、かつ、一価アルコールおよび
ポリオールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準とし
て、少なくとも０．１から２以下である一価アルコール／ポリオール比で提供さ
れる。
【０００８】 プレポリマーポリイソシアネート組成物は、意外にも、低いＮＣＯ：ＯＨ比（
即ち、２〜５）で製造でき、これは、ポリオールとともに、特定の比率で添加さ
れる一価アルコールの有利な効果の発見に基づくものである。結果的に、ゲル化
を回避し、かつ、低いジイソシアネートモノマー含有分を有するが、現場でフォ
ームを形成する（即ち、プレポリマー組成物のＮＣＯと、水との反応からフォー
ムを形成する）ために十分な量のＮＣＯ（即ち、イソシアネート基）を提供する
プレポリマーが形成できる。プレポリマー組成物の形成後にプレポリマー組成物
中に残存している（即ち、残留している）ジイソシアネートモノマーの量は非常
に少量であり、このため、フォームを製造するときに、特殊な通気（例えば、通
気フード）を殆ど必要としないかまたは全く必要とせず、または、保護呼吸装置
（例えば、ハーフマスクケミカルレスピレータ）は必要ないであろう。
【０００９】 さらに、本発明の第三の態様は、ポリウレタンフォームを形成するために十分
な時間および温度で、第一の態様のプレポリマー組成物を、水を含む発泡性反応
体と接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法である。特に、本
質的に唯一の発泡剤がプレポリマー組成物のＮＣＯ基と発泡性反応体の水との反
応により生じるＣＯ2 であるフォームが形成できる。
【００１０】 最後に、本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイソシアネートプレポリマ
ー組成物と水との連続気泡マトリックス反応生成物を含むフォームである。
【００１１】 プレポリマー組成物は、とりわけ、接着剤、シーラント、コーティング、絶縁
コーティング、膜および防音バッフルであって自動車産業に使用されるものとし
て有用なポリウレタンフォームを製造するために使用できる。
【００１２】プレポリマー組成物 ポリイソシアネートプレポリマー組成物は、（ａ）平均官能価が少なくとも２
でありかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイ
ソシアネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少
なくとも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含む。
【００１３】 プレポリマー組成物（即ち、反応生成物）は、補助発泡剤の不在下に水と反応
してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基を有する。ここで
、補助発泡剤とは、フォームを形成する間に、現場で発生するＣＯ2 以外の発泡
剤である。補助発泡剤は、例えば、泡を形成するために使用される気体（例えば
、窒素）、フォーム形成の間に蒸発する液体（例えば、塩化メチレン、塩化メチ
ルおよびＦＲＥＯＮ（商標）１１３）およびフォーム形成の間に気体を開放する
固体（例えば、アゾ化合物、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート）を含む
。
【００１４】 一般に、存在するＮＣＯの量は、プレポリマー組成物の２重量％〜２０重量％
である。好ましくは、ＮＣＯの量は、プレポリマー組成物の重量基準で、少なく
とも５％、より好ましくは少なくとも６％から好ましくは１５％以下、より好ま
しくは１３％以下、さらにより好ましくは１２％以下、そして最も好ましくは１
０％以下である。
【００１５】 プレポリマー組成物は、補助発泡剤を用いずにフォームを形成することができ
るが、特定の厚さのフォームのために望ましいフォーム特性、例えば、より高い
断熱性を提供するために、補助発泡剤が組成物中に存在してもよい。少量の補助
発泡剤、例えば、低い沸点の炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、ペンテンおよびヘプテン）、直接的に添加されるＣＯ2 、アゾ化合物（例えば
、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）またはハロゲン化炭化水素（例えば、ジ
クロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン）は、プレポリマ
ー組成物中に存在してよい。しかしながら、補助発泡剤の量は好ましくはせいぜ
い微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【００１６】 プレポリマー組成物は、プレポリマーの１０重量％以下の量のジイソシアネー
トモノマーを含む。好ましくは、ジイソシアネートモノマーの量は、プレポリマ
ー組成物の重量の６％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらにより
好ましくは２．５％以下であり、そして最も好ましくは２％以下である。また、
プレポリマー組成物中に存在するジイソシアネートモノマーの量は、一般に、そ
れからフォームを製造するときに、周囲空気空間中の気体のイソシアネート化合
物の濃度を非常に低くする。イソシアネートの非常に低い濃度は、フォームを製
造するとに、フードのような特殊な装置を用いずに取り扱うのに安全であると一
般に認められるレベルである。例えば、空気空間中に見られる気体のイソシアネ
ート化合物の量は、通常、５ｐｐｂ（部／１０9 ）以下、好ましくは３ｐｐｂ以
下であり、より好ましくは２ｐｐｂ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｂ
以下であり、そして最も好ましくは０ｐｐｂであり、この部は重量基準である。
【００１７】 プレポリマー組成物は、製造されるときに、特に、２〜５の低いＮＣＯ／ＯＨ
比をもって製造されるときに、プレポリマー組成物のゲル化を防止するために十
分な量の、一価アルコールによりキャッピングされたポリイソシアネートを必要
とすることが判った。ここに、キャッピングされたとは、一価アルコールのヒド
ロキシルがポリイソシアネートのＮＣＯと反応して、ウレタン結合を形成するこ
とを意味する。ここに、ゲル化とは、プレポリマー組成物はフォームへと加工す
るには実用的でないほど、プレポリマーがゲル化しまたは粘度上昇するときのこ
とである。通常、粘度が１００，０００センチポアズを越えるプレポリマー組成
物を使用することは実用的でない。一般に、一価アルコールは、一価アルコール
およびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール／ポリオー
ルの比が少なくとも０．１から２以下であるように提供される。一価アルコール
が多量でありすぎると、圧縮強度、気泡サイズの均一性および耐薬品性のような
フォームの特性が、フォームが実用において有用でなくなるところまで低下する
ので、一般に望ましくない。好ましくは、一価アルコール／ポリオールの比は、
少なくとも０．５であり、より好ましくは少なくとも０．６であり、最も好まし
くは少なくとも０．７であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１
以下であり、そして最も好ましくは０．７以下である。
【００１８】 プレポリマー組成物は、例えば、業界における標準的な条件（例えば、乾燥雰
囲気、即ち、「露点が−４０℃未満」）に６か月以上貯蔵したときに、驚くほど
安定である。プレポリマー組成物は、上記の低いＮＣＯ／ＯＨ比で組成物を製造
するときでさえ、安定である。好ましくは、プレポリマー組成物は、少なくとも
１年間、より好ましくは少なくとも２年間安定である。
【００１９】プレポリマー組成物の製造方法 反応体 プレポリマー組成物は、少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマー（
例えば、ポリマーＭＤＩ中のＭＤＩまたはポリマーＴＤＩ中のＴＤＩ）を含む有
機ポリイソシアネートを用いて製造できるので、有機ポリイソシアネートは、芳
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート
、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたはそれらの混合物であ
ってよい。例示のポリイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ト
リレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
、４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートおよびトリレン−２，４，６−トリイソシアネート
、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシア
ネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４
’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリ
レン−２−６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。トリレン−２−
４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネートおよびそれらの混
合物は、一般にＴＤＩとして参照される。より好ましくは、ポリイソシアネート
はＭＤＩから形成されるポリマーポリイソシアネートであり、例えば、The Dow
Chemical Companyから商標名PAPI（商標）として入手可能である。ポリマーポリ
イソシアネートのPAPI20は特に好ましい。
【００２０】 一般に、ポリイソシアネートの平均測定イソシアネート官能価は、少なくとも
２から６以下である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均官能価は少なくと
も２．５であり、より好ましくは少なくとも２．７であり、好ましくは３．５以
下であり、より好ましくは３．２以下である。当業界で理解されるように、官能
価はポリイソシアネート中の１分子当たりのイソシアネート基の平均数である。
【００２１】 プレポリマー組成物を製造するために使用されるポリオールは平均ヒドロキシ
ル官能価が少なくとも１．８から３．２以下である。好ましくは、ポリオールの
平均官能価は２．８以下であり、より好ましくは２．５以下であり、そして最も
好ましくは２．０以下である。適切なポリオールは、既知のポリオールであって
よく、例えば、米国特許第３，３８３，３５１号、同第３，８２３，２０１号、
同第４，１１９，５８６号および同第４，１４８，８４０号明細書に記載されて
いる。例示のポリオールは、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシア
ルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクト、
非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダクト、亜リン酸およびポリ亜
リン酸のアルキレンオキシドアダクト、ポリフェノールのアルキレンオキシドア
ダクト、および、ヒマシ油のような天然油から誘導されたポリオールを含む。好
ましくは、ポリオールは、ジオール（例えば、プロピレングリコール）、トリオ
ールまたはこれらの混合物である。より好ましくは、ポリオールはジオール（即
ち、グリコール）である。ポリオールは、また、好ましくは、ポリ（オキシエチ
レン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン
）のジオール、トリオールまたはそれらの混合物であり、例えば、The Dow Chem
ical Co., Midland, MI から商標名VORANOL （商標）で入手可能である。
【００２２】 使用されるポリオールは、広い範囲にわたるヒドロキシル価を有することがで
きる。特定のポリオールは、所望のフォーム特性を基準に選択される。一般に、
ポリオールは、２０〜１５００の範囲のヒドロキシル価を有する。好ましくは、
ヒドロキシル価は少なくとも２５であり、そしてより好ましくは少なくとも３０
であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは４５０以下である。ヒド
ロキシル価（ＯＨ価）は１ｇのポリオールから調製される完全にアセチル化され
た誘導体の完全な加水分解に要求される水酸化カリウムのミリグラム数として規
定される。ヒドロキシル価は以下の等式によっても与えられる。
【００２３】 ＯＨ値＝（５６．１）（１０００）／当量 （式中、（５６．１）は水酸化カリウムの分子量であり、（１０００）は１ｇの
ポリオールサンプルのミリグラム数であり、そして当量はポリオールの分子量を
ポリオールのヒドロキシル官能価により除算したもの（ヒドロキシル／ポリオー
ル分子）である）。
【００２４】 一価アルコールは１分子当たり１個のヒドロキシルを有するアルコールである
。一価アルコールは、例えば、１〜５０個の炭素を有するもの（即ち、Ｃ1 〜Ｃ 50 一価アルコール）であってよく、そして好ましくは２〜２０個の炭素を有する
もの（即ち、Ｃ2 〜Ｃ20一価アルコール）である。一価アルコールは、プレポリ
マーまたはフォームを製造するための条件下に、イソシアネートと本質的に反応
しない他の基によって置換されていてもよい。特に好ましい一価アルコールはＣ 1 〜Ｃ20不飽和脂肪族一価アルコールを含む。より好ましくは、一価アルコール
は、エタノール、メタノール、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノールま
たはイソブチルアルコール）、プロパノール（例えば、イソプロピルアルコール
またはｎ−プロピルアルコール）、ＥＸＸＡＬ １２（商標）（Ｃ11〜Ｃ14脂肪
族アルコールであり、Exxon Chemical America, Houston TXから入手可能) また
はそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、一価アルコールはブタノール
である。
【００２５】任意の添加剤 プレポリマー組成物は、触媒を用いることにより製造できる。結果的に、プレ
ポリマー組成物は触媒を含んでよい。触媒はプレポリマー組成物を形成した後に
添加されてもよく、それにより、例えば、それから製造されるフォームを形成す
るのを補助することができる。適切な触媒は、米国特許第４，３９０，６４５号
明細書コラム１０、第１４〜２７頁に記載されるような既知の触媒を含む。より
詳細には、例示の触媒は以下のものを含む。 （ａ）第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１
，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１
−エタンジイル）ビスおよびトリエチレンジアミン、 （ｂ）第三級ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンおよびジアルキル
ベンジルホスフィン、 （ｃ）種々の金属のキレート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートと、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＮｉのような金属から得ることができるもの、 （ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三
塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス、 （ｅ）強塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ア
ルコキシドおよびフェノキシド、 （ｆ）種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、Ｔｉ（ＯＲ） 4 、Ｓｎ（ＯＲ）4 およびＡｌ（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキルまたはアリール
である）、並びに、アルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールの反応生成物、 （ｇ）有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ
、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのような種々の金属の塩、例えば、酢酸ナトリウム、オ
クタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えば、
マンガンおよびコバルトナフテネート、 （ｈ）四価の錫、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉの有機金属誘導体、鉄お
よびコバルトの金属カルボニル、および、 （ｉ）それらの混合物。
【００２６】 触媒は、通常、少量で使用される。例えば、プレポリマー組成物中に存在する
触媒の合計量は、０．００１５〜５重量％である。存在する触媒は、プレポリマ
ー組成物が形成された後に添加されても、または、プレポリマー組成物を形成す
るための時間を低減するために使用されてもよい。触媒は、プレポリマー組成物
を形成するために使用されるときには、一般に、プレポリマー組成物の重量の０
．０１〜１％といったような少量で使用される。プレポリマー組成物を形成する
ために触媒を使用するときには、一般に、少量の触媒しか残らず、それはフォー
ムを形成する反応を十分に触媒するためにはそれだけでは不十分である。
【００２７】 プレポリマー組成物は可塑剤の存在下に製造でき、結果として、可塑剤を含ん
でよい。可塑剤は、プレポリマー組成物を製造した後に添加されてもよい。可塑
剤は、例えば、プレポリマー組成物から製造されるフォームの特性を変えるため
に、または、組成物の粘度を低下させ、それにより、加工および取扱を容易にす
るために、プレポリマー組成物中に存在してよい。適切な可塑剤は、当業界にお
いて知られているものを含むことができる。可塑剤の例は、フタレート（例えば
、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレートおよびフタレートの混合物、例えば、BASF Corporation, Mt.
Olive, NJ から入手可能な商標名PALATINOL （商標）で販売されているもの) 、
ホスフェート（例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートお
よびクレジルジフェニルホスフェート）、塩素化ビフェニルおよび芳香油を含む
。好ましくは、可塑剤はBASF Corporation, Mt. Olive, NJ から商標名PALATINO
L （商標）、より好ましくはPALATINOL （商標）71P で入手可能なものである。
可塑剤の量は、使用されるときには、例えば、所望のフォーム特性によって、広
い範囲にわたって変化することができる。一般に、可塑剤は、存在するならば、
プレポリマー組成物の重量の１％から５０％以下の範囲である。硬質フォームを
製造するときに、プレポリマー組成物は好ましくは可塑剤を含む。
【００２８】 プレポリマー組成物は、また、米国特許第４，３９０，６４５号明細書コラム
１０、第２８〜４３行目に記載されている通り、界面活性剤の存在下に製造でき
る。界面活性剤は、また、プレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく
、そして界面活性剤は、例えば、プレポリマーを使用してフォームを形成すると
きの気泡形成および気泡安定化に有用であることができる。界面活性剤の例は、
非イオン界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレ
ンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造されるもの、固体も
しくは液体のオルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエ
ーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステルお
よびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンおよびアルキロールアミン塩を
含む。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシド
の逐次付加により製造される界面活性剤および固体もしくは液体のオルガノシリ
コーンは好ましい。加水分解可能でない液体のオルガノシリコーンはより好まし
い。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp., Freeland, M
I から入手可能な商標名DABCO （商標）DC 5043 、DABCO （商標）DC 5169 、DA
BCO （商標）DC 5244 およびDABCO （商標）DC 198、および、Union Carbide Co
rp., Danbury CT から入手可能なY-10515 を含む。界面活性剤は、通常、フォー
ムを製造するときに少量で使用される。結果的に、界面活性剤は、プレポリマー
組成物中に存在するときに、通常、プレポリマー組成物の重量の０．００１５〜
１％の量で存在する。
【００２９】 プレポリマー組成物は、例えば、オドマスク、難燃剤、殺菌剤、ＵＶ安定剤、
帯電防止剤、充填剤、顔料および気泡開放剤を含む当業界において知られている
ような添加剤の存在下に製造することもできる。難燃剤の例は、リン化合物、ハ
ロゲン含有化合物およびメラミンを含む。これらの添加剤は、プレポリマー組成
物が形成された後に、プレポリマー組成物中に添加されてもよい。充填剤および
顔料の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジア
ゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックを含む。ＵＶ安
定剤の例は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチル錫チオカルバミン酸亜鉛
、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダ
ードアミンおよびホスフィットを含む。気泡開放剤の例は、シリコーンベースの
消泡剤、ワックス、微細分割された固体、液体のペルフルオロカーボン、パラフ
ィンオイルおよび長鎖脂肪酸を含む。一般に、これらの添加剤は、存在するとき
に、少量で、例えば、プレポリマー組成物の重量の０．０１〜１％の量で使用さ
れる。
【００３０】プレポリマー組成物の形成 プレポリマー組成物は、ＮＣＯ／ヒドロキシル比が少なくとも２から５以下で
有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールを接触させることに
より形成でき、ここで、一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコールお
よびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール／ポリオール
比が少なくとも０．１から２以下で提供される。好ましくは、有機ポリイソシア
ネート、一価アルコールおよびポリオールは、少なくとも２．５であり、好まし
くは４．０以下であり、そしてより好ましくは３未満のＮＣＯ／ＯＨ比を提供す
る。一価アルコール／ポリオールの比は、好ましくは少なくとも０．５であり、
より好ましくは少なくとも０．６であり、好ましくは１．５以下であり、より好
ましくは１以下であり、そして最も好ましくは０．９以下である。
【００３１】 有機ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添加剤は
、プレポリマー組成物を形成するために十分ないずれかの時間および温度で接触
されてよい。ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添
加剤は、当業界において知られているような、いずれの便利な方法によって接触
されてもよいが、但し、反応体および添加剤は十分に混合されて、実質的に均質
な反応体混合物を形成する。プレポリマー組成物を形成するために反応体および
添加剤が接触される時間は、例えば、触媒の存在により、大きく変化することが
できる。一般に、反応時間は、少なくとも１分から４８時間以下である。反応体
が接触される温度も広い範囲で変化することができるが、一般には、１種以上の
反応体が分解するか、または、反応が遅すぎてプロセスが実施不能となるところ
で制約される。好ましくは、温度は少なくとも０℃から２５０℃である。反応体
は、一般に、当業界において知られているような乾燥雰囲気（例えば、乾燥空気
または乾燥窒素、即ち、「露点が−４０℃未満である気体」）下に接触される。
【００３２】プレポリマー組成物からのフォームの形成方法 プレポリマー組成物から製造されるフォームは、当業界において知られている
ような、いずれの適切な方法によっても製造される。方法の例は、米国特許第４
，３９０，６４５号、同第２，８６６，７４４号、同第３，７５５，２１２号、
同第３，８４９，１５６号および同第３，８２１，１３０号明細書に記載される
ものを含む。適切な技術は、例えば、プレポリマー組成物を攪拌すること、水を
含む発泡性反応体を添加すること、これらを短時間混合すること、この混合物を
成形型に注ぐこと、およびフォームを形成させることを含む。好ましくは、発泡
性反応体はミキシングヘッドにポンプ送りされ、そこで、それがプレポリマー組
成物と非常に短時間、例えば、５秒以下、より好ましくは２秒以下、そして最も
好ましくは１秒以下の時間混合され、そして次に、例えば、キャビティーまたは
成形型に送出される。
【００３３】 発泡性反応体は、水以外の他の化合物を含んでよく、例えば、上記の任意の添
加剤およびポリオールを含んでよい。好ましくは、発泡性反応体は、水、増粘剤
（例えば、メチルセルロース、グアーガム、セルロースエーテル、クレー、加工
充填剤、表面処理クレー、ヒュームドシリカ、デンプン、モノミックス、ポリオ
ールおよびコーンシロップ）、および、触媒、例えば、上記に記載された触媒を
含む。発泡性反応体の水は好ましくは蒸留水である。最も好ましくは、水は不純
物を本質的に含まない蒸留した、そして脱イオンした水である。
【００３４】 フォームを製造するときに、発泡性反応体は、フォームを製造するために十分
な体積比でプレポリマー組成物と反応されうる。一般に、発泡性反応体のプレポ
リマー組成物に対する体積比は、望まれるＮＣＯ／ＯＨの理論量比および加工の
容易さにより設定される。プレポリマー組成物のＮＣＯ含有分は、例えば、ＭＤ
ＩまたはＴＤＩよりも少量であるから、発泡性反応体の体積は、通常、全体のフ
ォーム混合物（即ち、発泡性反応体およびプレポリマー組成物の体積）の１０体
積％以下である。好ましくは、発泡性反応体は、フォーム混合物の７．５体積％
以下であり、そしてより好ましくは、フォーム混合物の５体積％以下である。
【００３５】 発泡性反応体の粘度は、広い範囲で変化することができるが、例えば、混合を
よくするために発泡性反応体の粘度がプレポリマー組成物の粘度と同様であるこ
とが望ましい。好ましくは、発泡性反応体の粘度は、プレポリマー組成物の粘度
の少なくとも５０％から５００％以下の粘度である。プレポリマー組成物の粘度
は、例えば、上記の可塑剤および増粘剤によって変えることができる。これらの
量は、得られるフォームの特性を実質的に低下するほど多量であるべきではない
。
【００３６】 発泡性反応体が合計の発泡性混合物の体積の１０％以下であるプレポリマー組
成物からフォームを製造するときに、プレポリマー組成物および発泡性反応体が
２つの別個のストリームであり、それらがミキシングヘッドで接触されそして均
質に混合され、ミキシングヘッドから送出されることは好ましい。適切なミキシ
ングヘッドは、ポリウレタンフォームを製造するために市販されているものを含
み、例えば、Jesco Products Company, Sterling Heights, MIから入手可能なMO
DEL N-4400発泡装置に組み込まれているものを含む。
【００３７】 一般に、フォームを形成するための時間は実用的であるほどに短く、そして１
秒間〜４８時間であることができる。好ましくは、フォームを形成するための時
間は１〜６０秒間である。反応の温度は、一般に、フォームが形成するために十
分に高いが、ポリウレタンフォームまたはフォームの成分が、例えば、分解する
ほどには高くない。一般に、温度は室温〜３００℃の範囲である。
【００３８】 フォームを形成するときに、唯一の発泡剤は、一般に、水とイソシアネートと
の反応により生じるＣＯ2 である。低沸点炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン）、直接的に添加される二酸化炭素、ア
ゾ化合物（例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）またはハロゲン化炭化
水素（例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン
）のような補助発泡剤は存在してよい。しかし、好ましくは、水とイソシアネー
トとの反応により生じるＣＯ2 以外のこれらの補助発泡剤の量は、せいぜい微量
であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【００３９】 上記の方法により形成されるポリウレタンフォームは使用する特定の成分（例
えば、ポリオール）によって、広い範囲の特性を有することができる。例えば、
フォームは１〜５０ポンド／ｆｔ3 のバルク密度を有することができるが、好ま
しくは、１〜５ポンド／ｆｔ3 のバルク密度を有する。フォームは、また、広い
範囲の圧縮強さを有することもできる。例えば、フォームは、１〜５０００ポン
ド／ｉｎ2 （ｐｓｉ）の圧縮強さを有することができる。好ましくは、圧縮強さ
はＡＳＴＭ Ｄ１６２１Ａにより決定して５〜２０ｐｓｉである。
【００４０】 本発明の範囲の特定の実施例および比較例を以下に示す。特定の実施例は単な
る例示の目的であり、本明細書に記載した発明を制限するものでは決してない。
【００４１】 例１（プレポリマーの形成） プレポリマーを以下の通りに製造した。ジャケット付き１０００ｍＬガラス反
応フラスコに、３５２重量部のThe Dow Chemical Companyから商標名ＰＡＰＩ（
商標）２０で入手可能なポリマーＭＤＩを攪拌し、そして窒素の一定のブランケ
ットのもとに７０℃に加熱した。ＰＡＰＩ２０は平均分子量が４００であり、官
能価が３．２であり、イソシアネート当量が１４１であり、ＮＣＯが３０重量％
であった。加熱の間に、ＰＡＰＩ２０を、５００ｒｐｍ（回転数／分）で回転さ
れているパドル（２つの２．５インチのパドル）スターラーで攪拌した。反応器
およびその内容分を反応器のジャケットを通して７０℃に加熱された流水によっ
て加熱した。
【００４２】 反応器およびその内容分が７０℃に加熱されたときに、攪拌を停止し、そして
以下のものを反応フラスコに添加した。 ３３６重量部のPALATINOL （商標）711P、 ８４重量部のVORANOL （商標）220-260 、 ２０重量部の１−ブタノール、 ４重量部のDMDEE 触媒。
【００４３】 上記のPALATINOL 711PはBASF Corp.から入手可能なフタレートエステルの混合
物であり、VORANOL 220-260 はThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリエ
ーテルポリオールであり、そしてDMDEE はHuntsman Corporation, Austin, TXか
ら入手可能なモルホリン, 4,4'-(オキシジ-2,1- エタンジイル) ビス触媒である
。VORANOL 220-260 はポリプロピレンにより開始されるポリエーテルポリオール
であり、平均分子量が４２５であり、平均官能価が２であり、そしてヒドロキシ
ル価が２６０である。これらの４つの成分を添加した後に、反応フラスコの内容
分を上記の通りに７０℃で攪拌した。周期的に（３０分ごと）、２０ｍＬのテト
ラヒドロフラン中にプレポリマーのサンプルを溶解させ、その後に、トルエン中
の１．５重量％ジブチルアミンの溶液２５ｍＬを添加し、そしてこの滴定混合物
を１５分間攪拌することにより、反応混合物のＮＣＯの量を決定した。これを終
えた後に、５０ｍＬの２−プロパノールを滴定混合物に添加し、そしてさらに５
分間攪拌した。Brinkmann Instruments, Westbury, NY から入手可能な682 Titr
oprocessorを用いて、滴定混合物のＮＣＯの重量％を、０．５Ｎ（規定）の塩酸
溶液を用いて滴定して決定した。
【００４４】 ＮＣＯの理論量（即ち、９．６２重量％）に達したときに（即ち、この例では
６０分）、攪拌を止め、そして形成したプレポリマーを窒素ブランケット下に金
属カンに入れた。測定されたＮＣＯは９．４０％であり、そして２５℃での粘度
は１０ＲＰＭで＃５スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計により測定し
て３５００センチポアズであった。
【００４５】 例２（例１のプレポリマーから形成されるフォーム） １００ｇの例１のプレポリマーをプラスティック容器内に８０℃に加熱しそし
てその温度に維持した。この加熱されたプレポリマーに、０．５ｍＬのＤＣ１９
８シリコーン界面活性剤を使い捨てシリンジによって添加し、そして界面活性剤
がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。その後、０．５
ｍＬのビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル触媒（DABCO （商標）B-19，
Air Products and Chemicals Inc, Allentown, PA より入手可能）を使い捨てシ
リンジによって添加し、触媒がよく分散されるまで木製のタングディプレッサー
で攪拌した。最後に、２．１ｍＬの水を使い捨てシリンジで添加し、そして容器
の内容分を２５００ｒｐｍで上記のパドルスターラーで３秒間素早く混合した。
得られたフォーム形成性混合物を１６オンスの紙容器に注いだ。
【００４６】 以下にフォームの特性を記載する。 クリーム時間：２秒間、 ゲル化時間：８秒間、 タックフリー時間：１５秒間、 自由発泡密度（Free Rise Density)：２．２ポンド／ｆｔ3 （ｐｃｆ）（３５
．２４／リットル）、 フォーム品質：フォームは湿潤スポットがなく、または、フォーム成分の領域
的に多いところがなく、そして明らかな混合縞を有することなく均質で均一な微
細な気泡構造を有するものであった。 吸水性：フォームは一体スキンを有し、そして標準ＳＡＥ Ｊ３１５により決
定して、２４時間水中に浸漬した後に水を本質的に吸収しなかった。 寸法安定性：フォームは、フォーム製造の２０分後に、１５分間の１２０℃で
の熱処理に次いで、最大での体積変化が５％であった。 圧縮強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１６２１Ａに従って、１０ポンド／ｉｎ2 （ｐｓｉ）
（０．６８気圧）。 ラップ剪断／パネル付着力：フォームは自動車の塗装のための技術において知
られている条件下にエレクトロコーティングされたスチールに対して優れた付着
力を有した。
【００４７】 例３（例１のプレポリマーから形成されるフォーム） 最初に、以下の方法によって発泡性反応体を形成した。９０℃の３９４重量部
（ｐｂｗ）の脱イオン水を６ｐｂｗのThe Dow Chemical Company, Midland, MI
から入手可能なMETHOCEL（商標）K100M 食品グレードに、上記のジャケット付き
１０００ｍＬガラス反応フラスコにおいて添加した。水およびMETHOCELを例１に
記載されるように、METHOCELが完全に分散されるまで（約１時間）９０℃および
５００ｒｐｍで混合した。METHOCELが完全に分散された後に、反応器を１０℃に
冷却した。１０℃に冷却した後に、４００ｐｂｗのDABCO （商標）BL-19 触媒を
添加し、そして次に６０分間混合した。得られた発泡性反応体を取り出し、そし
て金属製のクォート容器に貯蔵した。
【００４８】 例１のプレポリマーおよび発泡性反応体を、その後、Jesco Model N4400 発泡
装置を用いて混合しそして送出した。装置の操作条件は以下の通りであった。８
０℃のプレポリマー組成物および４０℃の発泡性反応体を、プレポリマー組成物
／発泡性反応体の体積比２４：１で、７５ｃｃ／秒でミキシングヘッドに送付し
た。「トリガーハンドル付き加熱フォーム衝突アプリケータ」(heated foam imp
ingement applicator with trigger handle)とも呼ばれるミキシングヘッドを加
熱し、そして６０℃に維持した。
【００４９】 フォームの特性は、以下を除いては例２の特性と同様であった。 クリーム時間：即座、 ゲル化時間：２〜４秒間、 タックフリー時間：６秒間。
【００５０】 比較例１ 以下に示す材料を用いてプレポリマー組成物を製造した。用いた手順は例１に
記載したのと同様であった。理論重量％ＮＣＯは１３．０１％であった。測定さ
れたＮＣＯ含有分は１２．５１重量％であった。
【００５１】材料 重量％ PAPI 20 ５６．２ PALATINOL 711P ２３．０ VORANOL 220-260 １８．８ DMDEE ２．０
【００５２】 得られたプレポリマーは上記の通りに２５℃で測定した以下の粘度データによ
り示されるように不安定であった。 製造の２４時間後：３４，０００センチポアズ、 製造の４８時間後：４８，０００センチポアズ、 製造の７２時間後：５４，３００センチポアズ、 製造の９６時間後：６２，７００センチポアズ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スプラドリング，ジェリー エル． アメリカ合衆国，ミシガン 48734，フラ ンケンマス，グリーンリーフ コート 7605 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA01 CA02 CE01 DG01 DG02 DG03 DG04 DG14 EA12 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 JA41 JA42 JA43 JA44 KA01 LA08 MA12 NA01 NA02 NA03 NA05 QA02 QA03 QB17 QC01 RA04 RA07 RA08 RA12 RA14 RA15

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２でありかつ
    少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネー
    ト、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１
    ．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネートプ
    レポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、（ｉ）補助発泡剤の不在
    下に水と反応してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基、（
    ｉｉ）１０．０重量％以下のジイソシアネートモノマー、および（ｉｉｉ）プレ
    ポリマー組成物のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキ
    ャッピングされているポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 前記一価アルコールはＣ1 〜Ｃ50アルコールである、請求項
    １記載のプレポリマー組成物。
  3. 【請求項３】 前記一価アルコールはＣ2 〜Ｃ20アルコールである、請求項
    ２記載のプレポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 前記一価アルコールは、１−ブタノール、２−ブタノール、
    イソブチルアルコール、および、Ｃ11〜Ｃ14脂肪族アルコール混合物からなる群
    より選ばれる、請求項３記載のプレポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 ＮＣＯ含有分はプレポリマー組成物の少なくとも２重量％か
    ら２０重量％以下である、請求項１記載のプレポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 ＮＣＯ含有分はプレポリマー組成物の１０重量％以下である
    、請求項５記載のプレポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 可塑剤をさらに含む、請求項６記載のプレポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 可塑剤をさらに含む、請求項１記載のプレポリマー組成物。
  9. 【請求項９】 前記可塑剤は１種類のジアルキルフタレートまたはジアルキ
    ルフタレートの混合物である、請求項８記載のプレポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】 前記可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフ
    タレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびそれらの混合物から
    なる群より選ばれる、請求項８記載のプレポリマー組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル価は２．５以下である
    、請求項１記載のプレポリマー組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル価は２．２以下である
    、請求項１１記載のプレポリマー組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ポリオールのヒドロキシル価は２０〜１０００である
    、請求項１２記載のプレポリマー組成物。
  14. 【請求項１４】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル官能価は少なくとも１
    ．８から２．２以下であり、かつ、前記ポリオールのヒドロキシル価は少なくと
    も２０から１５００以下である、請求項１３記載のプレポリマー組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
    の５重量％以下である、請求項１記載のプレポリマー組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
    の４重量％以下である、請求項１５記載のプレポリマー組成物。
  17. 【請求項１７】 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート官能価が少な
    くとも２．５から３．２以下でありかつ少なくとも２０重量％から４０重量％以
    下のＭＤＩを有するポリマーＭＤＩから形成されたものである、請求項１記載の
    プレポリマー組成物。
  18. 【請求項１８】 ポリマーＭＤＩのイソシアネート官能価は２．８以上で３
    ．２以下である、請求項１７記載のプレポリマー組成物。
  19. 【請求項１９】 前記ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオー
    ルは少なくとも２から５以下のＮＣＯ／ＯＨ比を提供する、請求項１記載のプレ
    ポリマー組成物。
  20. 【請求項２０】 ＮＣＯ／ＯＨ比は少なくとも２から４以下である、請求項
    １９記載のプレポリマー組成物。
  21. 【請求項２１】 ＮＣＯ／ＯＨ比は少なくとも２．５から３未満である、請
    求項１９記載のプレポリマー組成物。
  22. 【請求項２２】 前記一価アルコールおよびポリオールは一価アルコールお
    よびポリオールのヒドロキシル当量を基準として少なくとも０．１から２以下の
    一価アルコール／ポリオール比で提供される、請求項１記載のプレポリマー組成
    物。
  23. 【請求項２３】 一価アルコール／ポリオール比は少なくとも０．５から１
    ．５以下である、請求項２２記載のプレポリマー組成物。
  24. 【請求項２４】 一価アルコール／ポリオール比は１以下である、請求項２
    ３記載のプレポリマー組成物。
  25. 【請求項２５】 一価アルコール／ポリオール比は少なくとも０．６から０
    ．９以下である、請求項２４記載のプレポリマー組成物。
  26. 【請求項２６】 （ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２でありか
    つ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネ
    ート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも
    １．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネート
    プレポリマー組成物であって、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフォー
    ムを製造するために十分な重量のイソシアネート基、（ｉｉ）１０．０重量％以
    下のジイソシアネートモノマー、および（ｉｉｉ）プレポリマー組成物のゲル化
    を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポ
    リイソシアネートを有するプレポリマー組成物と、 水を含む発泡性反応体とを、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時
    間および温度で接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
  27. 【請求項２７】 発泡剤は、本質的に、プレポリマー組成物のＮＣＯ基と、
    発泡性反応体の水との反応により生じるＣＯ2 である、請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 フォーム形成の際にフォームを取り巻く空気は５ｐｐｂ以
    下のジイソシアネートモノマーを含む、請求項２６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 発泡性反応体は触媒および増粘剤をさらに含む、請求項２
    ７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記発泡性反応体およびプレポリマー組成物は２つの別個
    のストリームであり、それらは１つのストリームとして接触され、均質に混合さ
    れそして送出される、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記２つのストリームは約１秒以下の時間接触され、均質
    に混合されそして送出される、請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 請求項２６記載の方法により製造されるポリウレタンフォ
    ーム。
  33. 【請求項３３】 （ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２でありか
    つ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネ
    ート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも
    １．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネート
    プレポリマー組成物であって、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフォー
    ムを製造するために十分な重量のイソシアネート基、（ｉｉ）１０．０重量％以
    下のジイソシアネートモノマーおよび（ｉｉｉ）プレポリマー組成物のゲル化を
    防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリ
    イソシアネートを有するポリイソシアネートプレポリマー組成物と、水との連続
    気泡マトリックス反応生成物を含むフォーム。
  34. 【請求項３４】 前記一価アルコールは、１−ブタノール、２−ブタノール
    、イソブチルアルコール、および、Ｃ11〜Ｃ14脂肪族アルコール混合物からなる
    群より選ばれたものである、請求項３３記載のフォーム。
  35. 【請求項３５】 前記プレポリマー組成物は可塑剤をさらに含む、請求項３
    ３記載のフォーム。
  36. 【請求項３６】 前記可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフ
    タレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびそれらの混合物から
    なる群より選ばれたものである、請求項３５記載のフォーム。
  37. 【請求項３７】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
    の５重量％以下である、請求項３３記載のフォーム。
  38. 【請求項３８】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
    の４重量％以下である、請求項３７記載のフォーム。
  39. 【請求項３９】 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート官能価が少な
    くとも２．５から３．２以下でありかつ少なくとも２０重量％から４０重量％以
    下のＭＤＩを有するポリマーＭＤＩから形成されたものである、請求項３３記載
    のフォーム。
  40. 【請求項４０】 前記ポリマーＭＤＩのイソシアネート官能価は２．８から
    ３．２以下である、請求項３９記載のフォーム。
  41. 【請求項４１】 前記ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオー
    ルは、少なくとも２から５以下のＮＣＯ／ＯＨ比で提供されたものである、請求
    項３３記載のフォーム。
  42. 【請求項４２】 ＮＣＯ／ＯＨ比は少なくとも２．５から３未満である、請
    求項４１記載のフォーム。
  43. 【請求項４３】 前記一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコール
    およびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、少なくとも０．１から２以
    下の一価アルコール／ポリオール比で提供されたものである、請求項３３記載の
    フォーム。
  44. 【請求項４４】 前記一価アルコール／ポリオール比は約１である、請求項
    ４３記載のフォーム。
  45. 【請求項４５】 前記一価アルコール／ポリオール比は少なくとも０．６か
    ら０．９以下である、請求項４４記載のフォーム。
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