JP2002507642A - ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法Info
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Abstract
Description
ンジイソシアネート(MDI)のようなポリイソシアネート化合物と、ポリオー
ルのようなポリヒドロキシ化合物との反応により形成される。一般に、ほぼ等体
積のポリオールおよびポリイソシアネートのストリームがミキシングヘッドにお
いて混合され、その後、キャビティーまたは成形型に送出される。成形型または
キャビティーにおいて、ポリマーのヒドロキシルと、ポリイソシアネートのイソ
シアネートが反応してポリウレタンを形成し、その間に、同時に、ポリオールに
添加された水がイソシアネートと反応して、その場でCO2 を提供し、ポリウレ
タンを発泡させる。イソシアネートは容易に水と反応するので、それは、一般に
、吸入されるときに、刺激性であることが知られており、そして毒性であること
ができる。
るために、ポリイソシアネートの代わりにプレポリマーが使用されている。プレ
ポリマーは、一般に、ジオールとジイソシアネートモノマー(例えば、MDIま
たはTDI)をNCO(即ち、イソシアネート)をOH(即ち、ヒドロキシル)
に対して大過剰で反応させることにより製造される。一般に、NCO/OH当量
比は5を有意に越える。この比はプレポリマーをゲル化させないが、フォームを
製造するために十分なNCOを提供するように大きい。大きなNCO/OH比の
結果として、通常、有意な量のジイソシアネートモノマー(例えば、MDI)が
依然としてプレポリマー中に存在する。
ロカーボンのような気体発泡剤を使用して、プレポリマーが泡立てられ、そして
周囲湿分がプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。周囲湿分はウレタ
ン反応を進行させるので(即ち、尿素結合およびアミンの生成)、この種のフォ
ームは周囲湿度による一貫性のなさに悩まされる。また、この方法により製造さ
れる厚いフォームは硬化するときに崩壊する傾向もある。フォームの内部を十分
に硬化(即ち、架橋)するためには不十分な量の水がフォームの外側部分を透過
してその塊の内部に侵入するので、フォームは崩壊する。
製造するときのジイソシアネートモノマーの量を低減しようとするプレポリマー
を記載している。96/06124号明細書は、イソシアネート官能価が2.3
〜3.7でありかつジイソシアネートモノマーの含有分がポリイソシアネートの
20重量%未満であるポリイソシアネートと、ポリオールとを、高いNCO/O
H比(例えば、4.6)で反応させることによりプレポリマーを製造することを
記載している。96/06124号明細書は、また、これらのプレポリマーから
フォームを製造するときに、ジメチルエーテルのような発泡剤が使用されること
を記載している。このように、この文献は、最初に低い濃度のジイソシアネート
モノマーを有するポリイソシアネートから出発することにより、低いジイソシア
ネートモノマー濃度を有するプレポリマーを製造する技術を記載している。この
技術は、最初にジイソシアネートモノマー含有分が低くなければならないポリイ
ソシアネートを使用する必要があることに悩まされ、それにより、例えば、前記
ポリイソシアネートを形成するために費用のかかる蒸留もしくは反応プロセスが
要求されうる。これらのプレポリマーは、また、フォームを製造するために気体
の発泡剤(例えば、CFC)を必要とする。
マー組成物、プレポリマー組成物の製造方法、プレポリマーから製造されるフォ
ームおよびフォームの製造方法を提供することが望まれる。
りかつ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシ
アネート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なく
とも1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネ
ートプレポリマー組成物であって、(i)補助発泡剤の不在下に水と反応してフ
ォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基、(ii)少なくとも1
0.0重量%のジイソシアネートモノマーおよび(iii)プレポリマー組成物
のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされ
たポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物である。
ポリイソシアネート組成物の製造方法であり、この方法は、(i)平均イソシア
ネート官能価が少なくとも2でありかつジイソシアネートの量が少なくとも20
重量%である有機ポリイソシアネート、(ii)一価アルコールおよび(c)平
均ヒドロキシル官能価が少なくとも1.8から3.2以下であるポリオールを、
プレポリマー組成物を製造するために十分な時間および温度で接触させることを
含み、有機イソシアネート、一価アルコールおよびポリオールは、NCO/ヒド
ロキシル比が少なくとも2から5以下で接触され、かつ、一価アルコールおよび
ポリオールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準とし
て、少なくとも0.1から2以下である一価アルコール/ポリオール比で提供さ
れる。
即ち、2〜5)で製造でき、これは、ポリオールとともに、特定の比率で添加さ
れる一価アルコールの有利な効果の発見に基づくものである。結果的に、ゲル化
を回避し、かつ、低いジイソシアネートモノマー含有分を有するが、現場でフォ
ームを形成する(即ち、プレポリマー組成物のNCOと、水との反応からフォー
ムを形成する)ために十分な量のNCO(即ち、イソシアネート基)を提供する
プレポリマーが形成できる。プレポリマー組成物の形成後にプレポリマー組成物
中に残存している(即ち、残留している)ジイソシアネートモノマーの量は非常
に少量であり、このため、フォームを製造するときに、特殊な通気(例えば、通
気フード)を殆ど必要としないかまたは全く必要とせず、または、保護呼吸装置
(例えば、ハーフマスクケミカルレスピレータ)は必要ないであろう。
な時間および温度で、第一の態様のプレポリマー組成物を、水を含む発泡性反応
体と接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法である。特に、本
質的に唯一の発泡剤がプレポリマー組成物のNCO基と発泡性反応体の水との反
応により生じるCO2 であるフォームが形成できる。
ー組成物と水との連続気泡マトリックス反応生成物を含むフォームである。
コーティング、膜および防音バッフルであって自動車産業に使用されるものとし
て有用なポリウレタンフォームを製造するために使用できる。
でありかつ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイ
ソシアネート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少
なくとも1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含む。
してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基を有する。ここで
、補助発泡剤とは、フォームを形成する間に、現場で発生するCO2 以外の発泡
剤である。補助発泡剤は、例えば、泡を形成するために使用される気体(例えば
、窒素)、フォーム形成の間に蒸発する液体(例えば、塩化メチレン、塩化メチ
ルおよびFREON(商標)113)およびフォーム形成の間に気体を開放する
固体(例えば、アゾ化合物、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート)を含む
。
である。好ましくは、NCOの量は、プレポリマー組成物の重量基準で、少なく
とも5%、より好ましくは少なくとも6%から好ましくは15%以下、より好ま
しくは13%以下、さらにより好ましくは12%以下、そして最も好ましくは1
0%以下である。
るが、特定の厚さのフォームのために望ましいフォーム特性、例えば、より高い
断熱性を提供するために、補助発泡剤が組成物中に存在してもよい。少量の補助
発泡剤、例えば、低い沸点の炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、ペンテンおよびヘプテン)、直接的に添加されるCO2 、アゾ化合物(例えば
、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル)またはハロゲン化炭化水素(例えば、ジ
クロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン)は、プレポリマ
ー組成物中に存在してよい。しかしながら、補助発泡剤の量は好ましくはせいぜ
い微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
トモノマーを含む。好ましくは、ジイソシアネートモノマーの量は、プレポリマ
ー組成物の重量の6%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらにより
好ましくは2.5%以下であり、そして最も好ましくは2%以下である。また、
プレポリマー組成物中に存在するジイソシアネートモノマーの量は、一般に、そ
れからフォームを製造するときに、周囲空気空間中の気体のイソシアネート化合
物の濃度を非常に低くする。イソシアネートの非常に低い濃度は、フォームを製
造するとに、フードのような特殊な装置を用いずに取り扱うのに安全であると一
般に認められるレベルである。例えば、空気空間中に見られる気体のイソシアネ
ート化合物の量は、通常、5ppb(部/109 )以下、好ましくは3ppb以
下であり、より好ましくは2ppb以下であり、さらにより好ましくは1ppb
以下であり、そして最も好ましくは0ppbであり、この部は重量基準である。
比をもって製造されるときに、プレポリマー組成物のゲル化を防止するために十
分な量の、一価アルコールによりキャッピングされたポリイソシアネートを必要
とすることが判った。ここに、キャッピングされたとは、一価アルコールのヒド
ロキシルがポリイソシアネートのNCOと反応して、ウレタン結合を形成するこ
とを意味する。ここに、ゲル化とは、プレポリマー組成物はフォームへと加工す
るには実用的でないほど、プレポリマーがゲル化しまたは粘度上昇するときのこ
とである。通常、粘度が100,000センチポアズを越えるプレポリマー組成
物を使用することは実用的でない。一般に、一価アルコールは、一価アルコール
およびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール/ポリオー
ルの比が少なくとも0.1から2以下であるように提供される。一価アルコール
が多量でありすぎると、圧縮強度、気泡サイズの均一性および耐薬品性のような
フォームの特性が、フォームが実用において有用でなくなるところまで低下する
ので、一般に望ましくない。好ましくは、一価アルコール/ポリオールの比は、
少なくとも0.5であり、より好ましくは少なくとも0.6であり、最も好まし
くは少なくとも0.7であり、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1
以下であり、そして最も好ましくは0.7以下である。
囲気、即ち、「露点が−40℃未満」)に6か月以上貯蔵したときに、驚くほど
安定である。プレポリマー組成物は、上記の低いNCO/OH比で組成物を製造
するときでさえ、安定である。好ましくは、プレポリマー組成物は、少なくとも
1年間、より好ましくは少なくとも2年間安定である。
例えば、ポリマーMDI中のMDIまたはポリマーTDI中のTDI)を含む有
機ポリイソシアネートを用いて製造できるので、有機ポリイソシアネートは、芳
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート
、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたはそれらの混合物であ
ってよい。例示のポリイソシアネートは、m−フェニレンジイソシアネート、ト
リレン−2−4−ジイソシアネート、トリレン−2−6−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレン−1,6−ジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、メトキシフェニル
−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート
、4,4’ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−
ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4−4’−ビフェニルジイ
ソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートおよびトリレン−2,4,6−トリイソシアネート
、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシア
ネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−4,4
’−ジイソシアネート(MDI)、トリレン−2−4−ジイソシアネート、トリ
レン−2−6−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。トリレン−2−
4−ジイソシアネート、トリレン−2−6−ジイソシアネートおよびそれらの混
合物は、一般にTDIとして参照される。より好ましくは、ポリイソシアネート
はMDIから形成されるポリマーポリイソシアネートであり、例えば、The Dow
Chemical Companyから商標名PAPI(商標)として入手可能である。ポリマーポリ
イソシアネートのPAPI20は特に好ましい。
2から6以下である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均官能価は少なくと
も2.5であり、より好ましくは少なくとも2.7であり、好ましくは3.5以
下であり、より好ましくは3.2以下である。当業界で理解されるように、官能
価はポリイソシアネート中の1分子当たりのイソシアネート基の平均数である。
ル官能価が少なくとも1.8から3.2以下である。好ましくは、ポリオールの
平均官能価は2.8以下であり、より好ましくは2.5以下であり、そして最も
好ましくは2.0以下である。適切なポリオールは、既知のポリオールであって
よく、例えば、米国特許第3,383,351号、同第3,823,201号、
同第4,119,586号および同第4,148,840号明細書に記載されて
いる。例示のポリオールは、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシア
ルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクト、
非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダクト、亜リン酸およびポリ亜
リン酸のアルキレンオキシドアダクト、ポリフェノールのアルキレンオキシドア
ダクト、および、ヒマシ油のような天然油から誘導されたポリオールを含む。好
ましくは、ポリオールは、ジオール(例えば、プロピレングリコール)、トリオ
ールまたはこれらの混合物である。より好ましくは、ポリオールはジオール(即
ち、グリコール)である。ポリオールは、また、好ましくは、ポリ(オキシエチ
レン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン
)のジオール、トリオールまたはそれらの混合物であり、例えば、The Dow Chem
ical Co., Midland, MI から商標名VORANOL (商標)で入手可能である。
きる。特定のポリオールは、所望のフォーム特性を基準に選択される。一般に、
ポリオールは、20〜1500の範囲のヒドロキシル価を有する。好ましくは、
ヒドロキシル価は少なくとも25であり、そしてより好ましくは少なくとも30
であり、好ましくは600以下であり、より好ましくは450以下である。ヒド
ロキシル価(OH価)は1gのポリオールから調製される完全にアセチル化され
た誘導体の完全な加水分解に要求される水酸化カリウムのミリグラム数として規
定される。ヒドロキシル価は以下の等式によっても与えられる。
ポリオールサンプルのミリグラム数であり、そして当量はポリオールの分子量を
ポリオールのヒドロキシル官能価により除算したもの(ヒドロキシル/ポリオー
ル分子)である)。
。一価アルコールは、例えば、1〜50個の炭素を有するもの(即ち、C1 〜C 50 一価アルコール)であってよく、そして好ましくは2〜20個の炭素を有する
もの(即ち、C2 〜C20一価アルコール)である。一価アルコールは、プレポリ
マーまたはフォームを製造するための条件下に、イソシアネートと本質的に反応
しない他の基によって置換されていてもよい。特に好ましい一価アルコールはC 1 〜C20不飽和脂肪族一価アルコールを含む。より好ましくは、一価アルコール
は、エタノール、メタノール、ブタノール(1−ブタノール、2−ブタノールま
たはイソブチルアルコール)、プロパノール(例えば、イソプロピルアルコール
またはn−プロピルアルコール)、EXXAL 12(商標)(C11〜C14脂肪
族アルコールであり、Exxon Chemical America, Houston TXから入手可能) また
はそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、一価アルコールはブタノール
である。
ポリマー組成物は触媒を含んでよい。触媒はプレポリマー組成物を形成した後に
添加されてもよく、それにより、例えば、それから製造されるフォームを形成す
るのを補助することができる。適切な触媒は、米国特許第4,390,645号
明細書コラム10、第14〜27頁に記載されるような既知の触媒を含む。より
詳細には、例示の触媒は以下のものを含む。 (a)第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−n
−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン
、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1
,4−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−
ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン、4,4’−(オキシジ−2,1
−エタンジイル)ビスおよびトリエチレンジアミン、 (b)第三級ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンおよびジアルキル
ベンジルホスフィン、 (c)種々の金属のキレート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートと、Be、M
g、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、F
e、CoおよびNiのような金属から得ることができるもの、 (d)強酸の酸性金属塩、例えば、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三
塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス、 (e)強塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ア
ルコキシドおよびフェノキシド、 (f)種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、Ti(OR) 4 、Sn(OR)4 およびAl(OR)3 (式中、Rはアルキルまたはアリール
である)、並びに、アルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび2−(N,
N−ジアルキルアミノ)アルコールの反応生成物、 (g)有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn
、Co、NiおよびCuのような種々の金属の塩、例えば、酢酸ナトリウム、オ
クタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えば、
マンガンおよびコバルトナフテネート、 (h)四価の錫、三価および五価のAs、Sb、Biの有機金属誘導体、鉄お
よびコバルトの金属カルボニル、および、 (i)それらの混合物。
触媒の合計量は、0.0015〜5重量%である。存在する触媒は、プレポリマ
ー組成物が形成された後に添加されても、または、プレポリマー組成物を形成す
るための時間を低減するために使用されてもよい。触媒は、プレポリマー組成物
を形成するために使用されるときには、一般に、プレポリマー組成物の重量の0
.01〜1%といったような少量で使用される。プレポリマー組成物を形成する
ために触媒を使用するときには、一般に、少量の触媒しか残らず、それはフォー
ムを形成する反応を十分に触媒するためにはそれだけでは不十分である。
でよい。可塑剤は、プレポリマー組成物を製造した後に添加されてもよい。可塑
剤は、例えば、プレポリマー組成物から製造されるフォームの特性を変えるため
に、または、組成物の粘度を低下させ、それにより、加工および取扱を容易にす
るために、プレポリマー組成物中に存在してよい。適切な可塑剤は、当業界にお
いて知られているものを含むことができる。可塑剤の例は、フタレート(例えば
、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレートおよびフタレートの混合物、例えば、BASF Corporation, Mt.
Olive, NJ から入手可能な商標名PALATINOL (商標)で販売されているもの) 、
ホスフェート(例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートお
よびクレジルジフェニルホスフェート)、塩素化ビフェニルおよび芳香油を含む
。好ましくは、可塑剤はBASF Corporation, Mt. Olive, NJ から商標名PALATINO
L (商標)、より好ましくはPALATINOL (商標)71P で入手可能なものである。
可塑剤の量は、使用されるときには、例えば、所望のフォーム特性によって、広
い範囲にわたって変化することができる。一般に、可塑剤は、存在するならば、
プレポリマー組成物の重量の1%から50%以下の範囲である。硬質フォームを
製造するときに、プレポリマー組成物は好ましくは可塑剤を含む。
10、第28〜43行目に記載されている通り、界面活性剤の存在下に製造でき
る。界面活性剤は、また、プレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく
、そして界面活性剤は、例えば、プレポリマーを使用してフォームを形成すると
きの気泡形成および気泡安定化に有用であることができる。界面活性剤の例は、
非イオン界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレ
ンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造されるもの、固体も
しくは液体のオルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエ
ーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステルお
よびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンおよびアルキロールアミン塩を
含む。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシド
の逐次付加により製造される界面活性剤および固体もしくは液体のオルガノシリ
コーンは好ましい。加水分解可能でない液体のオルガノシリコーンはより好まし
い。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp., Freeland, M
I から入手可能な商標名DABCO (商標)DC 5043 、DABCO (商標)DC 5169 、DA
BCO (商標)DC 5244 およびDABCO (商標)DC 198、および、Union Carbide Co
rp., Danbury CT から入手可能なY-10515 を含む。界面活性剤は、通常、フォー
ムを製造するときに少量で使用される。結果的に、界面活性剤は、プレポリマー
組成物中に存在するときに、通常、プレポリマー組成物の重量の0.0015〜
1%の量で存在する。
帯電防止剤、充填剤、顔料および気泡開放剤を含む当業界において知られている
ような添加剤の存在下に製造することもできる。難燃剤の例は、リン化合物、ハ
ロゲン含有化合物およびメラミンを含む。これらの添加剤は、プレポリマー組成
物が形成された後に、プレポリマー組成物中に添加されてもよい。充填剤および
顔料の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ/ジア
ゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックを含む。UV安
定剤の例は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチル錫チオカルバミン酸亜鉛
、2,6−ジtert−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダ
ードアミンおよびホスフィットを含む。気泡開放剤の例は、シリコーンベースの
消泡剤、ワックス、微細分割された固体、液体のペルフルオロカーボン、パラフ
ィンオイルおよび長鎖脂肪酸を含む。一般に、これらの添加剤は、存在するとき
に、少量で、例えば、プレポリマー組成物の重量の0.01〜1%の量で使用さ
れる。
有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールを接触させることに
より形成でき、ここで、一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコールお
よびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール/ポリオール
比が少なくとも0.1から2以下で提供される。好ましくは、有機ポリイソシア
ネート、一価アルコールおよびポリオールは、少なくとも2.5であり、好まし
くは4.0以下であり、そしてより好ましくは3未満のNCO/OH比を提供す
る。一価アルコール/ポリオールの比は、好ましくは少なくとも0.5であり、
より好ましくは少なくとも0.6であり、好ましくは1.5以下であり、より好
ましくは1以下であり、そして最も好ましくは0.9以下である。
、プレポリマー組成物を形成するために十分ないずれかの時間および温度で接触
されてよい。ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添
加剤は、当業界において知られているような、いずれの便利な方法によって接触
されてもよいが、但し、反応体および添加剤は十分に混合されて、実質的に均質
な反応体混合物を形成する。プレポリマー組成物を形成するために反応体および
添加剤が接触される時間は、例えば、触媒の存在により、大きく変化することが
できる。一般に、反応時間は、少なくとも1分から48時間以下である。反応体
が接触される温度も広い範囲で変化することができるが、一般には、1種以上の
反応体が分解するか、または、反応が遅すぎてプロセスが実施不能となるところ
で制約される。好ましくは、温度は少なくとも0℃から250℃である。反応体
は、一般に、当業界において知られているような乾燥雰囲気(例えば、乾燥空気
または乾燥窒素、即ち、「露点が−40℃未満である気体」)下に接触される。
ような、いずれの適切な方法によっても製造される。方法の例は、米国特許第4
,390,645号、同第2,866,744号、同第3,755,212号、
同第3,849,156号および同第3,821,130号明細書に記載される
ものを含む。適切な技術は、例えば、プレポリマー組成物を攪拌すること、水を
含む発泡性反応体を添加すること、これらを短時間混合すること、この混合物を
成形型に注ぐこと、およびフォームを形成させることを含む。好ましくは、発泡
性反応体はミキシングヘッドにポンプ送りされ、そこで、それがプレポリマー組
成物と非常に短時間、例えば、5秒以下、より好ましくは2秒以下、そして最も
好ましくは1秒以下の時間混合され、そして次に、例えば、キャビティーまたは
成形型に送出される。
加剤およびポリオールを含んでよい。好ましくは、発泡性反応体は、水、増粘剤
(例えば、メチルセルロース、グアーガム、セルロースエーテル、クレー、加工
充填剤、表面処理クレー、ヒュームドシリカ、デンプン、モノミックス、ポリオ
ールおよびコーンシロップ)、および、触媒、例えば、上記に記載された触媒を
含む。発泡性反応体の水は好ましくは蒸留水である。最も好ましくは、水は不純
物を本質的に含まない蒸留した、そして脱イオンした水である。
な体積比でプレポリマー組成物と反応されうる。一般に、発泡性反応体のプレポ
リマー組成物に対する体積比は、望まれるNCO/OHの理論量比および加工の
容易さにより設定される。プレポリマー組成物のNCO含有分は、例えば、MD
IまたはTDIよりも少量であるから、発泡性反応体の体積は、通常、全体のフ
ォーム混合物(即ち、発泡性反応体およびプレポリマー組成物の体積)の10体
積%以下である。好ましくは、発泡性反応体は、フォーム混合物の7.5体積%
以下であり、そしてより好ましくは、フォーム混合物の5体積%以下である。
よくするために発泡性反応体の粘度がプレポリマー組成物の粘度と同様であるこ
とが望ましい。好ましくは、発泡性反応体の粘度は、プレポリマー組成物の粘度
の少なくとも50%から500%以下の粘度である。プレポリマー組成物の粘度
は、例えば、上記の可塑剤および増粘剤によって変えることができる。これらの
量は、得られるフォームの特性を実質的に低下するほど多量であるべきではない
。
成物からフォームを製造するときに、プレポリマー組成物および発泡性反応体が
2つの別個のストリームであり、それらがミキシングヘッドで接触されそして均
質に混合され、ミキシングヘッドから送出されることは好ましい。適切なミキシ
ングヘッドは、ポリウレタンフォームを製造するために市販されているものを含
み、例えば、Jesco Products Company, Sterling Heights, MIから入手可能なMO
DEL N-4400発泡装置に組み込まれているものを含む。
秒間〜48時間であることができる。好ましくは、フォームを形成するための時
間は1〜60秒間である。反応の温度は、一般に、フォームが形成するために十
分に高いが、ポリウレタンフォームまたはフォームの成分が、例えば、分解する
ほどには高くない。一般に、温度は室温〜300℃の範囲である。
の反応により生じるCO2 である。低沸点炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン)、直接的に添加される二酸化炭素、ア
ゾ化合物(例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル)またはハロゲン化炭化
水素(例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン
)のような補助発泡剤は存在してよい。しかし、好ましくは、水とイソシアネー
トとの反応により生じるCO2 以外のこれらの補助発泡剤の量は、せいぜい微量
であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
えば、ポリオール)によって、広い範囲の特性を有することができる。例えば、
フォームは1〜50ポンド/ft3 のバルク密度を有することができるが、好ま
しくは、1〜5ポンド/ft3 のバルク密度を有する。フォームは、また、広い
範囲の圧縮強さを有することもできる。例えば、フォームは、1〜5000ポン
ド/in2 (psi)の圧縮強さを有することができる。好ましくは、圧縮強さ
はASTM D1621Aにより決定して5〜20psiである。
る例示の目的であり、本明細書に記載した発明を制限するものでは決してない。
応フラスコに、352重量部のThe Dow Chemical Companyから商標名PAPI(
商標)20で入手可能なポリマーMDIを攪拌し、そして窒素の一定のブランケ
ットのもとに70℃に加熱した。PAPI20は平均分子量が400であり、官
能価が3.2であり、イソシアネート当量が141であり、NCOが30重量%
であった。加熱の間に、PAPI20を、500rpm(回転数/分)で回転さ
れているパドル(2つの2.5インチのパドル)スターラーで攪拌した。反応器
およびその内容分を反応器のジャケットを通して70℃に加熱された流水によっ
て加熱した。
以下のものを反応フラスコに添加した。 336重量部のPALATINOL (商標)711P、 84重量部のVORANOL (商標)220-260 、 20重量部の1−ブタノール、 4重量部のDMDEE 触媒。
物であり、VORANOL 220-260 はThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリエ
ーテルポリオールであり、そしてDMDEE はHuntsman Corporation, Austin, TXか
ら入手可能なモルホリン, 4,4'-(オキシジ-2,1- エタンジイル) ビス触媒である
。VORANOL 220-260 はポリプロピレンにより開始されるポリエーテルポリオール
であり、平均分子量が425であり、平均官能価が2であり、そしてヒドロキシ
ル価が260である。これらの4つの成分を添加した後に、反応フラスコの内容
分を上記の通りに70℃で攪拌した。周期的に(30分ごと)、20mLのテト
ラヒドロフラン中にプレポリマーのサンプルを溶解させ、その後に、トルエン中
の1.5重量%ジブチルアミンの溶液25mLを添加し、そしてこの滴定混合物
を15分間攪拌することにより、反応混合物のNCOの量を決定した。これを終
えた後に、50mLの2−プロパノールを滴定混合物に添加し、そしてさらに5
分間攪拌した。Brinkmann Instruments, Westbury, NY から入手可能な682 Titr
oprocessorを用いて、滴定混合物のNCOの重量%を、0.5N(規定)の塩酸
溶液を用いて滴定して決定した。
60分)、攪拌を止め、そして形成したプレポリマーを窒素ブランケット下に金
属カンに入れた。測定されたNCOは9.40%であり、そして25℃での粘度
は10RPMで#5スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計により測定し
て3500センチポアズであった。
てその温度に維持した。この加熱されたプレポリマーに、0.5mLのDC19
8シリコーン界面活性剤を使い捨てシリンジによって添加し、そして界面活性剤
がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。その後、0.5
mLのビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル触媒(DABCO (商標)B-19,
Air Products and Chemicals Inc, Allentown, PA より入手可能)を使い捨てシ
リンジによって添加し、触媒がよく分散されるまで木製のタングディプレッサー
で攪拌した。最後に、2.1mLの水を使い捨てシリンジで添加し、そして容器
の内容分を2500rpmで上記のパドルスターラーで3秒間素早く混合した。
得られたフォーム形成性混合物を16オンスの紙容器に注いだ。
.24/リットル)、 フォーム品質:フォームは湿潤スポットがなく、または、フォーム成分の領域
的に多いところがなく、そして明らかな混合縞を有することなく均質で均一な微
細な気泡構造を有するものであった。 吸水性:フォームは一体スキンを有し、そして標準SAE J315により決
定して、24時間水中に浸漬した後に水を本質的に吸収しなかった。 寸法安定性:フォームは、フォーム製造の20分後に、15分間の120℃で
の熱処理に次いで、最大での体積変化が5%であった。 圧縮強さ:ASTM D1621Aに従って、10ポンド/in2 (psi)
(0.68気圧)。 ラップ剪断/パネル付着力:フォームは自動車の塗装のための技術において知
られている条件下にエレクトロコーティングされたスチールに対して優れた付着
力を有した。
(pbw)の脱イオン水を6pbwのThe Dow Chemical Company, Midland, MI
から入手可能なMETHOCEL(商標)K100M 食品グレードに、上記のジャケット付き
1000mLガラス反応フラスコにおいて添加した。水およびMETHOCELを例1に
記載されるように、METHOCELが完全に分散されるまで(約1時間)90℃および
500rpmで混合した。METHOCELが完全に分散された後に、反応器を10℃に
冷却した。10℃に冷却した後に、400pbwのDABCO (商標)BL-19 触媒を
添加し、そして次に60分間混合した。得られた発泡性反応体を取り出し、そし
て金属製のクォート容器に貯蔵した。
装置を用いて混合しそして送出した。装置の操作条件は以下の通りであった。8
0℃のプレポリマー組成物および40℃の発泡性反応体を、プレポリマー組成物
/発泡性反応体の体積比24:1で、75cc/秒でミキシングヘッドに送付し
た。「トリガーハンドル付き加熱フォーム衝突アプリケータ」(heated foam imp
ingement applicator with trigger handle)とも呼ばれるミキシングヘッドを加
熱し、そして60℃に維持した。
記載したのと同様であった。理論重量%NCOは13.01%であった。測定さ
れたNCO含有分は12.51重量%であった。
り示されるように不安定であった。 製造の24時間後:34,000センチポアズ、 製造の48時間後:48,000センチポアズ、 製造の72時間後:54,300センチポアズ、 製造の96時間後:62,700センチポアズ。
Claims (45)
- 【請求項1】 (a)平均イソシアネート官能価が少なくとも2でありかつ
少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネー
ト、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも1
.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネートプ
レポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、(i)補助発泡剤の不在
下に水と反応してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基、(
ii)10.0重量%以下のジイソシアネートモノマー、および(iii)プレ
ポリマー組成物のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキ
ャッピングされているポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物。 - 【請求項2】 前記一価アルコールはC1 〜C50アルコールである、請求項
1記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項3】 前記一価アルコールはC2 〜C20アルコールである、請求項
2記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項4】 前記一価アルコールは、1−ブタノール、2−ブタノール、
イソブチルアルコール、および、C11〜C14脂肪族アルコール混合物からなる群
より選ばれる、請求項3記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項5】 NCO含有分はプレポリマー組成物の少なくとも2重量%か
ら20重量%以下である、請求項1記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項6】 NCO含有分はプレポリマー組成物の10重量%以下である
、請求項5記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項7】 可塑剤をさらに含む、請求項6記載のプレポリマー組成物。
- 【請求項8】 可塑剤をさらに含む、請求項1記載のプレポリマー組成物。
- 【請求項9】 前記可塑剤は1種類のジアルキルフタレートまたはジアルキ
ルフタレートの混合物である、請求項8記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項10】 前記可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびそれらの混合物から
なる群より選ばれる、請求項8記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項11】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル価は2.5以下である
、請求項1記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項12】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル価は2.2以下である
、請求項11記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項13】 前記ポリオールのヒドロキシル価は20〜1000である
、請求項12記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項14】 前記ポリオールの平均ヒドロキシル官能価は少なくとも1
.8から2.2以下であり、かつ、前記ポリオールのヒドロキシル価は少なくと
も20から1500以下である、請求項13記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項15】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
の5重量%以下である、請求項1記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項16】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
の4重量%以下である、請求項15記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項17】 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート官能価が少な
くとも2.5から3.2以下でありかつ少なくとも20重量%から40重量%以
下のMDIを有するポリマーMDIから形成されたものである、請求項1記載の
プレポリマー組成物。 - 【請求項18】 ポリマーMDIのイソシアネート官能価は2.8以上で3
.2以下である、請求項17記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項19】 前記ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオー
ルは少なくとも2から5以下のNCO/OH比を提供する、請求項1記載のプレ
ポリマー組成物。 - 【請求項20】 NCO/OH比は少なくとも2から4以下である、請求項
19記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項21】 NCO/OH比は少なくとも2.5から3未満である、請
求項19記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項22】 前記一価アルコールおよびポリオールは一価アルコールお
よびポリオールのヒドロキシル当量を基準として少なくとも0.1から2以下の
一価アルコール/ポリオール比で提供される、請求項1記載のプレポリマー組成
物。 - 【請求項23】 一価アルコール/ポリオール比は少なくとも0.5から1
.5以下である、請求項22記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項24】 一価アルコール/ポリオール比は1以下である、請求項2
3記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項25】 一価アルコール/ポリオール比は少なくとも0.6から0
.9以下である、請求項24記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項26】 (a)平均イソシアネート官能価が少なくとも2でありか
つ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネ
ート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも
1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネート
プレポリマー組成物であって、(i)補助発泡剤の不在下に水と反応してフォー
ムを製造するために十分な重量のイソシアネート基、(ii)10.0重量%以
下のジイソシアネートモノマー、および(iii)プレポリマー組成物のゲル化
を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポ
リイソシアネートを有するプレポリマー組成物と、 水を含む発泡性反応体とを、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時
間および温度で接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項27】 発泡剤は、本質的に、プレポリマー組成物のNCO基と、
発泡性反応体の水との反応により生じるCO2 である、請求項26記載の方法。 - 【請求項28】 フォーム形成の際にフォームを取り巻く空気は5ppb以
下のジイソシアネートモノマーを含む、請求項26記載の方法。 - 【請求項29】 発泡性反応体は触媒および増粘剤をさらに含む、請求項2
7記載の方法。 - 【請求項30】 前記発泡性反応体およびプレポリマー組成物は2つの別個
のストリームであり、それらは1つのストリームとして接触され、均質に混合さ
れそして送出される、請求項29記載の方法。 - 【請求項31】 前記2つのストリームは約1秒以下の時間接触され、均質
に混合されそして送出される、請求項30記載の方法。 - 【請求項32】 請求項26記載の方法により製造されるポリウレタンフォ
ーム。 - 【請求項33】 (a)平均イソシアネート官能価が少なくとも2でありか
つ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネ
ート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも
1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含むポリイソシアネート
プレポリマー組成物であって、(i)補助発泡剤の不在下に水と反応してフォー
ムを製造するために十分な重量のイソシアネート基、(ii)10.0重量%以
下のジイソシアネートモノマーおよび(iii)プレポリマー組成物のゲル化を
防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリ
イソシアネートを有するポリイソシアネートプレポリマー組成物と、水との連続
気泡マトリックス反応生成物を含むフォーム。 - 【請求項34】 前記一価アルコールは、1−ブタノール、2−ブタノール
、イソブチルアルコール、および、C11〜C14脂肪族アルコール混合物からなる
群より選ばれたものである、請求項33記載のフォーム。 - 【請求項35】 前記プレポリマー組成物は可塑剤をさらに含む、請求項3
3記載のフォーム。 - 【請求項36】 前記可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびそれらの混合物から
なる群より選ばれたものである、請求項35記載のフォーム。 - 【請求項37】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
の5重量%以下である、請求項33記載のフォーム。 - 【請求項38】 前記ジイソシアネートモノマーの量はプレポリマー組成物
の4重量%以下である、請求項37記載のフォーム。 - 【請求項39】 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート官能価が少な
くとも2.5から3.2以下でありかつ少なくとも20重量%から40重量%以
下のMDIを有するポリマーMDIから形成されたものである、請求項33記載
のフォーム。 - 【請求項40】 前記ポリマーMDIのイソシアネート官能価は2.8から
3.2以下である、請求項39記載のフォーム。 - 【請求項41】 前記ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオー
ルは、少なくとも2から5以下のNCO/OH比で提供されたものである、請求
項33記載のフォーム。 - 【請求項42】 NCO/OH比は少なくとも2.5から3未満である、請
求項41記載のフォーム。 - 【請求項43】 前記一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコール
およびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、少なくとも0.1から2以
下の一価アルコール/ポリオール比で提供されたものである、請求項33記載の
フォーム。 - 【請求項44】 前記一価アルコール/ポリオール比は約1である、請求項
43記載のフォーム。 - 【請求項45】 前記一価アルコール/ポリオール比は少なくとも0.6か
ら0.9以下である、請求項44記載のフォーム。
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