KR100576535B1 - 폴리우레탄 예비중합체 조성물, 이로부터 제조된 발포체및 이들의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 예비중합체 조성물, 이로부터 제조된 발포체및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상이며, 디이소시아네이트 단량체를 20중량％ 이상 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(a), 1가 알코올(b) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(c)의 반응 생성물을 포함하며, 보조 취입제의 부재하에 물과 반응하여 발포체를 제조하기에 충분한 중량의 이소시아네이트 그룹(ⅰ), 디이소시아네이트 단량체(ⅱ) 10.0 중량％ 이하 및 예비중합체 조성물의 겔화를 방지하기에 충분한 1가 알코올로 캡핑된 특정량의 폴리이소시아네이트(ⅲ)를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물에 관한 것이다. 당해 예비중합체 조성물은, 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상인 유기 폴리이소시아네이트(ⅰ), 1가 알코올(ⅱ) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(ⅲ)을 하이드록실에 대한 NCO의 비를 2 내지 5로 하고 1가 알코올 대 폴리올의 비를 1가 알코올 및 폴리올의 하이드록실 당량을 기준으로 하여 0.1 내지 2로 하여 예비중합체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 접촉시켜 제조할 수 있다. 예비중합체 조성물은 물과 반응하여 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.
취입제, 발포 반응물, 관능가, OH에 대한 NCO의 비, 1가 알코올, 폴리올, 가소제, 촉매, 캡핑

Description

폴리우레탄 예비중합체 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 이들의 제조방법{Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof}
폴리우레탄은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 같은 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올과 같은 폴리하이드록실 화합물과의 반응에 의하여 형성된다. 일반적으로, 대략 동등한 용량의 폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 스트림(stream)을 혼합 헤드내에서 상호혼합시키고, 이어서, 강(cavity) 또는 주형에 분배한다. 주형 또는 강내에서, 폴리올의 하이드록실과 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄이 형성되며, 동시에 폴리올에 첨가된 물과 이소시아네이트가 반응하여, 폴리우레탄을 발포시키는 CO2가 자체내에서 생성된다. 이소시아네이트는 물과 쉽게 반응하므로, 이들은 일반적으로 유해물질로 공지되어 있으며, 흡입시 독성을 나타낼 수 있다.
폴리우레탄 발포체 제조시에 증기성 이소시아네이트의 양을 감소시키기 위하여 예비중합체가 폴리이소시아네이트의 대체물로 사용되어져왔다. 일반적으로, 예비중합체는 OH(즉, 하이드록실)에 대한 극도의 과량의 NCO(즉, 이소시아네이트)의 존재하에서 디올과 디이소시아네이트 단량체(예를 들면, MDI 또는 TDI)와의 반응에 의하여 제조된다. 통상적으로, OH에 대한 NCO의 당량비는 5 이상이면 충분하다. 상기 비는 발포체를 제조하기에 충분한 NCO가 제공되는 동안에는 예비중합체의 겔화를 방지하기 위해서 커야한다. OH에 대한 NCO의 비가 큰 결과로서, 통상적으로 상당량의 디이소시아네이트 단량체(예를 들면, MDI)가 여전히 예비중합체내에 존재하게 된다.
일반적으로, 이러한 예비중합체로부터 발포체를 제조하는 경우, 클로로플루오로카본과 같은 기체 취입제가 예비중합체의 기포를 발생시키기 위해 사용되며, 주위의 수분은 예비중합체와 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 주위의 수분은 우레탄 반응을 진행시키므로(즉, 우레탄 결합 및 아민의 형성), 이러한 종류의 발포체는 주위의 습도에 따라 불일치성을 생성한다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 두꺼운 발포체는 경화시에 붕괴되는 경향을 나타낸다. 불충분한 양의 물은 발포체의 외부를 통하여 내부로 침투하여 발포체의 내부를 적당히 경화(즉, 가교결합)시키기 때문에, 발포체는 붕괴된다.
보다 최근에, 국제 공개공보 제96/06124호는 발포체의 제조시에 디이소시아네이트 단량체의 양을 감소시키기 위하여 시도되어 온 예비중합체를 기재하였다. 상기 국제 공개공보 제96/06124호는 2.3 내지 3.7의 이소시아네이트 관능가 및 디이소시아네이트 단량체를 폴리이소시아네이트의 20중량％ 미만의 함량으로 포함하는 폴리이소시아네이트를 높은 OH에 대한 NCO의 비(예를 들면, 4.6)에서 폴리올과 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하는 방법을 기재하였다. 또한, 국제 공개공보 제96/06124호는 이러한 예비중합체로부터 발포체를 제조하는 경우, 디메틸에테르와 같은 취입제가 사용됨을 기재하였다. 이렇게, 상기 문헌은 낮은 디이소시아네이트 단량체 농도를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 개시함으로써 낮은 디이소시아네이트 단량체 농도를 갖는 예비중합체의 제조기술을 기재하였다. 상기 기술은 상술한 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서는 예를 들면, 고비용 증류 또는 반응 공정이 요구될 수 있으며, 초기에 반드시 낮은 디이소시아네이트 단량체 함량을 포함하는 폴리이소시아네이트를 사용하여야 하는 필요성을 초래한다. 또한, 이러한 예비중합체는 발포체 제조시에 기상 취입제(예를 들면, CFC)를 필요로 한다.
따라서, 상술한 기술 중의 어느 하나와 같은, 선행 기술의 단점을 하나 이상 방지할 수 있는 예비중합체 조성물, 예비중합체 조성물의 제조방법, 예비중합체 조성물로부터 제조된 발포체 및 발포체의 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1국면은, 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상이며, 디이소시아네이트 단량체를 20중량％ 이상 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(a), 1가 알코올(b) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(c)의 반응 생성물을 포함하며, 보조 취입제의 부재하에 물과 반응하여 발포체를 제조하기에 충분한 중량의 이소시아네이트 그룹(ⅰ), 디이소시아네이트 단량체(ⅱ) 10.0중량％ 이하 및 예비중합체 조성물의 겔화를 방지하기에 충분한 1가 알코올로 캡핑된 특정량의 폴리이소시아네이트(ⅲ)를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물이다.
본 발명의 제2국면은, 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상이며, 디이소시아네이트 단량체를 20중량％ 이상 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(i), 1가 알코올(ii) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(iii)을, 예비중합체 조성물을 형성하기에 충분한 시간과 온도에서 접촉시킴을 포함하는 방법으로서, 유기 폴리이소시아네이트, 1가 알코올 및 폴리올이 2 내지 5의, 하이드록실에 대한 NCO의 비로 접촉되고, 1가 알코올 및 폴리올이, 1가 알코올과 폴리올의 하이드록실 당량을 기준으로 하여, 1가 알코올 대 폴리올의 비가 0.1 내지 2로 제공되는, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물의 제조방법이다.
놀랍게도, 예비중합체 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리올에 대해 특정 비로 첨가된 1가 알코올의 유익한 효과의 발견으로 인하여 낮은 OH에 대한 NCO의 비(즉, 2 내지 5)로도 제조될 수 있다. 결과적으로, 겔화를 방지하고, 낮은 디이소시아네이트 단량체 함량을 갖는 예비중합체 조성물이 제조될 수 있으며, 아울러 발포체를 자체내에서(즉, 물과 예비중합체 조성물의 NCO의 반응으로부터) 형성시키기 위한 충분한 양의 NCO(즉, 이소시아네이트 그룹)가 여전히 제공된다. 제조 후 아직 예비중합체내에 남아 있는(즉, 잔류물) 디이소시아네이트 단량체의 양은 매우 작은 양일 수 있으므로 이로부터 발포체를 제조하는 경우에 거의 또는 어떠한 특별한 환기(예를 들면, 환기 후드) 또는 보호용 호흡 장치(예를 들면, 반쪽 마스크 화학 방독면)도 필요치 않게 된다.
또한, 본 발명의 제3국면은 제1국면의 예비중합체 조성물을 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 물을 포함하는 발포 반응물과 접촉시킴을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법이다. 특히, 필수적으로 취입제가 예비중합체 조성물의 NCO 그룹과 발포 반응물의 물과의 반응에 의하여 생성된 CO2인 발포체가 생성될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 제4국면은 물과 제1국면의 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물의 연속 기포 매트릭스 반응 생성물을 포함하는 발포체이다.
예비중합체 조성물은 다른 것 중에서도, 접착제, 밀봉제, 피복제, 단열 피복제, 막 및 방음 배플로서 유용한 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.
예비중합체 조성물
폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물은, 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상이며, 디이소시아네이트 단량체를 20중량％ 이상 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(a), 1가 알코올(b) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(c)의 반응 생성물을 포함한다.
예비중합체 조성물(즉, 반응 생성물)은 발포체를 제조하기 위한 보조 취입제 부재하에 물과 반응하기에 충분한 중량의 이소시아네이트를 포함한다. 여기서, 보조 취입제는 발포체의 형성 중에 동일계내에서 생성되는 CO2 이외의 취입제이다. 보조 취입제는 예를 들면, 기포를 생성시키는데 사용되는 기체(예를 들면, 질소), 발포체 제조시에 휘발되는 액체(예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 메틸 클로라이드 및 FREONTM 113) 및 발포체 형성시에 기체를 방출하는 고체(예를 들면, 바륨 아조디카복실레이트와 같은 아조 화합물)를 포함한다.
일반적으로, 존재하는 NCO의 양은 예비중합체 조성물의 2 내지 20중량％이다. NCO의 양은 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 6중량％ 이상, 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 13중량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
비록 예비중합체 조성물이 보조 취입제 없이 발포체를 형성시킬 수 있지만, 특정 두께의 발포체의 보다 큰 단열성과 같은, 목적하는 발포체 특성을 제공하기 위하여 임의의 하나의 성분이 조성물내에 여전히 제공될 수 있다. 이산화탄소에 직접 첨가된 저비점 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐 및 헵텐), 아조 화합물(예를 들면, 아조헥사하이드로벤조디니트릴) 또는 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로디플루오로에탄, 비닐리덴 클로라이드 및 메틸렌 클로라이드)와 같은 보조 취입제가 소량 예비중합체 조성물내에 제공될 수 있다. 그러나, 보조 취입제의 양은 미량 이하가 바람직하며, 전혀 없는 것이 보다 바람직하다.
예비중합체 조성물은 예비중합체의 10중량％ 이하의 양의 디이소시아네이트 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 디이소시아네이트 단량체의 양은 예비중합체 조성물의 6중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 좀더 바람직하게는 2.5중량％ 이하, 가장 바람직하게는 2중량％ 이하이다. 또한, 예비중합체 조성물내에 존재하는 디이소시아네이트 단량체의 양은 일반적으로 이로부터 발포체를 제조하는 경우에 주위의 공기 공간내에 매우 낮은 농도의 증기상 이소시아네이트 화합물만을 생성한다. 이소시아네이트의 매우 낮은 농도는 발포체 제조시에 후드와 같은 특별한 장치 없이도 조작하기에 안전한 것으로 일반적으로 여겨지는 수준에 상응하는 농도이다. 예를 들면, 공기 공간내에서 발견되는 증기상 이소시아네이트 화합물의 양은 통상적으로, 5중량ppb 이하, 바람직하게는 3중량ppb 이하, 보다 바람직하게는 2중량ppb 이하, 보다 좀더 바람직하게는 1중량ppb 이하, 가장 바람직하게는 0중량ppb이다.
제조시에, 특히 2 내지 5의 낮은 OH에 대한 NCO의 비로 제조되는 경우에, 예비중합체 조성물은 예비중합체 조성물의 겔화를 방지하기에 충분한 1가 알코올로 캡핑된 특정량의 폴리이소시아네이트가 필요함이 밝혀졌다. 여기서, "캡핑"이란 1가 알코올의 하이드록실이 폴리이소시아네이트의 NCO와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다는 의미이다. 여기서, "겔화"란 예비중합체를 발포체의 제조에 사용하기에 비실용적이 되는것과 같이, 예비중합체가 겔화되거나 또는 점도가 증가되는 경우를 의미이다. 통상적으로, 점도가 100,000cp 이상이 되는 예비중합체 조성물은 사용하기에 비실용적이다. 일반적으로, 1가 알코올은 1가 알코올 및 폴리올의 하이드록실 당량을 기준으로 하여, 1가 알코올 대 폴리올의 비 0.1 내지 2로 제공된다. 너무 많은 1가 알코올은 일반적으로 바람직하지 않은데, 왜냐하면 압축 강도, 기포 크기의 균일성 및 내화학약품성과 같은 발포체의 특성이 당해 발포체를 사용하기에 유용하지 않게 되는 상태로 저하되기 때문이다. 바람직하게는, 폴리올에 대한 1가 알코올의 비는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 가장 바람직하게는 0.7, 내지 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0.7 이하이다.
놀랍게도, 예를 들면, 6 개월 또는 산업 표준 조건(예를 들면, 건조 대기하, "즉, -40℃ 미만의 이슬점")하에서 저장되는 경우에도 예비중합체 조성물은 안정하다(즉, 겔화되지 않는다). 당해 예비중합체 조성물은 심지어 상술한 낮은 OH에 대한 NCO의 비에서 제조되는 경우에도 안정하다. 바람직하게는 예비중합체 조성물은 1년 이상, 보다 바람직하게는 2년 이상이 지나도 안정하다.
예비중합체 조성물의 제조방법
반응물
예비중합체 조성물은 디이소시아네이트 단량체 20중량％ 이상을 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 중합체성 MDI내의 MDI 또는 중합체성 TDI내의 TDI)로 제조될 수 있으며, 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예시적인 폴리이소시아네이트로는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2-4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2-6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌-2-4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2-6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다. 톨릴렌-2-4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2-6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 TDI로서 일반적으로 언급되는 것들이다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트로는 PAPITM 라는 상표명으로 The Dow Chemical Company로부터 시판되는 것과 같은, MDI로부터 형성된 중합체성 폴리이소시아네이트가 있다. 중합체성 폴리이소시아네이트 "PAPI 20"이 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트의 평균 측정 이소시아네이트 관능가는 2 내지 6이다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트의 평균 관능가는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 2.7 이상 내지 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하이다. 당해 기술분야에서 고려되는 관능가는 폴리이소시아네이트내의 분자 당 이소시아네이트 그룹의 평균 갯수이다.
예비중합체 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 폴리올은 1.8 이상 내지 3.2 이하의 평균 하이드록실 관능가를 갖는다. 바람직하게는, 폴리올의 평균 관능가는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다. 적합한 폴리올은 미국 특허 제3,383,351호; 제3,823,201호; 제4,119,586호 및 제4,148,840호에 기술된 것과 같은 폴리올이다. 예시적인 폴리올로는 폴리하이드록시알칸 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 첨가물, 비-환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 첨가물, 인 및 폴리인산의 알킬렌 옥사이드 첨가물, 캐스터유(caster oil)와 같은 천연유로부터 유도된 폴리페놀 및 폴리올의 알킬렌 옥사이드 첨가물이 있다. 바람직하게는, 폴리올은 디올(예를 들면, 프로필렌 글리콜), 트리올 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 폴리올은 디올(즉, 글리콜)이다. 또한, 폴리올은 바람직하게는, 디올, 트리올 또는 The DOW Chemical Company(Midland, MI)로부터 VORANOLTM이라는 상표명으로 시판되는 것과 같은, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)이다.
사용된 폴리올은 넓은 범위에 걸쳐서 변화되는 하이드록실 수를 가질 수 있다. 특별한 폴리올 또는 폴리올들은 목적하는 폴리우레탄 발포체 특성에 기초하여 선택된다. 일반적으로, 폴리올은 20 내지 1500 범위의 하이드록실 수를 갖는다. 바람직하게는, 하이드록실 수는 25 이상, 보다 바람직하게는 30 이상 내지 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 450 이하이다. 하이드록실 수(OH 수)는 폴리올 1g 으로부터 제조된 완전히 아세틸화된 유도체의 완전한 가수분해에 요구되는 수산화칼륨의 ㎎의 수로 정의된다. 또한, 하이드록실 갯수는 하기 수학식 1로 주어진다.
OH 수 = (56.1)(1000)/당량
상기 수학식 1에서,
(56.1)은 수산화칼륨의 원자량이고,
(1000)은 폴리올 시료 1g내의 ㎎ 수이며,
당량은 폴리올의 하이드록실 관능가(하이드록실/폴리올 분자)로 나눈 폴리올의 분자량이다.
1가 알코올은 분자 당 하나의 하이드록실을 갖는 알코올이다. 1가 알코올은 예를 들면, 1 내지 50개의 탄소수(즉, C1-C50 1가 알코올), 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소수(즉, 즉, C2-C20 1가 알코올)를 갖는 임의의 알코올이다. 1가 알코올을 필수적으로 예비중합체 또는 발포체를 제조하기 위한 조건하에서 이소시아네이트와 반응할 수 없게 하는 다른 그룹으로 치환할 수 있다. 특별하게 바람직한 1가 알코올은 C1-C20 불포화 지방족 1가 알코올을 포함한다. 좀더 바람직하게는, 1가 알코올은 에탄올, 메탄올, 부탄올(예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 이소부틸 알코올), 프로판올(예를 들면, 이소프로필 알코올 또는 n-프로필 알코올), EXXAL 12TM[EXXON Chemical America(Houston, TX)로부터 시판되는 C11-C14 지방족 알코올] 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 1가 알코올은 부탄올이다.
선택적 첨가제
예비중합체 조성물은 촉매의 사용에 의하여 제조될 수 있다. 결과적으로, 예비중합체 조성물은 촉매를 함유할 수 있다. 또한, 촉매는 예비중합체 조성물의 제조 후, 예를 들면 이로부터 제조되는 발포체의 형성을 촉진시키기 위해 첨가된다. 적합한 촉매는 예를 들면, 미국 특허 제4,390,645호의 컬럼 10, 라인 14 내지 27에 기재된 것과 같은 공지된 촉매를 포함한다. 보다 구체적으로, 대표적인 촉매로는 하기의 촉매들이 포함된다:
(a) 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-n-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로[2,2,2]옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 및 트리에틸렌디아민과 같은 3급 아민;
(b) 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3급 포스핀;
(c) 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 또는 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni과 같은 금속을 함유한 에틸 아세토네이트로부터 수득될 수 있는 다양한 금속의 킬레이트;
(d) 염화제2철, 염화제2주석, 염화제1주석, 트리염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트와 같은 강산의 산성 금속염;
(e) 수산화 알칼리 및 알칼리 토금속, 알콕사이드 및 페녹사이드와 같은 강염기;
(f) Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3(R은 알킬 또는 아릴이다) 및 알코올레이트와 카복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올과의 반응 생성물과 같은 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트;
(g) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 예를 들면, 아세트산 나트륨, 옥토산제1주석, 올레산제1주석, 옥토산납, 나프탈산망간 및 나프탈산코발트와 같은 금속 건조제를 포함하는 Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 다양한 금속을 함유한 유기 산염;
(h) 4가 주석의 유기금속 유도체, 3가 및 5가의 As, Sb 및 Bi 및 철 및 코발트의 금속 카보닐 및
(i) 이들의 혼합물.
통상적으로 촉매는 소량으로 사용된다. 예를 들면, 예비중합체 조성물내에 존재하는 촉매의 전체량은 0.0015 내지 5중량％이다. 당해 촉매를 예비중합체 조성물이 형성된 후에 첨가하거나, 예비중합체 조성물의 형성 시간을 단축시키기 위하여 사용할 수 있다. 예비중합체 조성물을 형성시키는데 사용되는 경우, 촉매는 일반적으로 예비중합체 조성물의 0.01중량％ 내지 1중량％와 같이 소량으로 사용된다. 촉매를 예비중합체 조성물을 형성시키기 위해 사용하는 경우, 일반적으로 단독으로는 발포체의 형성 반응을 충분하게 촉진시키기에는 불충분한, 극히 소량의 촉매만이 남는다.
예비중합체 조성물은 가소제의 존재하에서 제조될 수 있으며, 결과적으로 가소제를 함유하게 된다. 또한, 상기 가소제는 예비중합체 조성물이 제조된 후에 첨가할 수 있다. 가소제는 예를 들면, 예비중합체 조성물로부터 제조된 발포체의 특성을 변화시키기 위하여 또는 공정 및 조작을 용이하게 하는, 당해 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 예비중합체 조성물내에 존재할 수 있다. 가소제의 예로서는 프탈레이트[예를 들면, BASF사(Mt. Olive, NJ)로부터 PALATINOLTM이라는 상표명으로 시판되는 것과 같은 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 프탈레이트의 혼합물], 포스페이트(예를 들면, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트), 염소화 비페닐 및 방향족 오일이 있다. 바람직하게는, 가소제는 BASF Corporation(Mt. Olive, NJ)로부터 PALITINOLTM, 보다 바람직하게는, PALATINOLTM 711P이라는 상표로 시판되는 것이다. 가소제가 사용되는 경우, 가소제의 양은 예를 들면, 목적하는 발포체의 특성에 따라 넓은 범위일 수 있다. 일반적으로, 존재하는 경우, 가소제는 예비중합체 조성물의 1중량％ 내지 50중량％의 범위이다. 경질 발포체를 제조하는 경우, 바람직하게는 예비중합체 조성물은 가소제를 포함한다.
또한, 예비중합체 조성물은 미국 특허 제4,390,645호의 컬럼 10, 라인 28 내지 43에 기술된 것과 같은 계면활성제의 존재하에서 제조될 수 있다. 계면활성제를 예비중합체 조성물이 형성된 후에 첨가시킬 수 있으며, 상기 시약은 예를 들면, 당해 예비중합체가 발포체의 형성에 사용되는 경우, 기포 형성 및 기포 안정화에 유용할 수 있다. 계면활성제의 예로는 예를 들면, 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 이어서 에틸렌 옥사이드의 연속 첨가, 고체 또는 액체 유기실리콘, 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알킬로아민 염, 알킬 설폰 에스테르 및 알킬 아릴설폰산에 의하여 제조된 것과 같은, 비이온성 계면활성제 및 습윤제가 포함된다. 계면활성제는 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 이어서 에틸렌 옥사이드의 연속 첨가에 의하여 제조되며, 고체 또는 액체 유기실리콘이 바람직하다. 가수분해성이 아닌, 액체 유기실리콘이 보다 바람직하다. 비-가수분해성 유기실리콘의 예로는 Dow Corning Corp.(Freeland, MI)으로부터 "DABCOTMDC5043", "DABCOTMDC5169", "DABCOTMDC5244" 및 "DABCOTMDC198"이라는 상표명으로 시판되는 것 및 Union Carbide Corp.(Danbury CT)로부터 시판되는 "Y-10515"가 있다. 발포체 제조시, 통상적으로 계면활성제는 소량으로 사용된다. 결과적으로, 예비중합체 조성물내에 제공되는 경우, 통상적으로 계면활성제는 예비중합체 조성물의 0.0015 내지 1중량％로 제공된다.
또한, 예비중합체 조성물은 예를 들면, 냄새 차단제, 난연제, 살균제, UV 안정화제, 대전 방지제, 충전제, 안료 및 소포제와 같은 당해 기술 분야에 공지된 첨가제의 존재하에서 제조될 수 있다. 난연제의 예로는 인 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 멜라민이 있다. 이러한 첨가제는 또한 예비중합체 조성물이 제조된 후에 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료의 예로는 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙이 있다. UV 안정화제의 예로는 하이드록시벤조트리아졸, 디부틸 티오카바메이트아연, 2,6-디3급 부틸카테콜, 하이드록시벤조페논, 장애 아민 및 포스파이트가 있다. 소포제의 예로는 실리콘-기본 소포제, 왁스, 미분된 고체, 액체 퍼플루오로카본, 파라핀 오일 및 장쇄 지방산이 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제가 제공되는 경우, 예비중합체 조성물의 0.01 내지 1중량％와 같이 소량으로 사용된다.
예비중합체 조성물의 제조
예비중합체 조성물은 1가 알코올 및 폴리올의 하이드록실 당량을 기준하여, 1가 알코올 및 폴리올이 폴리올에 대한 1가 알코올의 비가 0.1 이상 내지 2 이하로 되도록 제공되는 경우, 하이드록실에 대한 NCO의 비가 2 이상 내지 5 이하에서 유기 폴리이소시아네이트, 1가 알코올 및 폴리올을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 유기 폴리이소시아네이트, 1가 알코올 및 폴리올은 OH에 대한 NCO의 비를 2.5 이상 내지 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3 미만으로 제공한다. 폴리올에 대한 1가 알코올의 비는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상 내지 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0.9 이하이다.
유기 폴리이소시아네이트, 1가 알코올, 폴리올 및 기타 임의의 첨가물은 예비중합체 조성물을 제조하기에 충분한 임의의 시간 및 온도에서 접촉될 수 있다. 폴리이소시아네이트, 1가 알코올, 폴리올 및 임의의 첨가제 또는 첨가제들은 당해 기술 분야에 공지된 것과 같은, 임의의 편리한 방법에 의하여 접촉될 수 있으며, 단, 반응물 및 첨가제는 실제적으로 균일한 반응 혼합물이 제조되도록 충분하게 혼합된다. 예비중합체 조성물을 제조하기 위한 반응물 및 첨가제가 접촉될 수 있는 시간은 예를 들면, 촉매의 존재에 따라 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 1분 이상 내지 48시간 이하이다. 또한, 반응물이 접촉되는 온도는 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있지만, 일반적으로 하나 이상의 반응물이 분해되거나 또는 반응이 너무 느리게 진행되어 공정이 비실용적이 되는 것과 같은 온도는 아니어야 한다. 바람직하게는 당해 온도는 0℃ 이상 내지 250℃이다. 반응물은 일반적으로 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 건조 대기(예를 들면, 건조 공기 또는 건조 질소, "즉, -40℃ 미만의 이슬점을 갖는 기체이다")하에서 접촉시킨다.
예비중합체 조성물로부터의 발포체의 제조방법
예비중합체 조성물로부터 제조된 발포체는 당해 기술분야에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 방법의 예로서는 미국 특허 제4,390,645호; 제2,866,744호; 제3,755,212호; 제3,849,156호 및 제3,821,130호에 기술된 방법이 포함된다. 적합한 기술은 예를 들면, 예비중합체 조성물을 교반시키고, 물을 포함하는 발포 반응물을 첨가하고, 짧은 시간 동안 이를 혼합시키고, 당해 혼합물을 주형에 부으면, 발포체가 형성됨을 포함한다. 바람직하게는, 발포 반응물을 예를 들면, 5 초 이하, 보다 바람직하게는 2초 이하, 가장 바람직하게는 1 초 이하의 매우 짧은 시간내에 예비중합체 조성물과 혼합되는 혼합 헤드에 펌핑시키고, 계속해서 예를 들면, 강 또는 주형에 분배한다.
발포 반응물은 물 이외에, 임의의 첨가제 및 상술한 폴리올과 같은 기타 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 발포 반응물은 물, 증점제(예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 구아 검, 셀룰로오스 에테르, 점토, 처리된 충전제, 표면 처리된 점토, 용융 실리카, 녹말, 모노믹스, 폴리올 및 콘 시럽) 및 상술한 것과 같은 촉매를 포함한다. 발포 반응물의 물은 바람직하게는 증류수이다. 가장 바람직하게는 물은 증류된 것이며, 어떠한 불순물도 함유하지 않는 탈이온수이다.
발포체를 제조하는 경우, 발포 반응물은 발포체를 제조하기에 충분한 임의의 용적비에서 예비중합체 조성물과 반응할 수 있다. 일반적으로, 발포 반응물 대 예비중합체 조성물의 용적비를 목적하는 OH에 대한 NCO의 화학양론적 양으로 조정하면, 공정이 용이해진다. 통상적으로 예비중합체 조성물의 NCO 함량은 예를 들면, MDI 또는 TDI 보다 작기 때문에, 발포 반응물의 용적은 통상적으로 전체 발포체 혼합물(즉, 발포 반응물 및 예비중합체 조성물의 용적)의 10용적％ 이하이다. 바람직하게는, 상기 발포 반응물은 발포체 혼합물의 7.5용적％ 이하이며, 보다 바람직하게는 발포체 혼합물의 5용적％ 이하이다.
비록 발포체 반응물의 점도가 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다고 해도, 발포 반응물 점도는 예를 들면, 혼합을 향상시키기 위해서는 예비중합체 조성물의 점도와 유사한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 발포 반응물의 점도는 예비중합체 조성물의 50％ 내지 500％ 이다. 예비중합체 조성물의 점도는 예를 들면, 상술한 가소제 및 증점제에 의하여 변화될 수 있다. 이러한 것들의 양은 생성물의 특성이 실제적으로 붕괴될 정도로 큰 양은 아니어야 한다.
발포 반응물이 전체 발포 혼합물의 10용적％ 이하에서 예비중합체 조성물로부터 발포체를 제조하는 경우, 예비중합체 조성물 및 발포 반응물은 접촉되고, 균일하게 혼합되며, 혼합 헤드로부터 분배되는 2개의 분리 스트림인 것이 바람직하다. 적합한 혼합 헤드는 Jesco Products Company(Sterling Heights, MI)로부터 시판되는, MODEL N-4400 발포 장치에 적용되는 것과 같은, 폴리우레탄 발포체의 제조용으로 상업적으로 시판되는 것들이 포함된다.
일반적으로, 발포체를 제조하기 위한 시간은 실용가능한 만큼 짧아지며, 1초 내지 48시간일 수 있다. 바람직하게는 발포체를 제조하기 위한 시간은 1 내지 60초이다. 일반적으로, 반응 온도는 발포체를 제조하기에 충분히 높은 온도이지만, 폴리우레탄 발포체 또는 발포체의 성분이 예컨대, 분해될 정도로 높은 온도는 아니다. 일반적으로, 온도는 실온 내지 300℃ 이하이다.
발포체를 형성하는 경우, 일반적으로 유일한 취입제는 물 이소시아네이트 반응에 의하여 생성된 CO2이다. 보조 취입제는 저비점의 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐 및 헵텐), 이산화탄소에 직접 첨가된 것, 아조 화합물(예를 들면, 아조헥사하이드로벤조디니트릴) 또는 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로디플루오로에탄, 염화비닐리덴 및 염화메틸렌)과 같은 것이다. 그러나, 바람직하게는 물-이소시아네이트 반응에 의하여 생성된 CO2 이외의 이러한 보조 취입제의 양은 미량 이하이며, 전혀 없는 것이 보다 바람직하다.
상술한 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체는 사용된 특정 화합물(예를 들면, 폴리올)에 따라 넓은 범위의 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 당해 발포체는 1 내지 50lb/ft3의 벌크 밀도를 가질 수 있지만, 1 내지 5lb/ft3가 바람직하다. 또한, 당해 발포체는 넓은 범위의 압축 강도를 가질 수 있다. 예를 들면, 발포체는 1 내지 5000lb/in2(psi)의 압축 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는 압축 강도는 ASTM D1621A에 의해 측정된 값으로 5 내지 20psi이다.
본 발명의 범주내에 있는 특정 실시예 및 비교 실시예를 하기에 나타낸다. 특정 실시예는 단지 예시적인 목적으로 쓰일 뿐이며, 어떠한 방식도 여기서 기술된 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1(예비중합체의 형성)
예비중합체는 하기와 같이 제조된다. The Dow Chemical Company로부터 PAPITM 20이라는 상표명으로 시판되는, 중합체성 MDI의 352중량부를 1000㎖ 쟈켓 유리 반응 플라스크내에서 교반시키고, 일정한 질소 블랭킷하에서 70℃로 가열한다. PAPI 20은 평균 분자량이 400, 관능가가 3.2, 이소시아네이트의 당량이 141, NCO가 30 중량％이다. 가열 중에, PAPI 20을 500rpm(분당 회전)으로 회전하는 페들(2.5inch 페들 2개) 교반기로 교반시킨다. 반응기의 쟈켓을 통하여 가열된 물을 유동시켜, 반응기 및 이의 내용물을 70℃로 가열한다.
반응기 및 이의 내용물이 70℃에 도달하면, 교반을 중지하고, 하기 물질을 반응 플라스크에 첨가한다:
PALATINOLTM711P 336중량부,
VORANOLTM220-260 84중량부,
1-부탄올 20중량부 및
DMDEE 촉매 4중량부.
PALATINOL 711P는 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 시판되는 프탈레이트 에스테르의 혼합물이며; VORANOL 220-260는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 폴리에테르 폴리올이며, DMDEE는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)(텍사스주 오스틴 소재)으로부터 시판되는 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 촉매이다. 보라놀(VORANOL) 220-260은 평균 분자량이 425, 평균 관능가가 2, 하이드록실 수가 260인 폴리프로필렌에 의하여 개시된 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 4개의 성분을 첨가한 후, 반응 플라스크의 내용물을 상술한 바와 같이 70℃에서 교반한다. 반응 혼합물의 NCO 양은 예비중합체 시료를 20㎖의 테트라하이드로푸란내에 용해시킨 다음, 톨루엔 중의 1.5중량％의 디부틸아민 용액 25㎖를 첨가하고, 이 적정 혼합물을 15분 동안 교반하여 주기적으로(매 30분 마다) 측정한다. 측정이 완료되면, 2-프로판올 50㎖를 상기 적정 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 추가로 교반한다. Brinkmann Instruments(Westbury, NY)에서 시판되는, 682 티트로프로세서(Titroprocessor)를 사용하여, 상기 적정 혼합물의 NCO중량％를 0.5N(노르말)의 염산 용액으로 적정하여 측정한다.
이론 NCO양(즉, 9.62중량％)에 도달하면(즉, 당해 실시예에서는 60분), 교반을 중지하고, 형성된 예비중합체를 질소 블랭킷하의 금속 캔에 담는다. 측정된 NCO는 9.40 중량％이며, 점도는 25℃에서 3500cp이다(10RPM에서 #5 스핀들을 사용한 Brookfield 점도계로 측정함).
실시예 2(실시예 1의 예비중합체로부터의 제조된 발포체)
실시예 1의 예비중합체 100g을 플라스틱 용기내에서 가열하여 80℃로 유지시킨다. 상기 가열된 예비중합체에, DC 198 실리콘 계면활성제 0.5㎖를 1회용 주사기로 첨가하고, 당해 계면활성제가 잘 분산될 때까지 목재 설형 억제기(wooden tongue depressor)로 교반한다. 이어서, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 촉매[펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 시판되는 다브코(DABCO)TM BL-19] 0.5 ㎖를 1회용 주사기로 첨가하고, 당해 촉매가 잘 분산될 때까지 목재 설형 억제기로 교반한다. 마지막으로, 물 2.1㎖를 1회용 주사기로 첨가하고, 당해 용기의 내용물을 상술한 페들 교반기로 2500rpm에서 3초 동안 신속하게 교반한다. 생성된 발포 혼합물을 신속하게 16ounce 종이 용기에 붓는다.
당해 발포체의 측정값을 하기에 기재한다.
크림 시간: 2초
겔 시간: 8초
점착성-제거 시간: 15초
자유 상승 밀도: 2.2lb/ft3(pcf)(35.24g/ℓ)
발포체 특성: 당해 발포체는 습윤성 반점 또는 발포체 성분의 국소적 농축 및 어떠한 명백한 혼합 줄무늬가 없는 균일한 동일 순수 기포 구조를 갖는다.
흡수성: 당해 발포체는 적분곡면을 가지며, 24시간 동안 물에 담가둔 후에도 물을 완전히 흡수하지 않는다(표준 SAE J315로 측정함).
치수 안정성: 발포체를 제조하고 20분 후, 120℃에서 15분 동안 열 처리후에 당해 발포체는 5％의 최대 용적％ 변화를 갖는다.
압축 강도: ASTM D1621 A에 대해, 10lb/in2(psi)(.68 대기)
랩 전단력/패널 접착력: 당해 발포체는 자동차 피복 기술분야에 공지된 조건하에서 전기-피복된 강에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다.
실시예 3(실시예 1의 예비중합체로부터 제조된 발포체)
우선, 발포 반응물을 하기의 방법으로 제조한다. 90℃에서 탈이온수 394 중량부(pbw)를 1000㎖ 쟈켓 유리 반응 플라스크내의 식품 등급의 메토셀(METHOCEL)TMK100M[미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판된다] 6pbw에 상술한 바와 같이 첨가한다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 물과 메토셀을 90℃ 및 500rpm에서 메토셀이 완전히 분산될 때까지 (약 1시간) 혼합시킨다. 메토셀이 완전히 분산된 후, 반응기를 10℃로 냉각시킨다. 10℃로 냉각시킨 후, DABCOTMBL-19 촉매 400pbw를 첨가하고, 이어서 60분 동안 혼합시킨다. 생성된 발포 반응물을 금속 쿼트 용기에 옮기고, 저장한다.
실시예 1의 예비중합체 및 발포 반응물을 혼합시키고 제스코 모델(Jesco Model) N4400 발포 장치를 사용하여 분배한다. 상기 장치의 작동 조건은 다음과 같다. 80℃의 예비중합체 조성물 및 40℃의 발포 반응물을 예비중합체 조성물에 혼합 헤드로 펌핑시켜 24 대 1의 용적비 및 75cc/초로 반응물을 발포시킨다. "트리거 핸들이 장착된 가열된 발포체 충돌 도포기"라고도 불리우는 상기 혼합 헤드를 가열시켜 60℃로 유지시킨다.
발포체 측정값은 하기의 값을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
크림 시간: 순간적
겔 시간: 2 내지 4초
점착성-제거 시간: 6초
비교 실시예 1
예비중합체 조성물을 하기에 나타낸 물질을 이용하여 제조한다. 사용된 절차는 실시예 1에 기술된 바와 동일하다. 이론적인 NCO 중량％는 13.01중량％이다. 측정된 NCO 함량은 12.51중량％이다.
물질 중량％
PAPI 20 56.2
PALATINOL 711P 23.0
VORANOL 220-260 18.8
DMDEE 2.0
상술한 바와 같이 생성된 예비중합체는, 25℃에서 측정된 하기의 점도 값으로 나타난 바와 같이 불안정하다.
제조 후 24시간: 34,000cp
제조 후 48시간: 48,000cp
제조 후 72시간: 54,300cp
제조 후 96시간: 62,700cp

Claims (45)

  1. 평균 이소시아네이트 관능가(functionality)가 2 이상이며 디이소시아네이트 단량체를 20중량％ 이상 함유하는 유기 폴리이소시아네이트(a), 1가 알콜 대 폴리올의 하이드록실 당량 비가 0.1 내지 2인 1가 알코올(b) 및 평균 하이드록실 관능가가 1.8 내지 3.2인 폴리올(c)의 반응 생성물을 포함하며, 이소시아네이트 그룹(ⅰ) 2 내지 20중량% 및 디이소시아네이트 단량체(ⅱ) 10.0중량％ 이하를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물.
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  26. 제1항에 따르는 폴리이소시아네이트 예비중합체를, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 실온 내지 300℃ 이하의 온도에서 1초 내지 48시간 동안 물을 함유하는 발포 반응물과 접촉시킴을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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  33. 제1항에 따르는 폴리이소시아네이트 예비중합체와 물과의 연속 기포 매트릭스 반응 생성물을 포함하는 발포체.
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