KR100287928B1 - 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제조용 촉매 - Google Patents

폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 제조를 위해 촉매로서 제공된 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산의 알칼리성 금속 염 및 알칼리 토금속 염에 관한 것이다. 이들 촉매는 특히 상기 중합체의 포옴을 제조하는데 적당하며, 이들의 기포 구조에 바람직한 영향을 미칠 수 있다.

Description

폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제조용 촉매
본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제조용 촉매, 특히 이들의 포옴(foam) 제조용 촉매에 관한 것이다.
수많은 유기 화합물, 유기 금속 화합물 및 무기 화합물을 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용할 수 있음은 잘 알려져 있다[산더스(J.H. Saunders) 및 프리쉬(K.C. Frisch), Polyurethanes Chemistry and Technology, p.73 ff, 1962]. 유기 화합물로는 비스(디메틸아미노에틸)에테르(미국 특허 제3 400 157호), 아미노-오르토-에스테르(미국 특허 제3 786 029호) 및 β,β'-디모르폴리노디에틸에스테르(독일 공개 공보 DE-OS 제2 138 403호) 등의 3급 아민이 언급된다. 기타 촉매적 활성 물질은 유기산의 유도체, 예를 들면 칼륨 아세테이트 또는 칼륨-2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 금속 촉매의 예는 Sn(Ⅱ)/Sn(IV) 염류 또는 FE(Ⅲ)염류가 있다(독일 공개 공보 DE-OS 제3 938 203호).
현재 사용되고 있는 촉매는 많은 단점을 가지고 있다. 비스(디메틸아미노에틸)에스테르, 또는 트리에틸렌디아민과 같은 아민은 폴리우레탄 포옴을 적층시키는데 사용되는 폴리비닐클로라이드 시이트(sheet)에 대해 유해한 영향, 예컨대, 시이트의 변색 및 기계적 특성(예: 탄성)의 손상과 같은 영향을 미친다[짐머맨(R.L. Zimmerman), 오스틴(T.H. Austin), J. Cell. Plast., 24(3), p.256∼65, 1988]. 상기 효과는 아민 촉매가 시이트로 전이되어, 중합체로부터 염산을 분리시키기 때문에 일어난다. 이렇게 형성된 폴리올레핀은 변색되며 가교 결합도가 높아서 탄성이 저하되고 바람직하지 못한 취화(embrittlement)가 일어난다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 치환체를 포함하는 아민 촉매를 사용하는 경우에, 전술한 바람직하지 않는 효과는 개별적 경우에서 감소될 수 있으나(상기 짐머맨, 오스틴, J. Cell. Plast., 참조), 변색에 대한 내성 및 시이트 특성의 보존이 완전히 이루어지는 것은 아니다[크리스프룬드(A. Christfreund), 휴겐스(E. Huygens), 엘링(B. Eling), Cell. Polym., 10(6), p.452∼65, 1991 및 페트렐라(R.G. Petrella), 토비아스(J.D. Tobias), J. of Cellular Plastics, 25, p.421∼40, 1989].
또한, 발포된(foamed) 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 물질 제조용 아민 촉매 이외의 기타 촉매를 사용하는 경우에도 단점이 많다. 예를 들어, 디부틸 주석 딜라우레이트(DBTL)와 같은 유기 금속 화합물은 시이트의 변색을 야기한다(콜빈(C.B.G. Colvin), Cell. Polym., 11(1), p.29∼56, 1992].
또한, 카르복실산의 금속염도 단점이 있다. 폴리올 또는 사슬 연장제와 같은 히드록실기와 이소시아네이트의 반응 및 이소시아네이트와 물과의 반응을 적절한 촉매로 조절하는 것은 기포형(cellular) 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 물질의 제조에서 매우 중요하다고 알려져 있다. 또한, 칼륨 아세테이트와 같은 카르복실산의 금속염은 이소시아네이트-물 발포 반응용 촉매로 우수하지만[베카라(J.Bechara), J. Cell. Plast., 3월/4월, p.103, 1979], 중요한 이소시아네이트-폴리올 또는 사슬 연장제 겔화 반응의 촉매로서는 불만족스럽다는 점도 공지되어 있다.
실제로, 폴리우레탄 백 포옴화(back-foamed) 폴리비닐클로라이드의 성형체 제조시 중요한 크림(cream) 시간 또는 발포 개시 시간, 겔화 시간 및 상승 시간 등의 공정 변수들은 발포 반응 및 겔화 반응의 촉매 반응이 불균형을 이룰때는 달성되지 않는다. 촉매인 칼륨 아세테이트에 의해 크림 시간은 기술상의 요구 조건과 부합되나, 겔화 시간은 너무 짧아 발포성 폴리우레탄 괴상(mass)의 유동을 불충분하게 한다. 반면, 칼륨-2-에틸헥사노에이트의 경우에, 크림 시간은 실제 요구 조건에 부합하나, 결과적으로 겔화 시간 및 상승 시간은 너무 길수 있다.
카르복실산의 금속염의 또 다른 단점은, 기포형(cellular) 폴리우레탄 및/또는 우레아의 제조에 사용되는 폴리올 제제에서 이들의 용해도가 제한된다는 것이다. 통상 '성분 A'로 지칭되는 상기 제제는 1종 이상의 폴리올, 1종 이상의 임의의 사슬 연장제 및 기포 안정화제 및 물과, 선택적으로 기타 첨가제 및 충전제를 포함한다. 이러한 혼합물은 이들의 비극성으로 인해, 본 명세서에 언급된 염과 같은 극성이 높은 화합물에 비해 단지 제한된 용해도를 갖는다. 따라서, 앞서 언급된 카르복실산 염이 부분적으로 또는 완전히 침전됨에 따라, 활성은 크게 저하될 것이다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 및 롤리우레아의 제조용으로 적합하고 전술한 단점을 지니지 않은 신규한 촉매를 개발하는 것이다.
상기 문제점들은, 첨부된 특허 청구 범위 제1항에서 정의한 바와 같은 알킬숙신산 또는 알케닐 숙신산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 포함하는 촉매를 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 목적은 구체적으로 기포형 우레탄기 및/또는 우레아기를 포함하는 중합체의 제조용 촉매로서 전술한 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해 제공된 숙신산 화합물 (I) 및 (Ⅱ)의 화학적 구조는 다음과 같다:
상기 식들 중에서, R은 C1∼C30의 분지형 또는 비분지형 알킬기, C2∼C30의 분지형 또는 비분지형 알케닐기 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개이고 산소 원자 수가 1 내지 6개인 분지형 또는 비분지형 알킬 에테르기 또는 알케닐 에테르기이고, M+는 주기율표의 1족 금속 양이온이며, M++는 주기율표의 2족 금속 양이온이다.
하기 화학식 (I) 및 (Ⅱ)의 화합물을 본 발명에 따라 사용하였다.
상기 식들 중에서, R은 C1∼C20의 분지형 또는 비분지형 알킬기, 특히 C1∼C10의 분지형 또는 비분지 알킬기, C2∼C20의 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 특히 C2∼C10의 분지형 또는 이 분지형 알케닐기 또는 탄소 원자 수가 2∼20개, 특히 2∼10개이고 산소 원자 수가 1∼3개인 분지형 또는 이 분지형 알킬 에테르기 또는 알케닐 에테르기인 것이 바람직하고, M+는 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온이 바람직하며, M++는 칼슘 양이온 및 마그네슘 양이온이 바람직하다.
특히 바람직한 M+및 M++는 각각 칼륨 양이온 및 마그네슘 양이온이다.
본 발명의 촉매 및 이들의 혼합물은 촉매로서 다음과 같은 놀라운 특성을 갖는다.
1 - 상기 촉매의 활성은 충분히 높다.
2 - 상기 촉매가 폴리비닐클로라이드 시이트의 백 포옴화를 위한 폴리우레탄/폴리우레아 계에 사용되는 경우에 시이트는 변색되지 않고, 시이트의 물성도 손상되지 않는다.
3 - 상기 촉매는 겔화 활성이 높아서 실제로 요구되는 높은 인장 강도를 지닌 포옴을 산출한다.
4 - 상기 촉매는 폴리올 및 기타 첨가제의 혼합물에 가용성이며 보관시 안정성을 지닌다.
5 - 상기 촉매는 포옴의 기포 구조에 바람직한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 촉매는 적절하게 치환된 숙신산 또는 이들의 무수물을 1족 또는 2족 금속의 수산화물 염과 반응시켜 얻을 수 있다.
적당한 알킬 숙신산 또는 알케닐 숙신산 또는 이들의 무수물의 예로는 디이소부테닐 숙신산/무수물, n-헥세닐 숙신산/무수물, n-도데세닐 숙신산/무수물, 테트라프로페닐 숙신산/무수물, 폴리이소부테닐 숙신산/무수물, 디이소부틸 숙신산/무수물, n-헥실 숙신산/무수물, n-도데실 숙신산/무수물, 테트라프로필 숙신산/무수물, 폴리이소부틸 숙신산/무수물을 들 수 있다.
적합한 금속의 수산화물 염의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨을 들 수 있다.
청구된 화합물은 기포형 폴리우레탄의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 혼합하거나 또는 폴리우레탄 및 폴리우레아의 제조에 적당한 시판용 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 이러한 시판용 촉매는 3급 아민, 인 화합물 및 금속 화합물 중 하나일 수 있다.
시판용 촉매의 예를 들면 다음과 같다:
트리에틸렌아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디모르폴리노디에틸에테르, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-아자노르보난, 2-(히드록시에톡시에틸)-2-아자노르보르난, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올, 3-디메틸아미노프로필-디이소프로판올 아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)-이소프로판올 아민 및 2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필에테르.
시판용 금속 촉매의 예로는 카르복실산의 금속염(바람직하게는 주석염)과, 금속의 혼합된 알킬 유도체 및 카르복실산 유도체가 있다. 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디에틸 주석 디아세테이트, 주석 디옥토 에이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 기포 안정화제, 특히 실란 또는 실록산의 부류중 하나를 첨가할 수 있다 (미국 특허 제3 194 773호).
본 발명의 촉매를 사용하여 발포된 폴리우레탄을 제조하는 경우에, 예를 들어 하기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다:
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트. 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 기타 적합한 폴리이소시아네이트는 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이성질체 또는 유사체, 고분자량의 폴리이소시아네이트를 포함하는 'MDI 조품'으로 알려진 시판용 혼합물이다. 톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 'MDI 조품'으로 알려진 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 특히 적합하다. 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 전술한 폴리이소시아네이트의 '예비중합체(prepolymer)' 또한 적합하다.
폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 적합한 폴리올은 예컨대, 폴리알킬렌 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 특히 적합한 폴리알킬렌 폴리올에는 폴리알킬렌옥사이드중합체, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 중합체 및 혼합된 중합화 폴리에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체가 있다. 상기 폴리알킬렌 폴리올의 출발 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디올, 수크로즈 및 사카로즈가 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는 디카르복실산과 과량의 디올의 반응 생성물(예, 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 반응 생성물), 또는 락톤과 과량의 디올과의 반응 생성물(예, 카프롤락톤과 프로필렌 글리콜과의 반응 생성물)이 있다.
본 발명의 촉매는 또한 다른 촉매와 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 3급 아민, 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 수소를 갖는 1종 이상의 치환체를 포함하는 것과 함께 사용할 수 있다. 디메틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 2-(히드록시에톡시에틸)-2-아자노르보르난, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올 및 3-디메틸아미노프로필-디이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 금속 촉매와의 혼합물, 바람직하게는 카르복실산의 주석 화합물 및/또는 주석의 혼합된 알킬 유도체 및 카르복실산 유도체 또한 적합하다. 디부틸 주석 딜라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디에틸 주석 디아세레이트, 주석 디옥토에이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
하기 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
[테트라프로페닐 숙신산 이칼륨염]
유리 플라스크에 수산화칼륨 16 g, 에틸렌글리콜 53.04 g 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물 37.04 g을 투입하였다. 이 혼합물을 100℃에서 2 시간 동안 교반시켰다.
수율: 103 g = 이론치의 97.1%
이렇게 수득된 촉매 용액은 흡습성이었다. 결과적으로, 수분 함량은 이론치가 2.5%인 반면, 실측치는 3.1%이었다.
[실시예 2]
[헥세닐 숙신산 이칼륨염]
유리 플라스크에 수산화칼륨 16 g, 에틸렌글리콜 41.5 g 및 헥세닐 숙신산 무수물 25.5 g을 투입하였다. 이 혼합물을 100℃에서 2 시간 동안 교반시켰다.
수율: 78.9 g = 이론치의 98.0%
이렇게 수득된 촉매 용액은 흡습성이었다.
[실시예 3]
[가용성 폴리에테르 포옴(TDI/MDI 냉경화 포옴 제제)의 제조용 촉매로서 실시예 1 및 2에 기재된 화합물의 사용]
수동 혼합 기술을 사용하여 가요성 폴리에테르 포옴을 제조하였다. 먼저, 적당한 폴리올, 기포 안정화제, 본 발명의 아민 촉매 및 발포제로서 물을 포함하는 성분 A는 고성능 교반기를 5,000 r.p.m. 으로 작동시켜 30초 동안 교반하였다. 이어서, 충분량의 적합한 폴리이소시아네이트를 첨가하였다. 교반은 5,000 r.p.m.에서 3초 동안 계속하였다. 발포성 혼합물을 입방형 주형(모서리 길이: 27 ㎝)내에 부었다. 초음파 측정 탐침이 연결된 측정 시스템에 의해 상승 곡선을 기록하였다. 크림 시간, 상승 시간 및 상승 높이는 상승 곡선으로 결정하였다.
하기 포옴 제제를 사용하였다:
폴리올(a) 100.0 g
디에탄올아민 1.0 g
이소시아네이트(b) 37.8 g
물 3.0 g
안정화제(c) 0.8 g
촉매 표 1 참고
지수 100
[주]
(a) OH 값이 26∼30이고, 평균 분자량은 6,000 g/몰인 분지형 폴리올
(b) 80 중량%의 2,4-이성체 및 20 중량%의 2,6-이성체로 구성된 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 80 중량%와 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 20 중량%의 혼합물
(c) 폴리에테르 실록산
[주]
(1) 실시예 1에 따른 본 발명의 촉매
(2) 실시예 2에 따른 본 발명의 촉매
(3) 칼륨 아세테이트
(4) 칼륨-2-에틸헥사노에이트
표 2는, 종래 기술의 촉매 대신 본 발명의 촉매(I) 및 (Ⅱ)를 사용할 경우, 포옴 구조 성분의 하중 및 내구성과 관련된 주요 특성인 인장 강도가 특히 현저히 향상됨을 보여준다.
[실시예 4]
[가요성 폴리에테르 포옴(모두 MDI 냉경화 포옴 제제)의 제조용 촉매로서 실시예 1 및 2에 기재된 화합물의 사용]
수동 혼합 기술을 사용하여 가요성 폴리에테르 포옴을 제조하였다. 먼저, 적당한 폴리올, 기포 안정화제, 본 발명의 아민 촉매 및 발포제로서 물을 포함하는 성분 A를 5,000 r.p.m. 으로 작동하는 고성능 교반기에서 30초 동안 교반하였다. 이어서, 충분량의 적당한 폴리이소시아네이트를 첨가하였다. 교반은 5,000 r.p.m.에서 3초 동안 계속하였다. 발포성 혼합물은 입방형 주형(모서리 길이: 27 ㎝)에 부었다. 초음파 측정 탐침이 연결된 측정 시스템에 의하여 상승 곡선을 기록하였다. 크림 시간, 상승 시간 및 상승 높이는 상승 곡선으로 결정하였다.
하기 포옴 제제를 사용하였다:
폴리올(a) 100.0 g
디에탄올아민 1.0 g
이소시아네이트(d) 52.0 g
물 3.0 g
안정화제(c) 0.8 g
촉매 표 3 참고
지수 100
[주]
(a) OH 값dms 26∼30이고, 평균 분자량은 6,000 g/몰인 분지형 폴리올
(c) 폴리에테르 실록산
(d) 4,4'-이성체와 2,4-이성체를 포함하는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)
[주]
(1) 실시예 1에 따른 본 발명의 촉매
(2) 실시예 2에 따른 본 발명의 촉매
(3) 칼륨 아세테이트
(4) 칼륨-2-에틸헥사노에이트
상기 표 4를 통해 종래 기술의 촉매 대신 본 발명의 촉매 I 및 Ⅱ를 사용하는 경우에 포옴 구조 성분의 하중 및 내구성과 관련된 주요 특성인 인장 강도가 특히 현저히 향상됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 선택적인 기포 안정화제 및 촉매 조성물의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)의 숙신산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.
    상기 식 중에서, R은 C1∼C30의 분지형 또는 비분지형 알킬기, C2∼C30의 분지형 또는 비분지형 알케닐기, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개이고 산소 원자수는 1 내지 6개인 분지형 또는 비분지형 알킬 에테르기 또는 알케닐 에테르기이고, M+는 주기율표의 1족 금속 양이온이며, M++는 주기율표의 2족 금속 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 C1∼C20알킬기, C2∼C20알케닐기 또는 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고 산소 원자 수는 1 내지 3개인 알킬 에테르기 또는 알케닐 에테르기인 폴리우레탄의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, R은 C1∼C10알킬기 또는 C2∼C10알케닐기인 폴리우레탄의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, M+은 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온이고, M++은 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온인 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서 M+은 칼륨 양이온인 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ)에서 M++은 마그네슘 양이온인 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, R은 테트라프로페닐 또는 헥세닐인 폴리우레탄의 제조 방법.
KR1019950701736A 1993-09-02 1994-08-12 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제조용 촉매 KR100287928B1 (ko)

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