JPH10324808A - 防汚性樹脂組成物および塗料および水中生物付着防止性汚濁防止膜 - Google Patents
防汚性樹脂組成物および塗料および水中生物付着防止性汚濁防止膜Info
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- JPH10324808A JPH10324808A JP9217450A JP21745097A JPH10324808A JP H10324808 A JPH10324808 A JP H10324808A JP 9217450 A JP9217450 A JP 9217450A JP 21745097 A JP21745097 A JP 21745097A JP H10324808 A JPH10324808 A JP H10324808A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management
- Y02A40/81—Aquaculture, e.g. of fish
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、高い防汚機能に加えてその持続性に
優れた防汚性樹脂組成物および塗料および柔軟性、取り
扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供せ
んとするものである。 【解決手段】本発明の防汚性樹脂組成物は、樹脂、発泡
剤および防汚剤とからなることを特徴とするものであ
り、また、本発明の塗料は、かかる防汚性樹脂組成物が
着色剤を含有することを特徴とするものであり、さらに
本発明の水中生物付着防止性汚濁防止膜は、前記防汚性
樹脂組成物が、繊維布帛の少なくとも片面を被覆して、
被膜を形成していることを特徴とするものである。本発
明は、高い防汚機能に加えてその持続性に優れた防汚性
樹脂組成物および塗料およびを提供せんとするものであ
る。
優れた防汚性樹脂組成物および塗料および柔軟性、取り
扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供せ
んとするものである。 【解決手段】本発明の防汚性樹脂組成物は、樹脂、発泡
剤および防汚剤とからなることを特徴とするものであ
り、また、本発明の塗料は、かかる防汚性樹脂組成物が
着色剤を含有することを特徴とするものであり、さらに
本発明の水中生物付着防止性汚濁防止膜は、前記防汚性
樹脂組成物が、繊維布帛の少なくとも片面を被覆して、
被膜を形成していることを特徴とするものである。本発
明は、高い防汚機能に加えてその持続性に優れた防汚性
樹脂組成物および塗料およびを提供せんとするものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い防汚機能とそ
の持続性に優れた防汚性樹脂組成物およびそれからなる
塗料およびそれを用いてなる水中生物付着防止性汚濁防
止膜に関するものである。
の持続性に優れた防汚性樹脂組成物およびそれからなる
塗料およびそれを用いてなる水中生物付着防止性汚濁防
止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から生物付着を防止するため、漁網
や布帛、海中構造物、船舶等に防汚剤や塗料を塗布、ま
たは防汚剤の液中に浸漬して防汚剤を付着する方法等が
用いられており、一般に使用されている防汚剤として、
各種の抗菌剤を樹脂中に練り込んだものや、防汚剤を樹
脂中に練り込んだもの等がある。しかし現在使用されて
いる防汚性樹脂組成物は防汚効果の持続性が低いものば
かりであり、例えば、漁網の場合では、２〜３カ月毎に
防汚処理をし直す必要があった。その理由としては、防
汚性樹脂組成物そのものが脱落したり、海水中で防汚性
樹脂組成物中に含まれる防汚剤の溶出が速すぎたりする
ためである。
や布帛、海中構造物、船舶等に防汚剤や塗料を塗布、ま
たは防汚剤の液中に浸漬して防汚剤を付着する方法等が
用いられており、一般に使用されている防汚剤として、
各種の抗菌剤を樹脂中に練り込んだものや、防汚剤を樹
脂中に練り込んだもの等がある。しかし現在使用されて
いる防汚性樹脂組成物は防汚効果の持続性が低いものば
かりであり、例えば、漁網の場合では、２〜３カ月毎に
防汚処理をし直す必要があった。その理由としては、防
汚性樹脂組成物そのものが脱落したり、海水中で防汚性
樹脂組成物中に含まれる防汚剤の溶出が速すぎたりする
ためである。
【０００３】また、銅や酸化銅、銅合金等の防汚剤を含
む防汚性樹脂組成物の場合では、海水中に浸漬すると、
浸漬当初は防汚効果があるものの、加工剤の表面に存在
する銅が海水中の酸素等によって酸化され、表面に緑青
の硬い結晶を形成してしまって、樹脂の内部に含有する
銅粉を溶出しないようにしてしまうため、防汚効果が低
下するという欠点があった。
む防汚性樹脂組成物の場合では、海水中に浸漬すると、
浸漬当初は防汚効果があるものの、加工剤の表面に存在
する銅が海水中の酸素等によって酸化され、表面に緑青
の硬い結晶を形成してしまって、樹脂の内部に含有する
銅粉を溶出しないようにしてしまうため、防汚効果が低
下するという欠点があった。
【０００４】また、フジツボやムラサキイガイ、アオサ
などの水棲汚損生物が海洋構造物に多量に付着した場
合、産業上著しい不都合が生じる。例えば船舶に付着し
た場合、航行時の摩擦力増加のため、燃料が必要以上に
浪費される。また定置網、養殖網に付着した場合、重量
増加のため網自体が沈降したり、引き揚げ時に多大な労
力が必要となる。これらの問題を解決するために従来か
ら有機錫系防汚剤を含む防汚塗料を船舶や漁網、布帛に
塗装する方法が広く使用されてきた。
などの水棲汚損生物が海洋構造物に多量に付着した場
合、産業上著しい不都合が生じる。例えば船舶に付着し
た場合、航行時の摩擦力増加のため、燃料が必要以上に
浪費される。また定置網、養殖網に付着した場合、重量
増加のため網自体が沈降したり、引き揚げ時に多大な労
力が必要となる。これらの問題を解決するために従来か
ら有機錫系防汚剤を含む防汚塗料を船舶や漁網、布帛に
塗装する方法が広く使用されてきた。
【０００５】しかしながら近年、有機錫化合物の魚貝類
への蓄積が指摘され、有機錫系化合物にかわる有効な水
棲汚損生物の付着防止システムへの期待が高まってい
る。しかし現在のところ有力な方法は開発されていな
い。最近では魚貝類への影響が有機錫化合物よりも比較
的少ないと考えられる銅系防汚剤からなる防汚塗料が、
船底塗料や漁網の分野で大きな位置を占めている。
への蓄積が指摘され、有機錫系化合物にかわる有効な水
棲汚損生物の付着防止システムへの期待が高まってい
る。しかし現在のところ有力な方法は開発されていな
い。最近では魚貝類への影響が有機錫化合物よりも比較
的少ないと考えられる銅系防汚剤からなる防汚塗料が、
船底塗料や漁網の分野で大きな位置を占めている。
【０００６】本発明における汚濁防止膜とは、港湾で護
岸工事等をする際発生する汚濁水の拡散を防止するため
に海中に設置するシート状の海洋構造物を指すが、本発
明ではオイルフェンス等、シート状の海洋構造物全般を
含むものとする。
岸工事等をする際発生する汚濁水の拡散を防止するため
に海中に設置するシート状の海洋構造物を指すが、本発
明ではオイルフェンス等、シート状の海洋構造物全般を
含むものとする。
【０００７】かかる汚濁防止膜に於いても水棲汚損生物
の付着による汚濁防止膜の沈降、引き揚げ時の腐敗臭等
が深刻な問題となっている。汚濁防止膜のようなシート
状の海洋構造物に防汚塗料を塗布した場合、船舶や漁網
に塗布した場合とは異なる問題点がある。
の付着による汚濁防止膜の沈降、引き揚げ時の腐敗臭等
が深刻な問題となっている。汚濁防止膜のようなシート
状の海洋構造物に防汚塗料を塗布した場合、船舶や漁網
に塗布した場合とは異なる問題点がある。
【０００８】すなわち、汚濁防止膜は運搬の際折り畳ま
れたり積み重ねられたりすることが多く、海中では数ヶ
月から１年波や潮流に揉まれる。このような激しい揉み
条件下で使用されるため、従来の銅系防汚剤とバインダ
ー樹脂からなる防汚塗料を塗布したのみでは、柔軟性に
欠け樹脂が脱落しやすい、堅い、重い等の問題があっ
た。
れたり積み重ねられたりすることが多く、海中では数ヶ
月から１年波や潮流に揉まれる。このような激しい揉み
条件下で使用されるため、従来の銅系防汚剤とバインダ
ー樹脂からなる防汚塗料を塗布したのみでは、柔軟性に
欠け樹脂が脱落しやすい、堅い、重い等の問題があっ
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の技術の欠点に鑑み、高い防汚機能に加えてその持続性
に優れた防汚性樹脂組成物および塗料および柔軟性、取
り扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供
せんとするものである。
の技術の欠点に鑑み、高い防汚機能に加えてその持続性
に優れた防汚性樹脂組成物および塗料および柔軟性、取
り扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供
せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するため次のような構成を有する。すなわち、本発
明の防汚性樹脂組成物は、樹脂、発泡剤および防汚剤と
からなることを特徴とするものであり、また、本発明の
塗料は、かかる防汚性樹脂組成物が着色剤を含有するこ
とを特徴とするものであり、さらに本発明の水中生物付
着防止性汚濁防止膜は、前記防汚性樹脂組成物が、繊維
布帛の少なくとも片面を被覆して、被膜を形成している
ことを特徴とするものである。
解決するため次のような構成を有する。すなわち、本発
明の防汚性樹脂組成物は、樹脂、発泡剤および防汚剤と
からなることを特徴とするものであり、また、本発明の
塗料は、かかる防汚性樹脂組成物が着色剤を含有するこ
とを特徴とするものであり、さらに本発明の水中生物付
着防止性汚濁防止膜は、前記防汚性樹脂組成物が、繊維
布帛の少なくとも片面を被覆して、被膜を形成している
ことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、高い防汚機能とその持
続性に優れた防汚性樹脂組成物について、鋭意検討した
ところ、樹脂に銅、酸化銅および銅合金等の防汚剤を分
散させると同時に、該樹脂中に気泡を形成させたとこ
ろ、この気泡の存在によって、該防汚剤を均一に溶出さ
せると共に、該樹脂組成物の防汚効果を持続させる効果
を発揮することを究明したものである。
続性に優れた防汚性樹脂組成物について、鋭意検討した
ところ、樹脂に銅、酸化銅および銅合金等の防汚剤を分
散させると同時に、該樹脂中に気泡を形成させたとこ
ろ、この気泡の存在によって、該防汚剤を均一に溶出さ
せると共に、該樹脂組成物の防汚効果を持続させる効果
を発揮することを究明したものである。
【００１２】また、本発明は、かかる防汚性樹脂組成物
を用いて、水中生物付着防止性汚濁防止膜を多孔性樹脂
膜として形成すると、取り扱い性に優れ、かつ、海水と
接する防汚剤の表面積が増加し、防汚剤を含む少ない樹
脂付着量でも、高い防汚機能と効果の持続性に優れ、さ
らに柔軟性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提
供することができることを究明したものである。
を用いて、水中生物付着防止性汚濁防止膜を多孔性樹脂
膜として形成すると、取り扱い性に優れ、かつ、海水と
接する防汚剤の表面積が増加し、防汚剤を含む少ない樹
脂付着量でも、高い防汚機能と効果の持続性に優れ、さ
らに柔軟性に優れた水中生物付着防止性汚濁防止膜を提
供することができることを究明したものである。
【００１３】本発明において防汚性樹脂組成物とは、発
泡剤および防汚剤を含有する樹脂組成物をいう。ここで
防汚剤とは、水中生物、たとえば藻や貝などの動植物に
よる汚れを防止する機能を有する薬剤であって、たとえ
ば錫、銀、銅などの金属や、亜酸化銅、酸化銅などの銅
化合物、さらには銅／ニッケル、銅／亜鉛などのような
銅と他の金属との合金等や、さらには１０、１０′−オ
キシビスフェノキシアルシンなどの薬剤を好ましく使用
することができる。かかる防汚剤の中でも、銅およびそ
の化合物が効果の上から好ましく使用され、さらに該銅
またはその化合物が７０％以上含まれているものが好ま
しく使用される。これらの防汚剤、たとえば銅は電解に
より粉末状に析出させて作られた電解粉や、溶融した
銅、銅合金を高速の流体によって飛散凝固させたアトマ
イズ粉等が好ましく使用される。かかる防汚剤として
は、粒径が小さいほど好ましく、具体的には好ましくは
１００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下の粒体
であるのが性能上よいが、概して好ましくは２〜１００
μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍの平均粒径を有す
る粉体であるものが好ましく使用される。また、さらに
好ましくはかかる微小粒体を８０％以上含有するもの
が、樹脂組成物での均一性を高め、海水と接する防汚剤
の表面積を増加させる上から好ましい。ここでいう平均
粒径は粒子の短辺と長辺の平均長さ分布を平均したもの
で表される。粒径がこれよりも大きくなると、樹脂と撹
拌する際に、防汚剤たとえば銅粉の重量が大きく沈殿し
て、樹脂と均一に混ざりにくくなる上に、布帛などにコ
ーティングした際に、防汚剤（銅粉）の分布が均一でな
く、ある部分に集まったり、分布していない部分が発生
し易くなり、均一な溶出を妨げる傾向がでてくる。反対
に防汚剤の粒径が、２μｍより小さいと、樹脂との均一
性はよいものの、同重量を使用しても防汚剤の粒径の大
きいものに比べて嵩張るため、樹脂組成物の体積が増加
したり、加工後の基材が厚くなる傾向を示し、さらに海
水中などでの溶出速度が大きくなりすぎて防汚効果の持
続性を低下させる欠点がでてくる。
泡剤および防汚剤を含有する樹脂組成物をいう。ここで
防汚剤とは、水中生物、たとえば藻や貝などの動植物に
よる汚れを防止する機能を有する薬剤であって、たとえ
ば錫、銀、銅などの金属や、亜酸化銅、酸化銅などの銅
化合物、さらには銅／ニッケル、銅／亜鉛などのような
銅と他の金属との合金等や、さらには１０、１０′−オ
キシビスフェノキシアルシンなどの薬剤を好ましく使用
することができる。かかる防汚剤の中でも、銅およびそ
の化合物が効果の上から好ましく使用され、さらに該銅
またはその化合物が７０％以上含まれているものが好ま
しく使用される。これらの防汚剤、たとえば銅は電解に
より粉末状に析出させて作られた電解粉や、溶融した
銅、銅合金を高速の流体によって飛散凝固させたアトマ
イズ粉等が好ましく使用される。かかる防汚剤として
は、粒径が小さいほど好ましく、具体的には好ましくは
１００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下の粒体
であるのが性能上よいが、概して好ましくは２〜１００
μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍの平均粒径を有す
る粉体であるものが好ましく使用される。また、さらに
好ましくはかかる微小粒体を８０％以上含有するもの
が、樹脂組成物での均一性を高め、海水と接する防汚剤
の表面積を増加させる上から好ましい。ここでいう平均
粒径は粒子の短辺と長辺の平均長さ分布を平均したもの
で表される。粒径がこれよりも大きくなると、樹脂と撹
拌する際に、防汚剤たとえば銅粉の重量が大きく沈殿し
て、樹脂と均一に混ざりにくくなる上に、布帛などにコ
ーティングした際に、防汚剤（銅粉）の分布が均一でな
く、ある部分に集まったり、分布していない部分が発生
し易くなり、均一な溶出を妨げる傾向がでてくる。反対
に防汚剤の粒径が、２μｍより小さいと、樹脂との均一
性はよいものの、同重量を使用しても防汚剤の粒径の大
きいものに比べて嵩張るため、樹脂組成物の体積が増加
したり、加工後の基材が厚くなる傾向を示し、さらに海
水中などでの溶出速度が大きくなりすぎて防汚効果の持
続性を低下させる欠点がでてくる。
【００１４】かかる防汚剤、たとえば銅粉は、発泡剤を
含む樹脂中に、好ましくは少なくとも２０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６８
重量％の範囲で配合されているものが使用される。かか
る防汚剤の配合量が少ないと防汚効果の持続性が低く、
従来の防汚加工剤のように何度も再加工する必要がでて
くる。また防汚剤の配合量が多すぎると樹脂に亀裂が入
ったり、柔軟性を低下し、防汚性樹脂組成物を布帛やプ
ラスチック等に塗布したとき剥離しやすくなる等の欠点
がでてくる傾向がある。特に海水中の波や潮流で揉まれ
るようなオイルフェンスや汚濁防止膜などのように、布
帛物に塗布する場合は、防汚剤の配合は好ましくは５０
重量％前後配合されたものが使用される。ここで防汚剤
と合成樹脂との配合比は、防汚剤、合成樹脂とも水分を
伴わない乾燥した状態をいう。
含む樹脂中に、好ましくは少なくとも２０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６８
重量％の範囲で配合されているものが使用される。かか
る防汚剤の配合量が少ないと防汚効果の持続性が低く、
従来の防汚加工剤のように何度も再加工する必要がでて
くる。また防汚剤の配合量が多すぎると樹脂に亀裂が入
ったり、柔軟性を低下し、防汚性樹脂組成物を布帛やプ
ラスチック等に塗布したとき剥離しやすくなる等の欠点
がでてくる傾向がある。特に海水中の波や潮流で揉まれ
るようなオイルフェンスや汚濁防止膜などのように、布
帛物に塗布する場合は、防汚剤の配合は好ましくは５０
重量％前後配合されたものが使用される。ここで防汚剤
と合成樹脂との配合比は、防汚剤、合成樹脂とも水分を
伴わない乾燥した状態をいう。
【００１５】発泡剤を防汚性樹脂組成物中に用いること
は本発明の重要な点である。従来の防汚剤を含有する防
汚性樹脂組成物は、発泡剤を使用しないために布帛や網
地などに付着させても海水との接触面積は防汚剤や、防
汚性樹脂組成の表面部分しかなく、非常に表面積が小さ
かった。防汚剤は海水と接している部分のみがイオン化
して、水中に溶出して、防汚性を発揮するため、海水と
の接触面積が大きいほど防汚効果が大きい。
は本発明の重要な点である。従来の防汚剤を含有する防
汚性樹脂組成物は、発泡剤を使用しないために布帛や網
地などに付着させても海水との接触面積は防汚剤や、防
汚性樹脂組成の表面部分しかなく、非常に表面積が小さ
かった。防汚剤は海水と接している部分のみがイオン化
して、水中に溶出して、防汚性を発揮するため、海水と
の接触面積が大きいほど防汚効果が大きい。
【００１６】しかし、防汚剤、たとえば銅は海水中で酸
化して塩基性炭酸銅（緑青）に変化するため、海水と接
している表面部分は塩基性炭酸銅に変化し、加工剤の表
面を塩基性炭酸銅の膜で覆ってしまうため、樹脂内部に
含有されている銅は閉じ込められ、溶出することができ
ず、防汚効果が発揮されない欠点が惹起する。
化して塩基性炭酸銅（緑青）に変化するため、海水と接
している表面部分は塩基性炭酸銅に変化し、加工剤の表
面を塩基性炭酸銅の膜で覆ってしまうため、樹脂内部に
含有されている銅は閉じ込められ、溶出することができ
ず、防汚効果が発揮されない欠点が惹起する。
【００１７】本発明は、かかる防汚剤の海水中での問題
挙動に鑑み、発泡剤を使用し、該樹脂中に空気を内在さ
せることにより、布帛等に加工した際でも、樹脂の表面
や内部に空気を含む気泡を有するものを形成することが
できる。かかる発泡樹脂は、海水と接触する表面積が非
常に大きく、さらに該樹脂の内部に含まれる防汚剤も、
該気泡の空気の存在により、該防汚剤が酸化される前に
溶出が開始され、それによって溶出を持続することを可
能にするものであり、かかる構成を採用することによ
り、該防汚剤を１００％溶出させることができ、もって
従来のように余分の防汚剤を含有させる必要がなく、そ
れだけ配合量を減少することができる。また防汚剤の配
合量を減少させることにより、防汚剤、たとえば銅が塩
基性炭酸銅に変化しても塩基性炭酸銅の膜が小さいため
樹脂の部分をも一括して覆ってしまうようなことがな
く、樹脂内部に配合されている該銅も徐々に溶出し、防
汚効果の持続性は長いという効果を奏するものである。
挙動に鑑み、発泡剤を使用し、該樹脂中に空気を内在さ
せることにより、布帛等に加工した際でも、樹脂の表面
や内部に空気を含む気泡を有するものを形成することが
できる。かかる発泡樹脂は、海水と接触する表面積が非
常に大きく、さらに該樹脂の内部に含まれる防汚剤も、
該気泡の空気の存在により、該防汚剤が酸化される前に
溶出が開始され、それによって溶出を持続することを可
能にするものであり、かかる構成を採用することによ
り、該防汚剤を１００％溶出させることができ、もって
従来のように余分の防汚剤を含有させる必要がなく、そ
れだけ配合量を減少することができる。また防汚剤の配
合量を減少させることにより、防汚剤、たとえば銅が塩
基性炭酸銅に変化しても塩基性炭酸銅の膜が小さいため
樹脂の部分をも一括して覆ってしまうようなことがな
く、樹脂内部に配合されている該銅も徐々に溶出し、防
汚効果の持続性は長いという効果を奏するものである。
【００１８】本発明で使用する発泡剤とは、樹脂組成物
溶液を攪拌することにより泡立ちができ、その泡を消失
させないで残す機能を有するもの、あるいは温度
（熱）、化学反応により、ガスを発生する機能を有する
ものである。かかる発泡剤は、使用する樹脂との相溶性
を考慮し、適宜選択して使用することができる。かかる
発泡剤としては、たとえば前者の例としてはアニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界
面活性剤から選ばれた界面活性剤を使用することがで
き、また、後者の例としては、アゾ化合物、過酸化物な
どの熱分解性化合物を使用することができるが、かかる
発泡剤は例えば使用する樹脂がカチオン系のアクリル樹
脂であれば、発泡剤もカチオン系発泡剤を使用すること
が望ましいし、もちろんノニオン系の界面活性剤はどの
ようなタイプの樹脂にも使用することができる。
溶液を攪拌することにより泡立ちができ、その泡を消失
させないで残す機能を有するもの、あるいは温度
（熱）、化学反応により、ガスを発生する機能を有する
ものである。かかる発泡剤は、使用する樹脂との相溶性
を考慮し、適宜選択して使用することができる。かかる
発泡剤としては、たとえば前者の例としてはアニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界
面活性剤から選ばれた界面活性剤を使用することがで
き、また、後者の例としては、アゾ化合物、過酸化物な
どの熱分解性化合物を使用することができるが、かかる
発泡剤は例えば使用する樹脂がカチオン系のアクリル樹
脂であれば、発泡剤もカチオン系発泡剤を使用すること
が望ましいし、もちろんノニオン系の界面活性剤はどの
ようなタイプの樹脂にも使用することができる。
【００１９】かかる発泡剤の配合量は樹脂の重量に対
し、好ましくは１〜５部、さらに好ましくは１．５〜３
部である。発泡剤の使用量が少なすぎると、発泡時の樹
脂膜強度が低く気泡が壊れやすいため表面積を増加させ
る効果が少なく、海水との接触表面積が小さく、銅の溶
出を制御する傾向がでてくる。かかる発泡剤の配合量で
発泡倍率を２０〜３０倍程度まで高くできるが、好まし
くは１．５〜５倍の発泡倍率のものが好ましく使用され
る。発泡倍率が高すぎると海水との接触表面積を大きく
できるが、樹脂の膜強度が低く、摩耗などによって膜が
破れ易くなる欠点がある。なお、発泡倍率は、樹脂の粘
度を低くしても高くすることができるので、増粘剤を適
宜使用して加工しやすい粘度に調整するのが好ましい。
し、好ましくは１〜５部、さらに好ましくは１．５〜３
部である。発泡剤の使用量が少なすぎると、発泡時の樹
脂膜強度が低く気泡が壊れやすいため表面積を増加させ
る効果が少なく、海水との接触表面積が小さく、銅の溶
出を制御する傾向がでてくる。かかる発泡剤の配合量で
発泡倍率を２０〜３０倍程度まで高くできるが、好まし
くは１．５〜５倍の発泡倍率のものが好ましく使用され
る。発泡倍率が高すぎると海水との接触表面積を大きく
できるが、樹脂の膜強度が低く、摩耗などによって膜が
破れ易くなる欠点がある。なお、発泡倍率は、樹脂の粘
度を低くしても高くすることができるので、増粘剤を適
宜使用して加工しやすい粘度に調整するのが好ましい。
【００２０】本発明でいう樹脂としては、アクリル、ウ
レタン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン系およびエチレン・
酢ビ共重合体などから選ばれた少なくとも１種の樹脂が
好ましく使用される。これらの樹脂は、もちろん、架橋
剤や増粘剤などを併用しても構わない。また、かかる樹
脂は、必要により、海水中のナトリウム等と化合して、
加水分解し、自然に崩壊していく銅アクリル樹脂や、銅
の溶出に伴って樹脂層をも崩壊させやすくするロジン等
をバインダーとして用いることができる。
レタン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン系およびエチレン・
酢ビ共重合体などから選ばれた少なくとも１種の樹脂が
好ましく使用される。これらの樹脂は、もちろん、架橋
剤や増粘剤などを併用しても構わない。また、かかる樹
脂は、必要により、海水中のナトリウム等と化合して、
加水分解し、自然に崩壊していく銅アクリル樹脂や、銅
の溶出に伴って樹脂層をも崩壊させやすくするロジン等
をバインダーとして用いることができる。
【００２１】また本発明の樹脂組成物は、水媒体系でも
溶剤媒体系でも、いずれの媒体系からなる液状でもよ
く、その粘度は、実際にどのような形態のものに塗布、
付着させるかによっても異なるが、漁網や糸状物等の場
合は、一般的にディップ加工がしやすくするため、粘度
を比較的低くする必要があるが、好ましくは１０００〜
３００００cps 、さらに好ましくは５０００〜２０００
０cps であるのがよい。１０００cps 未満になれば樹脂
中に配合させた銅粉が沈殿しやすくなるため好ましくな
い。また粘度が低いと発泡させた気泡が壊れやすい欠点
がある。布帛物やフイルム、プラスチック等にはコーテ
イングが好ましく、樹脂組成物の粘度は３００００cps
程度まで高くしても加工できるので加工する物の形態、
方法などにより適宜選択して使用することができる。さ
らに本発明の樹脂組成物に着色剤、紫外線吸収剤などを
含有させることにより、美観、樹脂の耐久性等が向上し
た塗料を提供することができる。
溶剤媒体系でも、いずれの媒体系からなる液状でもよ
く、その粘度は、実際にどのような形態のものに塗布、
付着させるかによっても異なるが、漁網や糸状物等の場
合は、一般的にディップ加工がしやすくするため、粘度
を比較的低くする必要があるが、好ましくは１０００〜
３００００cps 、さらに好ましくは５０００〜２０００
０cps であるのがよい。１０００cps 未満になれば樹脂
中に配合させた銅粉が沈殿しやすくなるため好ましくな
い。また粘度が低いと発泡させた気泡が壊れやすい欠点
がある。布帛物やフイルム、プラスチック等にはコーテ
イングが好ましく、樹脂組成物の粘度は３００００cps
程度まで高くしても加工できるので加工する物の形態、
方法などにより適宜選択して使用することができる。さ
らに本発明の樹脂組成物に着色剤、紫外線吸収剤などを
含有させることにより、美観、樹脂の耐久性等が向上し
た塗料を提供することができる。
【００２２】かかる着色剤としては、各種顔料、染料の
他カーボン等を使用してもよい。また紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン
類等、一般に使用されるもので良く、カーボンを使用し
ても良い。かかる防汚性樹脂組成物からなる塗料は、繊
維、布帛、プラスチック、鋼材、コンクリートなどに塗
布して使用することができるが、発泡して気泡の入った
樹脂の密度を大きくするため、必要により、乾燥後に塗
布層を圧縮して気泡部分を押し潰してもよい。また、本
発明の水中生物付着防止性汚濁防止膜は、該防汚性樹脂
組成物からなる多孔性樹脂被膜で繊維布帛の少なくとも
片面を被覆したものである。
他カーボン等を使用してもよい。また紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン
類等、一般に使用されるもので良く、カーボンを使用し
ても良い。かかる防汚性樹脂組成物からなる塗料は、繊
維、布帛、プラスチック、鋼材、コンクリートなどに塗
布して使用することができるが、発泡して気泡の入った
樹脂の密度を大きくするため、必要により、乾燥後に塗
布層を圧縮して気泡部分を押し潰してもよい。また、本
発明の水中生物付着防止性汚濁防止膜は、該防汚性樹脂
組成物からなる多孔性樹脂被膜で繊維布帛の少なくとも
片面を被覆したものである。
【００２３】かかる水中生物付着防止性汚濁防止膜の該
被膜を形成する多孔性樹脂においては、孔は細かく均一
であるのが好ましく、樹脂表面の孔については、望まし
くは孔径５〜２５０μｍの孔が２０個／ｍｍ2 以上、さ
らに望ましくは１２〜７５μｍの孔が２００個／ｍｍ2
以上表面に存在するのがよい。
被膜を形成する多孔性樹脂においては、孔は細かく均一
であるのが好ましく、樹脂表面の孔については、望まし
くは孔径５〜２５０μｍの孔が２０個／ｍｍ2 以上、さ
らに望ましくは１２〜７５μｍの孔が２００個／ｍｍ2
以上表面に存在するのがよい。
【００２４】また、該樹脂内部の孔については連続して
いること、つまり透水性であるものが望ましい。かかる
多孔性樹脂の密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ3 以下、さ
らに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上３ｇ／ｃｍ3 以下
であるものが使用される。すなわち、かかる樹脂内部の
中空部分が大きくなりすぎると密度とともに耐もみ性も
低下する傾向がある。
いること、つまり透水性であるものが望ましい。かかる
多孔性樹脂の密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ3 以下、さ
らに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上３ｇ／ｃｍ3 以下
であるものが使用される。すなわち、かかる樹脂内部の
中空部分が大きくなりすぎると密度とともに耐もみ性も
低下する傾向がある。
【００２５】かかる水中生物付着防止性汚濁防止膜にお
いては、該膜材シート全体の耐水圧としては概して０〜
７００ｍｍＨ2 Ｏという低い範囲のものが耐久性の上か
ら好ましく使用される。すなわち、本発明においては、
多孔性樹脂の内層部に含まれる銅粉は、溶出は容易であ
るが、徐々に溶出するのが好ましく、そのために４００
〜６５０ｍｍＨ2 Ｏの範囲の耐水圧を有する膜材シート
が、バランスのとれた透水性を有するのでさらに好まし
く使用される。
いては、該膜材シート全体の耐水圧としては概して０〜
７００ｍｍＨ2 Ｏという低い範囲のものが耐久性の上か
ら好ましく使用される。すなわち、本発明においては、
多孔性樹脂の内層部に含まれる銅粉は、溶出は容易であ
るが、徐々に溶出するのが好ましく、そのために４００
〜６５０ｍｍＨ2 Ｏの範囲の耐水圧を有する膜材シート
が、バランスのとれた透水性を有するのでさらに好まし
く使用される。
【００２６】かかる多孔性樹脂被膜は、前記防汚性樹脂
組成物に、前記発泡剤として界面活性剤および熱分解性
発泡剤のいずれを含有するかによって、発泡方法が異な
るが、たとえば界面活性剤を用いる場合、混合樹脂に空
気を送り込み、よく起泡させた後シートに塗布、乾燥さ
せて製造することができるし、また、熱分解性発泡剤を
用いる場合は、該樹脂組成物をシートに塗布した後、熱
で分解発泡させて製造することができる。
組成物に、前記発泡剤として界面活性剤および熱分解性
発泡剤のいずれを含有するかによって、発泡方法が異な
るが、たとえば界面活性剤を用いる場合、混合樹脂に空
気を送り込み、よく起泡させた後シートに塗布、乾燥さ
せて製造することができるし、また、熱分解性発泡剤を
用いる場合は、該樹脂組成物をシートに塗布した後、熱
で分解発泡させて製造することができる。
【００２７】本発明は、該多孔性樹脂が水溶性であって
もさしつかえないが、該多孔性樹脂が非水溶性の場合に
特に有用である。該多孔性樹脂が水溶性、例えば海水中
で一定速度で溶け、常に一定量の防汚剤を放出し続ける
「自己研磨型」防汚システムは効果が高く、船底塗料の
分野では主流化しつつあるが、シート状構造物にこれを
塗布すると硬くなったり、シートの縫製等の作業が難し
くなる傾向があるが、本発明に使用できないものではな
い。
もさしつかえないが、該多孔性樹脂が非水溶性の場合に
特に有用である。該多孔性樹脂が水溶性、例えば海水中
で一定速度で溶け、常に一定量の防汚剤を放出し続ける
「自己研磨型」防汚システムは効果が高く、船底塗料の
分野では主流化しつつあるが、シート状構造物にこれを
塗布すると硬くなったり、シートの縫製等の作業が難し
くなる傾向があるが、本発明に使用できないものではな
い。
【００２８】かかる防汚性樹脂組成物の繊維布帛への付
着量は、片面で、固形分にして２００〜８００ｇ／ｍ2
であるのが望ましい。配合比と同様に下限値は防汚効果
に、上限値は柔軟性による。
着量は、片面で、固形分にして２００〜８００ｇ／ｍ2
であるのが望ましい。配合比と同様に下限値は防汚効果
に、上限値は柔軟性による。
【００２９】本発明の繊維布帛は、ポリエステル系繊
維、ナイロン系繊維、アクリル系繊維およびアラミド系
繊維から選ばれる少なくとも１種の合成繊維を使用する
のが好ましい。かかる合成繊維からなる布帛は、汚濁防
止膜に必要とされる強度、耐候性に優れていてよい。か
かる繊維布帛の中でも、目付が３００〜９００ｇ／ｍ2
であるポリエステル織物がよい。３００ｇ／ｍ2 より下
では基布の強度が低下し、９００ｇ／ｍ2 より上では重
すぎて取り扱い性が低下する。
維、ナイロン系繊維、アクリル系繊維およびアラミド系
繊維から選ばれる少なくとも１種の合成繊維を使用する
のが好ましい。かかる合成繊維からなる布帛は、汚濁防
止膜に必要とされる強度、耐候性に優れていてよい。か
かる繊維布帛の中でも、目付が３００〜９００ｇ／ｍ2
であるポリエステル織物がよい。３００ｇ／ｍ2 より下
では基布の強度が低下し、９００ｇ／ｍ2 より上では重
すぎて取り扱い性が低下する。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに説明す
る。
る。
【００３１】（耐もみ性）耐もみ性はスコット型耐もみ
性試験機でＪＩＳ Ｋ ６３２８−１９８１に従って測
定した。５００回もみ操作を行った後、サンプルをとり
だし、樹脂層が剥離した面積を５段階に分けて評価し
た。
性試験機でＪＩＳ Ｋ ６３２８−１９８１に従って測
定した。５００回もみ操作を行った後、サンプルをとり
だし、樹脂層が剥離した面積を５段階に分けて評価し
た。
【００３２】 （剛軟度）剛軟度はＪＩＳ Ｌ １０９６−１９７９で
評価した。剛軟度についても基準を以下の５段階に分け
て評価した。剛軟度は数値が小さくなるとより柔らかく
なること示すので、ここでは評価５が最も柔らかく、評
価１が最もかたい基準である。
評価した。剛軟度についても基準を以下の５段階に分け
て評価した。剛軟度は数値が小さくなるとより柔らかく
なること示すので、ここでは評価５が最も柔らかく、評
価１が最もかたい基準である。
【００３３】 （防藻・防貝効果の評価）防藻・防貝効果は三重県尾鷲
湾において、１５ヶ月間浸漬試験を行って評価した。ま
ず、サンプルを一辺が５０ｃｍの正方形で枠の直径が１
０ｍｍのステンレス枠に取り付け、海面下１．５ｍの位
置に吊し、１ヶ月ごとにフジツボ、ムラサキイガイ等の
汚損生物の付着状況を目視で調べた。
湾において、１５ヶ月間浸漬試験を行って評価した。ま
ず、サンプルを一辺が５０ｃｍの正方形で枠の直径が１
０ｍｍのステンレス枠に取り付け、海面下１．５ｍの位
置に吊し、１ヶ月ごとにフジツボ、ムラサキイガイ等の
汚損生物の付着状況を目視で調べた。
【００３４】実施例１ アクリル共重合体水性エマルジョン（“リカボンドＴＣ
−921 −４”；固形分４０％；中央理化工業（株））１
００重量部、架橋剤としてソルビトールポリグリシジル
エーテル（“デナコールＥＸ614B”；固形分７５％；ナ
ガセ化成工業（株））架橋剤４重量部、発泡剤としてノ
ニオン活性剤（“メイフォーマーＦ210”；固形分８０
％；明星化学（株））５重量部、増粘剤（“ビスサーフ
Ｆ”；固形分７５％；花王（株））を２．５重量部、平
均粒径約３８μｍの純銅５０重量部とを混合して、発泡
機に導入して、２倍体積に起泡させ、かつ、粘度が１２
０００cps になるまでよく撹拌して起泡樹脂組成物の加
工液を作成した。この起泡した樹脂組成物の加工液を、
目付が３３０ｇ／ｍ2 の平織り組織であるポリエステル
フィラメント布帛上に、付着量が固形分で片面１２５ｇ
／ｍ2 になるようにドクターナイフでコーティングし、
８０℃で３分乾燥させた。それを２本ゴムロールにて、
線圧１トン／ｍの条件でニップしクラッシュした。裏面
に再度同条件でコーティング、乾燥、クラッシュした
後、１３５℃で３分キュアーリングした。
−921 −４”；固形分４０％；中央理化工業（株））１
００重量部、架橋剤としてソルビトールポリグリシジル
エーテル（“デナコールＥＸ614B”；固形分７５％；ナ
ガセ化成工業（株））架橋剤４重量部、発泡剤としてノ
ニオン活性剤（“メイフォーマーＦ210”；固形分８０
％；明星化学（株））５重量部、増粘剤（“ビスサーフ
Ｆ”；固形分７５％；花王（株））を２．５重量部、平
均粒径約３８μｍの純銅５０重量部とを混合して、発泡
機に導入して、２倍体積に起泡させ、かつ、粘度が１２
０００cps になるまでよく撹拌して起泡樹脂組成物の加
工液を作成した。この起泡した樹脂組成物の加工液を、
目付が３３０ｇ／ｍ2 の平織り組織であるポリエステル
フィラメント布帛上に、付着量が固形分で片面１２５ｇ
／ｍ2 になるようにドクターナイフでコーティングし、
８０℃で３分乾燥させた。それを２本ゴムロールにて、
線圧１トン／ｍの条件でニップしクラッシュした。裏面
に再度同条件でコーティング、乾燥、クラッシュした
後、１３５℃で３分キュアーリングした。
【００３５】実施例２〜１７ 実施例１と同様の処方で実施例２〜１７を製造した。表
１に固形分での配合比を孔数、耐水度とともに示す。た
だし孔数は、明石走査型電子顕微鏡を用いて４０倍で撮
影し、写真中１ｍｍ角に存在する５〜２５０μｍの孔の
数を目視で数え、３回の平均をとった。また耐水度はＪ
ＩＳ Ｌ １０９２−１９７７に基づいて測定した。
１に固形分での配合比を孔数、耐水度とともに示す。た
だし孔数は、明石走査型電子顕微鏡を用いて４０倍で撮
影し、写真中１ｍｍ角に存在する５〜２５０μｍの孔の
数を目視で数え、３回の平均をとった。また耐水度はＪ
ＩＳ Ｌ １０９２−１９７７に基づいて測定した。
【００３６】比較例１ 実施例で使用したのと同じポリエステルフィラメント布
帛を比較例１とした。 比較例２ 防汚剤として粒径の大きい銅粉を使用し、比較例２とし
た。
帛を比較例１とした。 比較例２ 防汚剤として粒径の大きい銅粉を使用し、比較例２とし
た。
【００３７】比較例３〜５ 発泡助剤を除き、実施例１と同様の処方をした。
【００３８】比較例６〜８ 発砲倍率を１０倍に上げて起泡させた樹脂を実施例１と
同様の処方をした。
同様の処方をした。
【００３９】表１、２に実施例、比較例の孔数、耐水度
を示し、さらに表２には汚損生物の付着面積と浸漬期間
の関係を耐もみ性、剛軟度とともにまとめて示した。
を示し、さらに表２には汚損生物の付着面積と浸漬期間
の関係を耐もみ性、剛軟度とともにまとめて示した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】 表３の試験結果から、実施例１〜１７の本発明の生物付
着防止性汚濁防止膜は、比較例に比して、いずれも防藻
・防貝効果はもちろん、耐剥離性、柔軟性、さらに耐モ
ミ性にも優れ、長期間優れた防汚効果を持続しているこ
とが確認される。
着防止性汚濁防止膜は、比較例に比して、いずれも防藻
・防貝効果はもちろん、耐剥離性、柔軟性、さらに耐モ
ミ性にも優れ、長期間優れた防汚効果を持続しているこ
とが確認される。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、オイルフェンス、汚濁
防止膜および海水取水口、さらに漁網、海洋レジャー施
設等に設置される布帛や網地、さらに船舶、海中構造物
などに付着する生物の付着を防止する優れた機能を、長
期間持続して有する防汚性樹脂組成物および塗料を提供
することができ、さらに耐摩耗性、柔軟性および縫製や
運搬時の取り扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防
止膜を提供することができる。
防止膜および海水取水口、さらに漁網、海洋レジャー施
設等に設置される布帛や網地、さらに船舶、海中構造物
などに付着する生物の付着を防止する優れた機能を、長
期間持続して有する防汚性樹脂組成物および塗料を提供
することができ、さらに耐摩耗性、柔軟性および縫製や
運搬時の取り扱い性に優れた水中生物付着防止性汚濁防
止膜を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 27/06 27/06 29/04 29/04 Ａ 31/04 31/04 Ａ 33/04 33/04 67/00 67/00 75/04 75/04 77/00 77/00 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 5/32 5/32
Claims (26)
- 【請求項１】樹脂、発泡剤および防汚剤とからなること
を特徴とする防汚性樹脂組成物。 - 【請求項２】該防汚剤が、銅系の防汚剤である請求項１
記載の防汚性樹脂組成物。 - 【請求項３】該銅系の防汚剤が、純銅、酸化銅および銅
合金から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の
防汚性樹脂組成物。 - 【請求項４】該防汚剤が、粉末である請求項１〜３のい
ずれかに記載の防汚性樹脂組成物。 - 【請求項５】該防汚剤が、１００μｍ以下の粒径を有す
る粉体を８０％以上含むものである請求項１〜４のいず
れかに記載の防汚性樹脂組成物。 - 【請求項６】該防汚剤が、２〜１００μｍの平均粒径を
有する粉体である請求項１〜５のいずれかに記載の防汚
性樹脂組成物。 - 【請求項７】該防汚剤が、該樹脂に少なくとも２０重量
％配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の防汚
性樹脂組成物。 - 【請求項８】該防汚剤が、２０〜７０重量％配合されて
いるものである請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性
樹脂組成物。 - 【請求項９】該発泡剤が、アニオン系、カチオン系およ
びノニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１記載の防汚性樹脂組成物。 - 【請求項１０】該発泡剤が、該樹脂に少なくとも１重量
％配合されている請求項１または９記載の防汚性樹脂組
成物。 - 【請求項１１】該樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂
から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の防汚
性樹脂組成物。 - 【請求項１２】該樹脂組成物が、溶媒を含むものである
請求項１記載の防汚性樹脂組成物。 - 【請求項１３】該樹脂組成物が、１０００〜３００００
cps の範囲の粘度を有するものである請求項１２記載の
防汚性樹脂組成物。 - 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚
性樹脂組成物が、着色剤を含有することを特徴とする塗
料。 - 【請求項１５】該防汚性樹脂組成物が、紫外線吸収剤を
含有する請求項１３記載の塗料。 - 【請求項１６】 請求項１〜１３のいずれかに記載の防
汚性樹脂組成物が、繊維布帛の少なくとも片面を被覆し
て、被膜を形成していることを特徴とする水中生物付着
防止性汚濁防止膜。 - 【請求項１７】 該被膜が、多孔性樹脂被膜である請求
項１６記載の水中生物付着防止性汚濁防止膜。 - 【請求項１８】 該被膜が、１．５〜５倍の発泡倍率を
有する多孔性樹脂被膜である請求項１７記載の水中生物
付着防止性汚濁防止膜。 - 【請求項１９】 該被膜が、その表面に孔径５〜２５０
μｍの孔が２０個／ｍｍ2 以上存在するものである請求
項１６〜１８のいずれかに記載の水中生物付着防止性汚
濁防止膜。 - 【請求項２０】 該被膜が、３．０ｇ／ｃｍ3 以下の密
度を有するものである請求項１６〜１９のいずれかに記
載の水中生物付着防止性汚濁防止膜。 - 【請求項２１】 該被膜が、透水性を有する構造のもの
である請求項１６〜２０のいずれかに記載の水中生物付
着防止性汚濁防止膜。 - 【請求項２２】 該水中生物付着防止性汚濁防止膜が、
７００ｍｍＨ2 Ｏ以下の耐水圧を有するものである請求
項１６〜２１のいずれかに記載の水中生物付着防止性汚
濁防止膜。 - 【請求項２３】 該耐水圧が、４００〜６５０ｍｍＨ2
Ｏである請求項２２記載の水中生物付着防止性汚濁防止
膜。 - 【請求項２４】 該防汚性樹脂組成物が、該繊維布帛の
少なくとも片面に、固形分で５０〜４００ｇ／ｍ2 付着
している請求項１６〜２３のいずれかに記載の水中生物
付着防止性汚濁防止膜。 - 【請求項２５】 該繊維布帛が、ポリエステル系繊維、
ナイロン系繊維、アクリル系繊維およびアラミド系繊維
から選ばれる少なくとも１種で構成されているものであ
る請求項１６または２４記載の水中生物付着防止性汚濁
防止膜。 - 【請求項２６】 該繊維布帛が、３００〜９００ｇ／ｍ
2 の目付を有するポリエステル織物である請求項２５記
載の水中生物付着防止性汚濁防止膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21745097A JP3951372B2 (ja) | 1996-08-23 | 1997-08-12 | シート状水中生物付着防止性汚濁防止膜 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22226096 | 1996-08-23 | ||
| JP9-74104 | 1997-03-26 | ||
| JP8-222260 | 1997-03-26 | ||
| JP7410497 | 1997-03-26 | ||
| JP21745097A JP3951372B2 (ja) | 1996-08-23 | 1997-08-12 | シート状水中生物付着防止性汚濁防止膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324808A true JPH10324808A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3951372B2 JP3951372B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=27301416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21745097A Expired - Fee Related JP3951372B2 (ja) | 1996-08-23 | 1997-08-12 | シート状水中生物付着防止性汚濁防止膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951372B2 (ja) |
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| JP2008520721A (ja) * | 2004-11-22 | 2008-06-19 | アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド | 微粒子銅ピリチオン |
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1997
- 1997-08-12 JP JP21745097A patent/JP3951372B2/ja not_active Expired - Fee Related
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