JPH0356560A - 防汚成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

［産業上の利用分野］ 本発明は、モノフィラメント、フィルム、シート、ロー
プ、織布等の形態を有する防汚材料、更に詳しくは、魚
類に対しては毒性や蓄積性がなく、しかも長期間に亙り
防汚性を維持し得る新規な防汚材料に関する． ［従来の技術］ （１）背景 近年、栽培漁業が盛んとなり、多量の網やロープ又は浮
子等が養殖用生簀等に利用されている．この施設では、
魚網、ローブ、浮子等が長期間に亙り海水中に浸漬され
るが、その間、カサネカンザシ、ケイソウ、イガイ、フ
ジツボ等の水棲生物が、漁網やそれを構成するロープ、
浮子等に付着し、網目を閉塞したり、浮子の浮力を低下
させたりする．特に網目の閉塞は、新鮮な海水の流入を
妨げて酸欠状態を惹し、養殖魚の成長及び耐病虫害抵抗
力を低下させると同時に、網の沈下による逸魚の増加な
どにより業者に多大の損害を与える．なお、ハマチ、ブ
リ等の養殖においては、魚が皮膚に寄生した寄生虫を擦
り落とそうとして魚体を網に擦り付ける習性があるため
、フジツボが付着していると外皮を傷つけ、該部からの
病原菌の侵入により斃死することが多い． 同様に、定置網においても水棲生物の付着は、水流抵抗
の増大及び重量増加により網の引き上げ及び網卸し作業
を困難化させる． そこで、従来から漁網やローブを銅化合物や有機錫化合
物等を含む防汚処理剤に浸漬して、水中生物の付着を防
止することが行われている．しかし、このような防汚処
理剤による防汚効果は、精々１〜２ケ月程度しか持続し
ないため、業者は周年網の消毒や防汚処理に追われるこ
とになる．しかも、有機錫化合物は、食物連鎖を介する
人体への毒性の懸念から、近来は使用が禁止されている
。 このため、生簀の楕戒材として亜鉛メッキ銅線製の網生
簀が提案された．この金属網製生簀は、波浪に対する形
状保持性は良好であるが、防汚性、海水に対する耐蝕性
、耐摩耗性の諸点で今一つ満足すべきものではない．か
つメッキ層の亜鉛が海水中に溶出するため、養殖魚中の
残留亜鉛が天然魚の２倍以上にも増加する．これは人体
への影響を考えれば好ましいことではない．別に、最近
増加しているヒラメの養殖では、殆ど陸上のパネル水槽
が利用されるが、ここに内装材として使用されるビニル
シ一トに全く防汚性がないため、約２０日間程でカサネ
カンザシ、ケイソウ、フジツボ等が水槽の全面に付着す
る。ところが、ヒラメには底に定棲する習性があるため
、付着したカサネカンザジ、フジツボ等により切創を受
け、該部から病原菌が侵入して斃死させる。そこで対策
として、約１０日毎に付着生物の除去作業を行う必要が
あるが、そのための手数もさることながら、魚が移動に
よりストレスを起こし、餌付け不良による発育遅延、延
いては疾病誘発などの原因となることがより問題である
．なお、パネル水槽に代わるコンクリート製水槽におい
ても状況は同じである． 以上のような問題点に鑑み、最近、■銅線条に銅より電
位の卑な金属（例えばＦｅ，ＡＩ，Ｚｕ等）を引揃えた
金属線条を合戒繊維フィラメントに撚合した網糸を用い
て編網した魚網（特開昭５２−１３６７８３号公報〉、
■物性の異なる熱可塑性樹脂（例えば、吸水性の低い熱
可塑性合戒樹脂に吸水性の高い熱可塑性樹脂）を混合し
、これに防汚性、殺菌性の強い金属粉を混合した防汚材
料（特開昭６３−２３０７７１号公報〉及び■特定戒分
の銅合金製細線と合成繊維とをｌＩＴｌ４する漁網ロー
プ（特開昭６２３３２７０号公報〉などが提案されてい
る．なお、以上漁業を中心に水棲生物による汚染の問題
点につき述べたが、水棲着生性生物による被害は、桟橋
、橋脚、鋼矢板、防舷材、防波堤等の水中構造物、繋留
浮標等の水中浮遊物、船舶の喫水下の船体等でも起こる
． （■　従来技術の問題点 しかし、上述した公知の手段でも、防汚効果の持続性、
生産性、生産コスト等の問題を矛盾無く満足させるには
不充分である． 例えば■の特開昭６３−２３０７７１号公報には、吸水
性の低い熱可塑性ポリエチレン樹脂中に、吸水性の高い
ボリアミド６樹脂を少Ｉ混合し、これにさらに微細銅粉
を混合した防汚材料を用いてモノフィラメントを作り、
常法により編網し漁網を作る方法が記載されている．し
かし、ボリアミド６自身の吸水性が低く、かつポリエチ
レンへ樹脂の分散性も悪いため、モノフィラメント内部
の微細銅粉の溶出速度が極めて遅く、従って防汚能力が
充分には発揮されない．その上、ポリエチレン樹脂とボ
リアミドとの混和性が悪いため、後者が不均一に偏在す
る状態となり、このため漁網の強度が低下するという問
題がある．更に■及び■の方法は対象が網に限られるか
ら、網以外の防汚材料として応用するのには不向きであ
る． ［発明が解決しようとする課題コ そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来技術の
欠点を改善し、防汚効果の持続性、生産性及びコストパ
フォーマンスに優れた新規な防汚材料を提供することで
ある．

【発明の構成】 ［課題を解決するための手段］ （１）概念 本発明者は、以上の課題を解決するための手段につき鋭
意研究を重ねた結果、（イ〉銅粉の防汚作用を持続的に
、かつ充分に発揮させるためには、対象防汚材料中に亀
裂や微孔を形戒させ、芯部の銅粉まで有効に活用する必
要があること、（ロ）上記（イ）の構想を実現するには
水溶性物質の均一な混入が望ましいこと、（八）但し上
記（Ｉ７〉の構想を満たす水溶性物質は、自体長期に亙
り徐々に水、殊に海水に溶解する性質を具備すると同時
に、ベース樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ボリアミド樹脂等の熱可塑
性樹脂）に対し良好な分散性を持つ必要があることを知
得し、進んでかかる条件を具備する水溶性物質を熱心に
探索した結果、ここにポリエチレンオキサイドが概ね目
的に合致することを見出した．本発明は、この知見に基
づくものである． （２　概要 以上の知見に基づき、本発明に係る防汚材料は、ポリエ
チレンオキサイドと熱可塑性合戒樹脂と防汚性金属粉末
とを必須或分とする混合物であることを特徴とする． 以下、発明の構成に関する種々の事項に付き項目別に説
明する． （３）熱可塑性樹脂 本発明で用い得る熱可塑性樹脂としては、例えばポリエ
チレン、ボリプロビレン、ボリアミド、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エチレン・プロ
ピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー等の公知の熱可塑性樹脂又は
熱可塑性エラストマーを含むが、最も需要の多い魚網を
中心として考察すれば、価格、ポリエチレンオキサイド
との混和性等を考慮すると、ポリオレフィン系樹脂が有
利である．なお、上記熱可塑性樹脂は、所望により二種
以上混用されてもよい． （４）ポリエチレンオキサイド 本発明に用いられるポリエチレンオキサイドは、通常エ
チレンオキサイドの開環重合により得られる白色粉末状
の水溶性熱可塑性樹脂である．このものは、平均分子量
１．０００〜数百万のものを使用できるが、ベース熱可
塑性樹脂への分散性、混合時の強度への影響及び水溶性
”などを考慮すると、平均分子量５　，　０００〜１０
０万，殊に１万〜５０万の範囲のものが好適である． 平均分子量が５，０００以下の場合には、漁網に加工し
た場合、短期間内にポリエチレンオキサイドが溶け出し
てしまうため持久的効果を期待できず、また１００万以
上になると、熱可塑性樹脂への分散性が低下して網糸自
体の強度低下を起こす恐れがある． なお、本発明でいう“ポリエチレンオキサイド″″とは
、エチレンオキサイドのホモボリマーのみならず、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイド又はプチレンオ
キサイドその他のアルキレンオキサイドとのランダム若
しくはブロック又はグラフト共重合体を包含する概念で
ある．これら、その他のアルキレンオキサイドは、単独
で又は二種以上であってよい． 熱可塑性樹脂中のエチレンオキサイドの含有量は０．５
ｘ〜２０ｘ、好ましくは１％〜１０％の範囲のものが好
適である．０．５Ｘ未満では、得られたフィルム又はモ
ノフィラメントの強度は無添加の対照と実質的に同等で
あるが、好ましい水溶性が得られない． （１　金属粉末 本発明に用いられる防汚性の強い金属粉末としては、銀
、錫、銅又はこれらの金属の合金粉末を例示できるが、
特に銅粉が好ましい．これは、銅がヒトの生命活動に不
可欠の元素でありながら、そのイオンは着生生物に対し
致死的に作用し、がつ癌原性も認められていないからで
ある。 ここに使用しうる金属粉末の形状には、鱗片状、無定形
状、球状、塊状等の各種があるが、戒るべく比表面積が
小さい球状乃至塊状のものが好ましい． また、熱可塑性樹脂中における金属粉末の含有量は、１
０〜３０％、殊に２０％前後が好適である．（６）その
他の付加戊分 本発明の防汚材料には、所望により、熱可塑性樹脂の添
加剤として公知の種々の剤、例えば発泡剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、耐候剤、滑剤、無機充填剤、殺菌剤、
抗カビ剤、着色剤などを添加することができる． （７）形状 本発明防汚材料は、マスターバッチ、ペレットなどの戒
形用材料の他、モノフィラメント、コード、ストランド
、バンドル、チョップ等の糸条、網、ロープなどの糸条
二次加工品、シート、フィルム、板材等の板状製品、型
材、パイプ、発泡材料、中空成形品等の形態を採ること
が出来る．（８）製造法 本発明の防汚材料の製造方法を、ベース樹脂としてポリ
エチレン樹脂を使用する場合を例に説明すると、例えば
次の通りである． 即ち、ポリエチレン樹脂中にポリエチレンオキサイドを
所定割合で混合し、これに防汚性の強い金属粉末を所定
割合で混ぜ、エキストルーダーにて約１８０〜２５０℃
に加熱、混練し、任意の形状に押し出し、冷却後、切断
してペレット状に成形して戒形用防汚材料を得る．この
ペレットを２２０〜２６０℃に加熱、混疎し、それぞれ
の用途に合わせてオリフィス又はグイよりモノフィラメ
ント、フィルム、シート等の形状に押し出すか又は環状
のダイよりパリソンの形に押し出すと同時に空気を吹き
込み、必要に応じ延伸を行って、所望の形状に仕上げる
． なお浮子用の発泡体を得たい場合は、発泡剤入りのペレ
ットを雌型内に入れ、一段又は二段発泡法により所定の
形状に成形する． ［作用コ 本発明に係る防汚材料は、ベース樹脂中に均一の分散物
として水溶性のポリエチレンオキサイドを含有し、この
ものが徐々に水中に溶出した跡に亀裂や微孔が形成され
、これらの亀裂や微孔を経て水分が内部へ新侵入結果、
芯部の金属粉末まで有効にイオン化して効力を発揮する
ことがその最大の特色である． 即ち、添付第１図を参照して、材料（ここでは円形断面
のモノフィラメントの形で示す〉１の主体をなすベース
樹脂２の中にポリエチレンオキサイド３及び金属粉４が
均一に分散している．これを水中に浸漬すると、最初に
表在性の金属粉末４がイオン化して効力を発揮するが〈
本ＧＡ）、その後、ベース樹脂２中に存在するポリエチ
レンオキサイド３が１の表面部よりベース樹脂２の結晶
界面の間に無数の微細な樹枝状乃至網目状の亀裂又は微
孔５を作りながら溶出し、該亀裂等に隣接する金属粉末
を侵入した水と接触させてイオン化させる（本図Ｂ）．
これらの亀裂等は、主として結晶界面に沿い次第に成長
して最後に１の芯部にまで到達する（本図Ｃ）から、芯
部に存在する金属粉まで有効に利用される（各図中、金
属粉末４及び微孔５の径は、材料１の径に比し拡大され
ている．〉のみでなく、亀裂及び微孔の径が極めて小さ
いので、強度も左程低下しない．しかもベース樹脂とポ
リエチレンオキサイドとの混和性が良好であるため、均
一な強度の成形品が得られ、特に糸の場合、延伸中に糸
切れを起こす懸念がないため、生産工程上の利点も大で
ある． ［実施例］ 以下、実施例及び比較例により発明実施の態様を説明す
るが、例示は単に説明用のもので、発明思想の制限又は
限定を意味するものではない．なお、実施例中の「平衡
吸水率」は以下の算式により求められた値である． 高密度ポリエチレン（モノフィラメントグレード：　Ｍ
Ｉ＝　１　）中に、それぞれポリエチレンオキサイド（
平均分子量約３０万〉を５％、微細銅粉を２０％混合し
たベレットを用いてオリフィスから引き出し、常法通り
径０．　２　’八のモノフィラメントを製造した． 上のモノフィラメントを用いて編網し、巾約１．２＋．
長さ約２ｍの試験網とし、海面下２〜３ｍの位置に吊り
下げ、３月上旬より２４ケ月間吊り下げ試験を行った．
比較例として、ポリエチレンオキサイドの代わりに同量
のボリアミド６を混合したフィラメントを用いた対照試
験網を用い、同様に吊り下げ試験を行った．結果を下表
−１（モノフィラメントの吸水率〉 及び下表−２ （海水中 吊り下げ試験） に示す． 表−１ 表−２ 丈ｍ 熱可塑性ポリエステル中に、それぞれポリエチレンオキ
サイド（平均分子量約１５万）を３％、微細銅粉を２０
％混合した． 以上の防汚性組成物を用いて、モノフィラメントを製造
し、これがらを実施例１と同様に長さ約２ｍ、巾約１．
２ｍの試験網を製網し、海面下２〜３ｍの位置に懸吊し
た．比較例として、ポリエチレンオキサイドの代わりに
、同量のボリアミド６を混合した試験網を作り、対照試
験を行った．この場合も試験期間は２４ケ月間とし、３
月上旬より試験を開始した． 結果を、下表−３（モノフィラメントの吸水率）及び下
表−４（海水中の吊り下げ試験）に示す． 表−３ 表−４ 以上の実施例及び比較例の結果から見て、本発゛明に係
る防汚材料は、海水中で長期間に亙り漁網（ロープ）へ
の付着性水棲生物の付着を有効に防除しうろことが判る
．これは、金属イオンが均一に、かつ長期間に亙り少量
づつ適度に生威し、魚網及び周辺の水棲生物の幼生を殺
滅する作用に基づくのであろう．なお、以上の実験は魚
網に関するものであるが、これを例えば板材又はシート
の形で木造船等の水没部外板の被覆用に使用することに
より、従来の鋼板に匹敵する防汚及びフナクイムシによ
る食害防止効果を奏しうべきこと、或は、本材料を用い
て繋留浮標の浮体を構成することによって、長期に互り
着生々物による沈下を防ぎ、延いては航路の安全を保ち
うるなどの効果を奏しうべきこと等が容易に予測される
．

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、材料費が比較的低廉で、
かつ一般のプラスチック成形手段により生産できるため
生産コストが低く、しがも長期間に亙り防汚効果を発揮
しうる画期的な防汚材料を提供できたことにより、養殖
及び定置網漁業の合理化その他、広い産業分野に寄与し
うる．（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明材料の作用効果を説明する模型的な拡
大断面図である． 図中の符号の意味は以下の通り： ］；フィラメント状防汚材料； ・２；ｌのベース樹脂； ・３：２中のポリエチレンオキサイド；・・４：２中の
金属粉； ・５：１の亀裂又は微孔． 第１　め （Ａ） （Ｂ） 手続補正書 （Ｐ−６９７＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリエチレンオキサイドと熱可塑性合成樹脂と防汚
   性金属粉末とを必須成分とする混合物であることを特徴
   とする防汚材料。 ２　材料が、フィラメント、撚糸、ロープ、網、フィル
   ム、シート、板材、パイプ、型材、発泡体又は中空体の
   形態である請求項１記載の防汚材料。