JPH0657179A

JPH0657179A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH0657179A
Application number: JP1023991A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Tokida; 和義常田; Toru Taki; 徹多記; Kenji Kurosawa; 賢二黒沢; Junya Oe; 潤也大江
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2857934B2

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて優れた防汚性能を有し、かつその性能
を長期間にわたり持続できるような塗膜を形成し得る防
汚塗料組成物を提供する。【構成】 (イ) 展色剤、(ロ) ニッケル及び／又はマンガ
ンを３〜２５重量％と、鉄を0.１〜1.５重量％含有する
銅合金粉末及び(ハ) 酸化ゲルマニウムとから成る防汚塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中防汚塗料組成物に
関する。さらに詳しくは、船底、水中構造物（港湾施
設、石油掘削装置、橋脚等海水または淡水中で使用され
る構造物）または海水導入管等に適用可能な銅合金粉末
を含有する水中防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、船舶においては、その底部外板
に海洋生物が付着すると、推進エネルギーの浪費をもた
らし、船舶の運航に支障をきたすようになることが知ら
れている。また海洋構造物においては、その表面に生物
が付着し、防食被覆層が損傷し、その結果構造物の耐用
年数が著しく短くなることが分っている。さらに海水導
入管等においても付着生物の堆積により、その本来の機
能が著しく低下する等の問題があった。

【０００３】このように海洋生物の付着は、産業上極め
て大きな損害をもたらすため、その付着は、極力避けな
ければならず、その対策として各種防汚剤を配合した水
中防汚塗料組成物が使用されている。

【０００４】ところで従来の防汚塗料組成物は、例えば
塩化ビニル樹脂等の被膜形成可能な耐水性樹脂を展色剤
とし、これに亜酸化銅、ロダン銅等の銅化合物もしくは
銅金属、あるいは有機錫化合物等の防汚剤を添加した組
成物、又は防汚成分である錫を皮膜形成樹脂と化学的に
結合させたものを主成分とする有機錫ポリマータイプの
防汚塗料が用いられている。

【０００５】しかし、前者のタイプ、即ち塩化ビニル樹
脂や塩化ゴム等を展色剤として亜酸化銅、ロダン銅、金
属銅等を配合した防汚塗料組成物から得られた塗膜は、
展色剤としての樹脂が疎水性であるため、塗膜のごく表
層部分に存在する防汚剤だけが有効に作用するのみであ
り、又防汚剤の溶解持続性自体も短いために、塗膜の防
汚性持続期間は１年程度しか期待できず、不満足なもの
であった。

【０００６】更に、有機錫を含むものは防汚性が優れて
いるため現在主流となっているが、毒性の強い有機錫化
合物の環境への影響や生物への蓄積が問題となり、既に
運輸省より使用を規制する通達が出された。従って、有
機錫を含む防汚塗料組成物は近々全面的に使用出来なく
なることは必至で、これに代る長期持続性を有する防汚
塗料組成物の開発が望まれている。

【０００７】前述のような観点にたって、従来から、種
々の改良が試みられている。

【０００８】例えば、吸水性エラストマー組成物と銅又
は銅合金粉末からなる防汚材料（特開昭５８−２０１８
６２号公報）や、ビニル樹脂や塩化ゴムを展色剤とし、
銅合金粉末を防汚剤とした水中防汚塗組成物（特公昭６
３−５５５４７号公報）等の銅又は銅合金粉末を用いた
ものが知られているが、いずれも展色剤が親水性でない
ため長期間の防汚性が期待出来なかった。

【０００９】又、展色剤に親水性樹脂を用いる例として
は、例えば、水不溶性樹脂と水可溶性樹脂を併用した展
色剤と亜酸化銅や有機錫化合物を用いた防汚塗料（特開
昭５８−１８０５６５号公報）やメチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等特定の水溶性樹脂と微加水
分解性のアクリル共重合体を併用した展色剤を用いる防
汚塗料組成物（特開平１−１３１２８５号公報）等が開
発されているが、前者は水可溶性樹脂が溶け出した後水
不溶性樹脂が残り、それ以後の防汚剤の溶出が悪くな
り、又後者は塗膜物性が十分でなく、フクレ、剥離等が
発生し易く、いずれもあまり長期にわたる防汚性やその
持続性は期待出来なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】

【００１１】本発明者等は、かかる実情に鑑み、有機錫
化合物を含まず、しかも長期間にわたって優れた防汚性
能を持続することのできる塗膜を形成し得る、防汚塗料
組成物につき鋭意研究の結果、本発明に到達した。

【００１２】つまり、本発明の目的は、極めて優れた防
汚性能を有し、かつその性能を長期間にわたり持続でき
るような塗膜を形成し得る防汚塗料組成物を選択するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、(イ) 展色剤、
(ロ) ニッケル及び／又はマンガンを３〜２５重量％と鉄
を0.１〜1.５重量％含有する銅合金粉末、及び(ハ) 酸化
ゲルマニウムから成る防汚塗料組成物に関する。

【００１４】本発明に使用される展色剤は、従来防汚塗
料に使用されているものが支障なく使用可能であるが、
特に好ましくは疎水性樹脂（Ａ）、微溶解性樹脂（Ｂ）
及び親水性樹脂（Ｃ）を組合せたものである。

【００１５】前記組合せにより防汚剤の溶出の制御が可
能となり、従って長期間の防汚性維持効果が得られる。

【００１６】前記展色剤としての疎水性樹脂（Ａ）とし
ては、通常防汚塗料に使用されている、例えばビニル樹
脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−ビニルインブチルエ
ーテル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
等）、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、アクリル樹脂等が挙げられ、又微溶解性樹脂
（Ｂ）としては例えばロジン等が挙げられ、更に親水性
樹脂（Ｃ）としては、例えばポリビニルアルコール、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、
メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。これらはい
ずれも一種もしくは二種以上の混合物として使用可能で
ある。

【００１７】本発明において、疎水性樹脂（Ａ）、微溶
解性樹脂（Ｂ）及び親水性樹脂(C)は、各々２０℃の海
水に対する溶出量が（Ａ）の0.１重量％／日未満、
（Ｂ）0.５〜２重量％／日、（Ｃ）２重量％／日を超え
るものであることが好ましい。

【００１８】尚、前記２０℃の海水に対する溶出量は、
例えば、２５mm×７５mmのガラス板の片面に各樹脂溶液
を塗布し、３日間自然乾燥した後、４０℃で真空乾燥
し、恒量とした後、１００ccのビーカーに入れた海水中
１０日間浸漬した後、引き上げて４０℃で真空乾燥し、
重量減を求め、１日当りの溶出量を算出する方法により
求めることができる。

【００１９】又、本発明の塗料組成物において、前記各
樹脂は、Ａ／Ｂ＝５／１〜１／５、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝９
／１〜３／７の重量比率が使用することが好ましい。

【００２０】本発明において、展色剤として親水性樹脂
を併用しない場合は、スライム類の付着防止効果が十分
でなく、又防汚効果を発揮する銅イオンの供給が塗膜表
面層からに限られるため、長期間にわたる防汚性は低下
する傾向になる。

【００２１】親水性樹脂を併用することによって塗膜内
部からの防汚剤の溶出を助けるため、長期間にわたり防
汚性を発揮するのであるが、親水性樹脂は自らも水に溶
解する。従って、親水性樹脂が溶出した後、疎水性樹脂
のみが残った場合には、不均一な膜となって防汚剤が溶
出しにくくなるが、微溶解性樹脂の併用により樹脂成分
の溶出を均一化することが出来、不均一な膜が残ること
なく常に新しい膜が現れ、防汚剤の溶出持続性も高めら
れるのである。

【００２２】又、本発明の防汚塗料組成物に使用される
防汚剤としての銅合金粉末は、ニッケル及びマンガンか
ら選ばれた金属の少なくとも一種を３〜２５重量％と鉄
を0.１〜1.５重量％含有し、残りの組成は銅を主成分と
するものである。

【００２３】本発明で言う銅合金粉末の形状は、粒状、
繊維状もしくは偏平状等の粉末全てを包含する。

【００２４】前記銅合金粉末において、ニッケル及びマ
ンガンから選ばれた少なくとも一種の金属の含有量が３
重量％に満たない場合には、銅合金粉末が酸化する傾向
が大きくなり、従って防汚効果の持続性が期待出来なく
なる。しかも、海中浸漬初期においては銅イオンの溶出
量が過剰となり、銅合金の浪費を招き、結果的には塗膜
の防汚効果の持続性が低下するようになる。

【００２５】逆に、ニッケル及び／又はマンガンの量が
２５重量％を越えると、必然的に防汚剤としての銅含有
量が少なくなるため、塗膜の防汚効果が低下する。

【００２６】又、鉄成分は銅合金の組織の均一化、銅の
均一溶解性のために0.１〜1.５重量％の範囲で含有され
ることが必要である。

【００２７】また前記銅合金粉末は、塗膜の表面状態等
を考慮して、平均粒子径５０μ以下の粒状、又は平均長
さ１０〜２００μ、平均厚さ２〜１０μ程度の扁平状粒
子、もしくは平均径２〜１５μ、平均長さ１０〜２００
μ程度の繊維状であることが好ましい。

【００２８】いずれにしても本発明における銅合金粉末
は前記の如き特定の組成にすることにより銅イオンの溶
出をコントロールし、防汚効果の持続性をもたせること
が出来るのである。

【００２９】本発明の塗料組成物においては、前記銅合
金粉末は展色剤固形分１００重量部に対して１００〜９
５０重量部、特に好ましくは２００〜９００重量部の割
合で使用することが好ましい。

【００３０】前記範囲において、銅合金粉末の使用量が
１００重量部に満たない場合には、目的とする防汚効果
が発揮されにくい。一方、９５０重量部を越えて使用さ
れると塗膜強度が低下し易く、ハガレ等の欠陥を生起し
易くなるのであまり好ましくない。

【００３１】又、本発明に使用される酸化ゲルマニウム
は、一般に市販されているものが使用可能であるが、好
ましくは粒子径が１００μ以下程度のものがよい。

【００３２】本発明において酸化ゲルマニウムを併用す
ることにより、スライム類の付着を更に抑えることがで
き、本発明の防汚効果を一層増大せしめることが出来
る。

【００３３】前記酸化ゲルマニウムは、展色剤固形分１
００重量部に対して好ましくは５〜２００重量部、特に
好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で使用される。

【００３４】本発明の防汚塗料組成物は、それだけで十
分防汚性を有する塗膜を形成し得るが、必要により其の
他の防汚剤、例えば亜酸化銅、ロダン第一銅、マンガニ
ーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチル
ジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレ
ンビスジチオカーバメート、４，５−ジクロロ−２−Ｎ
−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチル
チオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファ
イド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２
−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩等の一種もし
くは二種以上を混合してもよい。

【００３５】この場合、展色剤固形分１００重量部、銅
合金粉末１００〜８００重量部及び其の他の防汚剤０〜
２５０重量部の割合で使用することが好ましい。

【００３６】前記其の他の防汚剤の範囲において、その
量が２５０重量部を越えて使用されると、塗膜の強度が
低下する傾向を示すためあまり好ましくない。

【００３７】本発明の防汚塗料組成物においては、前記
成分の他に、必要により着色顔料；体質顔料；可塑剤；
防汚剤の溶出助剤；溶剤；その他各種添加剤（発泡防止
剤、沈降防止剤、レベリング剤）など、通常塗料に使用
されている各種成分を添加混合し得る。

【００３８】本発明の防汚塗料組成物は、展色剤、銅合
金粉末および其の他の成分を通常の塗料製造装置（ボー
ルミル、ディスパー等）にて一括もしくは分割混合分散
することにより一液型塗料として調製することができ
る。

【００３９】また、塗料成分を二液型に分けて使用直前
に混合分散して調製してもよい。

【００４０】かくして調製された本発明の防汚塗料組成
物は、そのまま、または溶剤で粘度調整した後、通常は
エアレススプレー塗装により、場合によってはローラー
塗装、刷毛塗り、二頭ガン塗装により、船舶や海洋構造
物等に約３０μ〜３００μの乾燥膜厚で適用する。

【００４１】前述の如き構成からなる本発明の防汚塗料
組成物から得られた塗膜は、防汚性に優れ、しかもその
防汚性能を長期間にわたり維持することが可能である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例及び比較例にて
説明する。「部」又は「％」は「重量部」又は「重量
％」である。実施例１〜７及び比較例１〜８第１表及び第２表に示した配合により本発明及び比較例
の防汚塗料組成物を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】塗料組成物は、まず銅合金粉末を除く成分
をサンドミルにて粒度Ａ法６０μまで練合し、しかる後
銅合金粉末をスターラーにて混合分散して調整した。

【００４６】以上のようにして得た塗料組成物をエアー
スプレーにて乾燥膜厚１００μ程度になるように塗布し
て比較試験に供した。その結果は第３表に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】防汚性評価方法：塩化ビニル樹脂板（３０
０×１００×２mm）上に実施例及び比較例の防汚塗料組
成物を乾燥膜厚が１００μとなるようにエアースプレー
塗装し、室温で４日間乾燥後、三重県鳥羽市近海にて海
面下０〜３０cmに浸漬し、経時的に生物の付着状況を観
察した。

【００４９】スライム４：全く付着なし３：ごく薄く付着２：中程度付着１：厚く付着貝、藻類付着面積（％）

【００５０】

【発明の効果】前記第３表より明らかに本発明の防汚塗
料組成物から得られた塗膜は３０ヶ月以上も殆ど生物の
付着は認められず、優れた防汚性も示したが、酸化ゲル
マニウムを併用しない系（比較例１，４，６及び８）防
汚剤として本発明外のものを使用した系（比較例２及び
５）、本発明範囲外の銅合金粉末を使用した系（比較例
３及び７）等においては、スライムの付着は勿論のこ
と、貝、藻類も早期にしかも多量に付着した。

【００５１】このことは、本発明における特定組成の銅
合金粉末と酸化ゲルマニウムの併用が著しい効果を発揮
することを示すものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】尚、前記２０℃の海水に対する溶出量は、
例えば、２５ｍｍ×７５ｍｍのガラス板の片面に各樹脂
溶液を塗布し、３日間自然乾燥した後、４０℃で真空乾
燥し、恒量とした後、１００ｃｃのビーカーに入れた海
水中に１０日間浸漬した後、引き上げて４０℃で真空乾
燥し、重量減を求め、１日当りの溶出量を算出する方法
により求めることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明の防汚塗料組成物は、それだけで十
分防汚性を有する塗膜を形成し得るが、必要により其の
他の防汚剤、例えば亜酸化銅、ロダン銅、マンガニーズ
エチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミ
ノー６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビス
ジチオカーバメート、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オク
チル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）
スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、
２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−ピリ
ジンチオール−１−オキシド亜鉛塩等の一種もしくは二
種以上を混合してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多記徹栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 34 (72)発明者黒沢賢二栃木県那須郡西那須野町緑1149−34 (72)発明者大江潤也埼玉県大宮市北袋町１−297

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ) 展色剤、(ロ) ニッケル及び／又はマ
ンガンを３〜２５重量％と、鉄を0.１〜1.５重量％含有
する銅合金粉末、及び(ハ) 酸化ゲルマニウムとから成る
防汚塗料組成物。
【請求項２】 (イ) 展色剤１００重量部、(ロ) 銅合金粉
末１００〜９５０重量部及び(ハ) 酸化ゲルマニウム５〜
２００重量部の割合から成る特許請求項１記載の防汚塗
料組成物。
【請求項３】展色剤は疎水性樹脂（Ａ）、微溶解性樹
脂（Ｂ）及び親水性樹脂の組合わせからなる請求項１又
は２項記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】疎水性樹脂（Ａ）、微溶解性樹脂
（Ｂ）、親水性樹脂（Ｃ）は、それぞれ２０℃の海水に
対する溶出量が（Ａ）0.１重量％／日未満、（Ｂ）0.５
〜２重量％／日、（Ｃ）２重量％／日を超えるものであ
る請求項３記載の防汚塗料組成物。