JP2016019499A

JP2016019499A - めっき鋼線及びそのめっき鋼線から製造した金網

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Publication number: JP2016019499A
Application number: JP2014144962A
Authority: JP
Inventors: 章一大橋; Shoichi Ohashi
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2016-02-04
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: JP6265073B2

Abstract

【課題】海洋での養殖において、生簀網に付着する海藻、貝類による汚染を安価で、長期間にわたって防止することのできるめっき鋼線及びそのめっき鋼線から製造した金網を提供する。【解決手段】Ｆｅ：２％以下である溶融亜鉛めっき層に、平均で２〜２００μｍ径のＣｕ微粒子、Ｃｕ合金微粒子、亜酸化銅微粒子のそれぞれ１種類あるいは２種類以上を面積率で１％〜５０％含有することを特徴とするＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線及びそのめっき鋼線から製造した金網である。亜鉛めっき層はさらに、Ａｌ：６０％以下、又はＡｌ：２０％以下、Ｍｇ：５％以下を含有しても良い。これにより、Ｚｎイオンに加えて適量のＣｕイオンを網近傍へ溶出させ、藻、貝類の養殖網への付着を、長期間にわたり抑制することが可能となる。【選択図】なし

Description

本発明は、海中で使用する主に養殖用生簀などの網に適用されるめっき鋼線とそれから製造した金網に関する。

養殖生簀用では、これまで、化学繊維、めっき鋼線から製網した網が使用されているが、長期間、海中で使用すると網に海藻、貝類などが付着して、網目が塞がり、網外と網内の海水交換が、十分に行われずに、網内の魚が酸欠を起こす懸念がある。

従来は、定期的に、生簀網を陸揚げして、付着した海藻、貝類を除去する。更に、必要に応じては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等を含有する防藻剤を塗布することがなされてきた。特に、Ｃｕは、海中にＣｕイオンとして溶出して、藻、貝類などの幼生に接触すると酵素、蛋白質と結合し、活性を低下させ代謝機能を阻害する。更に、これらのＣｕイオンの触媒作用により空気中、あるいは海中の酸素の一部を活性酸素化し、それが、幼生中の有機物を分解することにより海藻、貝類の繁殖を抑制すると考えられている。

ただし、定期的な防汚剤の生簀網への塗布は、労力、コストがかかることに加えて、これらの防汚剤は、過剰なＣｕイオンを海中に溶出させ、魚の内部に残留し、魚の生育障害、その魚を食べた人体への悪影響などが懸念されることに加えて、Ｃｕイオンの海洋汚染により自然界の海洋生物への悪影響も懸念される。そのため、Ｃｕイオンの溶出は、生簀網を形成するめっき素材の近傍に最低限の量が存在し、めっき鋼線に海藻、貝類の付着を防止する程度に限定されるべきである。

これらの問題を解決する手段として、非特許文献１では、生簀用網用の素材として、亜酸化銅と有機亜鉛化合物、有機銅化合物を混練しポリアミド／ポリアミドエラストマ−ブンレド繊維の直径２ｍｍのトワインが、海藻、貝類の付着を防止する効果があることが開示されているが、海中で２０週以上経過すると、ほや、貝類の付着が増加する傾向があること、また、化学繊維へ銅、亜鉛系化合物を混練するとの引張強さが低下するなど課題がある。特に、素材の引張強さの低下は、海中での生簀網の断線につながり、養殖魚の逸失につながる大きな問題である。

特許文献１では、非特許文献１のような化学繊維の場合、Ｃｕイオンが溶出する従いに、化学繊維表面のＣｕ、Ｚｎ化合物が存在した部位に微細な凹凸が生成し、海藻、貝類などの根が、張りやすくなることが、海中で長期間の使用に耐えられない要因と指摘している。それらの問題を解決する手段としては、特許文献１では、例えば、直径１〜４ｍｍのポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂をコアワイヤとして、銅または銅合金の板を円筒上に曲げて、コアワイヤを覆い、板材の側縁部を摩擦撹拌接合などにより接合して、生簀用網用の素材とすることが開示されている。この防汚素材は、合成樹脂には、Ｃｕ、Ｚｎ化合物を混練しないので、合成樹脂の引張強さは悪影響を受けない上に、表面のＣｕ、Ｃｕ合金層からは、海中に接触する表面全体から均一にＣｕイオンが溶出していくので、銅イオンの溶出に従い外層の金属層全体が薄くなり、長期間、海中においても、常に表面は滑らかな状態が程、保たれることが開示されている。ただし、Ｃｕ板素材は、高価であり、素材の製造工程も複雑であることから、より低コストな防汚素材が望まれる。

特開２００９−１１２４２号公報

加藤和美ら著「防藻繊維の開発」、三河繊維技術センタ−研究報告書（２００２）

本発明は、海洋での養殖において、生簀網に付着する海藻、貝類による汚染を安価で、長期間にわたって防止することのできるめっき鋼線及びそのめっき鋼線から製造した金網を提供することを目的とする。

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、海洋での養殖において、生簀網に付着する海藻、貝類による汚染を安価で、長期間にわたって防止するために、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき層にＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を分散させためっき鋼線を活用することにより防汚効果を発揮できることを知見し、なされたものである。

その原理は、Ｃｕより安価で、海中での防汚効果が期待されるＺｎを活用するために、溶融Ｚｎまたは、溶融Ｚｎ合金めっき鋼線を適用することに加えて、Ｚｎめっき層に、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を分散させ、海中でＺｎの犠牲防食機構により溶出するＺｎイオンと合わせて、藻、貝類の網への付着を抑制するのに適切な量のＣｕイオンを溶出させることにより、大きな防汚効果を発揮できる。

更に、表面層のＺｎ、Ｃｕは、海中に接触している表面全体から溶出するので、化学繊維へＣｕ化合物を混練した場合のような、微細な凹凸の生成もないので、海中で長期間、防汚効果が維持することが可能となる。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは次の通りである。
（１）平均組成が質量％でＦｅ：２％以下、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層に、平均で２〜２００μｍ径のＣｕ微粒子、Ｃｕ合金微粒子、亜酸化銅微粒子のそれぞれ１種類あるいは２種類以上を面積率で１％〜５０％含有することを特徴とするＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線。
（２）前記溶融めっき層の平均組成がさらに質量％で、Ａｌ：６０％以下含有することを特徴とする上記（１）に記載のめっき鋼線。
（３）前記溶融めっき層の平均組成がさらに質量％で、Ａｌ：２０％以下、Ｍｇ：５％以下含有することを特徴とする上記（１）に記載のＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線。
（４）上記（１）〜（３）に記載のＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線から製造した金網。

本発明のように、溶融Ｚｎめっき、溶融Ｚｎ合金めっき層にＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を分散させた鋼線を海中養殖網に適用することにより、Ｚｎイオンに加えて適量のＣｕイオンを網近傍へ溶出させ、藻、貝類の養殖網への付着を、長期間にわたり抑制することが可能となるため、海洋で養殖する漁業での労力低減、コスト低減に加えて、海産物の食の安全、海洋の環境保全にも貢献することから、産業上のその効果は大きい。

本発明は、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき線へＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を分散させることを特徴としている。先ず、その微粒子の限定理由を述べる。

先ず、めっき層の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、それに付随するエネルギー分散型組成分析装置（ＥＤＳ）で行う。めっき層の微粒子の粒径、面積率は、ＥＤＳにより採取した鋼線横断面のめっき層の組成マップ上で行う。鋼線断面の概円形断面の表層周方向の任意の位置と鋼線の中心を結ぶ線を起点として、中心角度３６度で形成される概扇形の表層めっきの領域をとって、微粒子の粒径（面積から円と仮定して算出した相当直径）、面積率を測定する。

このとき、組成マップ上でＣｕを含有する微粒子はベースのＺｎ、Ｚｎ合金めっきと明確に識別できるため、目視にて判断し、微粒子の境界線を囲み、このとき微粒子の占める面積として４μｍ²未満のものは、ノイズであるとして無視する。これ以上の面積以上を占有する領域を、有効な微粒子として、画像処理により粒径分布から平均粒径、めっき層に占める面積率を求める。

Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき層へは、例えば、以下の方法でＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅粒子を混入させる。

鋼線にＺｎめっきまたはＺｎ合金めっき処理を実施する際に、そのめっき浴、あるは補助的追加しためっき浴において、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子と溶融したＺｎ、Ｚｎ合金と混ぜ合わせ、鋼線をその浴内を通過させ、引き上げ、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき処理と同時に微粒子をめっき層内へ混入させる（以降、溶融めっき浴微粒子混合法と称する）。

また、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき浴から鋼線を引き上げた直後、めっき層が凝固する前に、圧縮空気などで、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を吹き付け、めっき層に固定させる。その後、ローラーなどで、めっき層へ粒子の押し込み、固定とめっき鋼線の外径、表面肌の調整を行うことが好ましい（以降、熱間微粒子押し込み法と称する）。

また、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき鋼線に、冷間で、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の粒子を高圧の圧縮空気（０．１〜１ＭＰａの圧力）で、ショットピ−ニング（ＳＰ）処理を行うことにより、粒子を強制的にめっき層へ打ち込む（以降、冷間ＳＰ法と称する）。

または、Ｚｎめっき、Ｚｎめっき鋼線に、冷間で、先ず、めっき鋼線表面に接着剤を塗布して、接着剤が固化する前に、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅粒子を、めっき鋼線へ、例えば、圧縮空気で吹き付け、微粒子を付着させた後に、カセットダイスなどでローラー圧延、ダイス伸線などで、微粒子をめっき層へ押し込む（以降、冷間微粒子押し込み法と称する）。

尚、Ｃｕ、Ｃｕ合金は、特に、限定されるものはなく、本発明の粒子径の範囲であれば、純銅（無酸化銅、タフピッチ銅、脱酸銅など）、高銅合金（ベリリウム銅、チタン銅、ジルコニム銅、錫入り銅、鉄入り銅、コルソン合金）、黄銅（丹銅、雷管用黄銅、七三黄銅、六四黄銅、６５：３５黄銅、鉛レス快削黄銅、ネ−バル黄銅、アドミラルティ黄銅、アルミニム黄銅、高力黄銅など）、青銅（錫青銅、燐青銅、鉛レス快削燐青銅、アルミニウム青銅など）、銅ニッケル合金（白銅、キュプロニッケル、洋白、鉛レス快削洋白など）などを、それらの内１種類、あるいは、２種類以上を混合させる。これらのＣｕ、Ｃｕ合金は、さまざま産業分野に使用されて発生したスクラップなどから製造した微粒子を活用することも可能であり、資源リサイクルの面からも有効である。

Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子径は、平均で２〜２００μｍに、本発明では、規定している。平均で２μｍ未満の微粒子を製造することは、極めてコストがかかり、養殖用網に適用するには、経済的に困難であり、微粒子径を２μｍ以上としている。また、微粒子径が、平均で２００μｍを超えると、Ｚｎめっき、Ｚｎめっき層へ混入させても、海中で網として使用中に、微粒子が早期に脱落して、Ｃｕイオンを長期間、安定的に溶出さえることが困難となる。よって、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子径は、平均で２〜２００μｍと規定した。

Ｚｎめっき、Ｚｎめっき層に存在するＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子の存在量は、面積率で１〜５０％に規定している。１％未満では、海中で網として使用した際に、Ｃｕイオン溶出量が不十分で、防汚効果が得られないので、１％以上とした。また、５０％を超える微粒子をめっき層へ混入させても、その効果が飽和する。よって、Ｚｎめっき、Ｚｎめっき層に存在するＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子の存在量は、面積率で１〜５０％に規定した。

養殖用網に使用されるめっき鋼線は、防汚効果が期待される海中へのＺｎイオン溶出を期待してＺｎめっき鋼線がベ−スであるが、より厳しい環境の海中使用では、めっき鋼線の耐久性、特に、耐腐食性を期待してＡｌ、Ｍｇを添加したＺｎ合金めっきを使用することが好ましい。以下、成分含有量に関して％は質量％を意味する。

Ｆｅは、めっきする際に、鋼から溶出する場合、あるいはめっき地金に不純物として存在する場合があるが、２％を超えると耐食性が低下する。そのため、２％を上限とした。尚、Ｆｅの添加量に下限は特に設けないが、場合よってはＦｅは含まなくとも良い。

ＺｎへＡｌを添加した合金めっきでは、Ａｌの添加量を６０％以下に規定している。Ａｌは、耐食性を高める効果がるが、１％以上においてその効果が有効に発揮される。一方、６０％を超える量を添加するとめっき層が脆くなり、微粒子を混入させた場合、めっき割れ、剥離などを誘発する。よって、ＺｎへＡｌを添加した合金めっきでは、Ａｌの添加量を６０％以下に規定した。尚、Ｚｎめっき線と同等の耐食性が確保されるので、Ａｌの添加量に下限は特に設けない。

更に、ＺｎへＡｌを添加した合金めっきへＭｇを添加すると耐食性を一層向上させることができる。ただし、Ｍｇを添加するとめっき層が硬化するので、Ｍｇを添加した場合には、Ａｌ添加量にも最適量が存在する。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきでは、Ａｌの添加量を２０％以下に規定している。Ａｌは、耐食性を高める効果があるが、Ａｌに加えてＭｇを添加した場合には、２０％を超える量のＡｌを添加した場合は、めっき層が脆くなり、微粒子を混入させた場合、めっき割れ、剥離などを誘発する。よって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきでは、Ａｌの添加量を２０％以下に規定した。尚、Ｚｎめっき線と同等の耐食性が確保されるので、Ａｌの添加量に下限は特に設けない。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきでは、Ｍｇの添加量を５％以下に規定している。Ｍｇは、均一な腐食生成物の成長を促進させて局部的な腐食の進行を防止する耐食性向上効果を有する。Ｍｇ：０．１％以上においてその効果が有効に発揮される。一方Ｍｇ量が５％を超えるとＦｅ−Ｚｎ合金層が著しく硬化して、微粒子を混入させた場合、Ｆｅ−Ｚｎ合金層に亀裂や剥離が発生する。よって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきでは、Ｍｇの添加量を５％以下に規定した。尚、Ｚｎめっき線あるいは、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきと同等の耐食性が確保されるので、Ｍｇの添加量に下限は特に設けない。

めっき層中の不可避不純物は、めっきライン中の種々の要素から、特に、めっき浴からめっき層中に不可避的に混入してくる。不可避不純物には、耐食性に有害なもの、微粒子を混入させる際の加工性に有害なもの、その効果が不明なものなど種々のものが混在しているが、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどがある。

めっき鋼線における亜鉛めっき層の付着量は、３００ｇ／ｍ²以上、できれば、５００ｇ／ｍ²以上とすると好ましい。

上記本発明の、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線を用いて製造した金網は、この金網を海中養殖網として適用することにより、Ｚｎイオンに加えて適量のＣｕイオンを網近傍へ溶出させ、藻、貝類の養殖網への付着を、長期間にわたり抑制することが可能となるため、海洋で養殖する漁業での労力低減、コスト低減に加えて、海産物の食の安全、海洋の環境保全にも貢献することができる。

以下に実施例を示す。なお、この実施例は具体的な例に沿って説明を行うものであり、本発明の請求項の内容を限定するものではない。

金網を構成するめっき鋼線として、直径４．０ｍｍの鋼線に、めっき付着量４００ｇ／ｍ²の亜鉛めっき層を施したものを準備した。めっき層のめっき条件は表１に示すとおりである。

海中で網を使用した際の防汚効果を評価する試験方法として、４〜９月の期間、海中で６ケ月間使用した後、引き上げて、網に付着した海藻、貝類の単位面あたり質量で比較評価した。Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅の微粒子を含まない通常のＺｎめっき鋼線から製造した網を比較材として、具体的には表１の比較例２８（通常の微粒子を含有しないＺｎめっき鋼線の網）の海藻、貝類の付着量を１００として、防汚指数として評価した。

Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき耐食性は、４〜６月の期間、海中で使用した後の、腐食減量で評価した。具体的には表１の比較例２８（通常の微粒子含有しないＺｎめっき鋼線）の腐食減量を１００として耐食指数として評価した。

めっき鋼線への微粒子の混入方法は、前述の溶融めっき浴微粒子混合法、熱間微粒子押し込み法、冷間ＳＰ法、冷間微粒子押し込み法の其々で製造した（表１参照）。

表１に製造結果を示す。表１の１〜２７は本発明例であり、その他は比較例である。本発明例は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子のめっき層への混入が、本発明の規定内であることから、高い防汚効果を発揮している。また、Ａｌ、Ｍｇを添加したＺｎめっき線では、無添加Ｚｎめっき線より更に高い耐食性達成しつつ、防藻性を有している。

これに対して、比較例では、Ｚｎめっき、Ｚｎ合金めっき層が本発明範囲内であっても、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子のめっき層への混入が本発明の規定外であると、防汚効果が低下する。

また、Ｃｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子のめっき層への混入が本発明の規定内であっても、Ｚｎ合金めっきでは、Ａｌ、Ｍｇの含有量が本発明の範囲内にないと、高い耐食が得られないばかりか、むしろ低下する。

比較例２８は、なんら防藻処理を実施していない通常のＺｎめっき線であり、防藻指数、耐食指数をそれぞれ１００としている。

比較例２９は、Ｚｎめっき線に於いて微粒子の平均粒子径が本発明の上限を外れるので、防藻効果が小さい。比較例３０は、Ｚｎめっき線に於いて平均粒子面積率が本発明の下限を外れるので、防藻効果が小さい。比較例３１は、Ｚｎめっき線に於いて微粒子の平均粒子径が本発明の上限を外れ、更に均粒子面積率が本発明の下限を外れるので、防藻効果が小さい。

比較例３２は、ＺｎめっきのＦｅ含有量が本発明上限の２％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。

比較例３３は、Ｚｎめっき線に於いて粒子面積率が本発明上限の５０％越え、防藻効果が飽和している。

比較例３４は、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきのＡｌ含有量が本発明上限の６０％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。比較例３５は、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきのＦｅ含有量が本発明上限の２％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。

比較例３６は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきのＦｅ含有量が本発明上限の２％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。比較例３７は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきのＭｇ含有量が本発明上限の５％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。比較例３８は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきのＡｌ含有量が本発明上限の２０％を超え、かつＭｇ含有量が本発明上限の５％を超えており、耐食性が悪く、めっきの割れ、剥離した部位に、藻が繁殖し、防藻高効果も小さい。

Claims

平均組成が質量％でＦｅ：２％以下、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層に、平均で２〜２００μｍ径のＣｕ微粒子、Ｃｕ合金微粒子、亜酸化銅微粒子のそれぞれ１種類あるいは２種類以上を面積率で１％〜５０％含有することを特徴とするＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線。
前記溶融めっき層の平均組成がさらに質量％で、Ａｌ：６０％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき鋼線。
前記溶融めっき層の平均組成がさらに質量％で、Ａｌ：２０％以下、Ｍｇ：５％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線。
請求項１〜３に記載のＣｕ、Ｃｕ合金、亜酸化銅微粒子をめっき層に含有するめっき鋼線から製造した金網。