WO2016093214A1 - 点火装置並びにこれに用いられる超親水膜の製造方法 - Google Patents

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WO2016093214A1
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WO
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superhydrophilic
film
ignition device
combustion chamber
superhydrophilic film
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PCT/JP2015/084367
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English (en)
French (fr)
Inventor
金原　賢治
明光 杉浦
Original Assignee
株式会社デンソー
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/02—Details
    • H01T13/14—Means for self-cleaning
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02P—IGNITION, OTHER THAN COMPRESSION IGNITION, FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES; TESTING OF IGNITION TIMING IN COMPRESSION-IGNITION ENGINES
    • F02P23/00—Other ignition
    • F02P23/04—Other physical ignition means, e.g. using laser rays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/38—Selection of materials for insulation

Definitions

  • the present invention relates to an ignition device for igniting an air-fuel mixture introduced into a combustion chamber of an internal combustion engine, and in particular, deposits are prevented by a superhydrophilic film formed on the surface of a spark plug so that stable ignition is achieved.
  • the present invention relates to an ignition device to be realized and a method for manufacturing a superhydrophilic film used therefor.
  • an ignition device for a non-ignitable internal combustion engine such as a gas fuel engine for cogeneration power generation or a lean air-fuel mixture combustion engine, which uses a semiconductor laser as an excitation light source and pumps the excitation light emitted from the semiconductor laser with a Q switch
  • the laser resonator of the type is irradiated to oscillate a pulse laser with a high energy density, and the energy density is further increased by condensing the pulse laser in the air-fuel mixture introduced into the combustion chamber using the condensing unit.
  • Various researches and developments have been made on laser ignition devices that perform ignition at a high level.
  • an ignition plug having a heat-resistant optical window is provided at the boundary with the combustion chamber.
  • the pulsed laser introduced through the optical window is focused on the combustion chamber of the internal combustion engine, and the air-fuel mixture introduced into the combustion chamber is ignited.
  • engine oil is used for reducing the friction of the piston and the like, and the oil mist in the form of mist floats in the combustion chamber. For this reason, if oil mist adheres to the combustion chamber side surface of the optical window and the ash or soot accumulates to form a deposit, the permeability of the pulse laser is reduced and the ignition stability is impaired. Therefore, it is necessary to prevent oil mist from adhering to the combustion chamber side surface of the optical window.
  • soot when soot is generated due to incomplete combustion of liquid fuel at a low temperature start or the like, it adheres to the surface of the insulator of the spark plug and a deposit is formed. Is done. Since the deposit formed in this way is mainly composed of conductive carbon, the insulation between the electrodes may be reduced, and the ignition stability may be impaired.
  • Patent Literature 1 discloses a laser induction external ignition device in which a sub chamber is disposed at an end portion of a combustion chamber window on the combustion chamber side, and a diaphragm for allowing a laser beam to pass through the inner chamber.
  • Patent Document 2 discloses a spark plug in which a coating containing a silicone resin is applied to the outer surface of an insulator.
  • the present invention promotes the decomposition and separation of oil mist and carbon adhering to the surface of the spark plug, prevents the formation of deposits, can realize stable ignition, and
  • An object of the present invention is to provide an ignition device such as a laser ignition device or a spark ignition device having a simple configuration.
  • the ignition device (1, 6) of the present invention includes an ignition plug (4, 60) attached to a wall of a combustion chamber (51) of an internal combustion engine (5), and ignites an air-fuel mixture introduced into the combustion chamber.
  • a device comprising a plug component (10, 7), which constitutes the spark plug and faces the combustion chamber, has superhydrophilic particles (110) and heat on the surface facing the combustion chamber.
  • a superhydrophilic film (11) containing excitation catalyst particles (111) is provided, and when the superhydrophilic film is not provided, the contact angle between the plug constituent member and water is ⁇ W1 , When the contact angle between the plug constituent member and water when the hydrophilic film is provided is ⁇ W2 , the relationship is ⁇ W2 ⁇ W1 .
  • the ignition plug (4) has a focal point (FP) in the combustion chamber through an optical window (10) as a plug component provided at a boundary with the combustion chamber (51) of the internal combustion engine (5).
  • the superhydrophilic film is provided.
  • the spark plug (60) includes a center electrode (61) and a ground electrode (62) that project from the combustion chamber of the internal combustion engine, and a plug component that holds the outer periphery of the center electrode.
  • a spark ignition device (6) for igniting an air-fuel mixture introduced into the combustion chamber by causing a spark discharge in a gap (G) between both electrodes.
  • the superhydrophilic film is provided on the surface of the insulator (7), which is a constituent member, facing the combustion chamber.
  • symbol in a parenthesis is attached
  • the configuration of the ignition device according to the present invention that is, according to the configuration of the laser ignition device and the spark ignition device according to the present invention, moisture contained in combustion exhaust spreads on the surface of the superhydrophilic film, Even if oil mist or carbon floating in the combustion chamber adheres to plug components such as the optical window or the insulator, it has an effect that it is easily peeled off.
  • the catalytic action of the thermally excited catalyst particles contained in the superhydrophilic film is excited by the thermal energy at the time of combustion, so that oil mist and carbon adhering to the surface of the optical window can be oxidatively decomposed, and the combustion chamber window Can be kept clean for a long time.
  • due to the oil repellency of the superhydrophilic film even if oil mist or carbon adheres to the surface of the optical window, it has an effect that it becomes easy to peel off.
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the laser ignition device in Embodiment 1 of this invention The schematic diagram which shows the function of the super hydrophilic film
  • the photographic drawing which shows the surface state of the thin film which comprises a superhydrophilic film
  • the characteristic view which shows the effect of the titania compounding ratio with respect to the cycle number until misfire generation
  • the characteristic view which shows the effect of the superhydrophilic film thickness with respect to the cycle number until misfire generation
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 3 of this invention.
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 4 of this invention.
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 5 of this invention The longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 6 of this invention.
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 7 of this invention The longitudinal cross-sectional view which shows the principal part of the spark ignition device in Embodiment 8 of this invention.
  • the ignition device in the first embodiment is a laser ignition device 1 and includes a laser ignition plug 4 as an ignition plug attached to the wall of the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5.
  • the internal combustion engine 5 to which the laser ignition device 1 is applied is partitioned by a cylinder (not shown), an engine head (combustion chamber wall) 50 that covers the upper surface of the cylinder, and a piston 52 that is held up and down in the cylinder.
  • the air-fuel mixture is introduced into the combustion chamber 51 and is combusted and expanded in the combustion chamber 51 to push down the piston 52 to generate power.
  • the fuel that forms the air-fuel mixture introduced into the combustion chamber of the internal combustion engine 5 may be a gas fuel such as propane or a liquid fuel such as gasoline or light oil.
  • the laser ignition device 1 is a pulse laser LSR having a high energy density at a focal point FP provided at a predetermined position in the combustion chamber 51 via an optical window 10 (plug component member) provided at the boundary with the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5. This is a laser ignition device that ignites the air-fuel mixture that has collected PLS and introduced it into the combustion chamber 51.
  • the laser ignition device 1 includes an excitation light source 13 and a laser ignition plug 4.
  • the plug constituent member constituting the laser ignition plug 4 is provided with a superhydrophilic film 11 on the surface facing the combustion chamber 51. As shown in FIG. 2A, the superhydrophilic film 11 contains superhydrophilic particles 110 and thermally excited catalyst particles 111.
  • the laser spark plug 4 includes a cylindrical housing 3 fixed to an engine head 50 as a wall of the combustion chamber 51, an optical element 12 accommodated and held in the housing 3, and a combustion chamber 51 on the front end side of the housing 3. And an optical window 10 provided at the boundary.
  • the superhydrophilic film 11 is provided on the surface of the optical window 10 serving as the plug constituent member on the combustion chamber 51 side, and contact between the optical window 10 and water when the superhydrophilic film 11 is not provided.
  • ⁇ W1 and the contact angle between the optical window 10 and water when the superhydrophilic film 11 is provided is ⁇ W2 , ⁇ W2 ⁇ W1 is satisfied.
  • the superhydrophilic film 11 is composed of superhydrophilic particles 110 having a predetermined particle diameter or less and thermally excited catalyst particles 111 having a predetermined particle diameter or less mixed at a predetermined mixing ratio, and the optical window 10 is in contact with water. It is preferable to provide a superhydrophilic film 11 that reduces the angle ⁇ W1 to 2/3 or less. That is, it is preferable that the relative water contact angle ⁇ W2 / ⁇ W1 , which is the ratio of the contact angle with water when the superhydrophilic film 11 is not provided and when the superhydrophilic film 11 is provided, is 2/3 or less.
  • the contact angle between the optical window 10 and oil when the superhydrophilic film 11 is not provided is ⁇ O1
  • the contact angle between the optical window 10 and oil when the superhydrophilic film 11 is provided is ⁇ O1
  • the contact angle between the optical window 10 and oil when the superhydrophilic film 11 is provided is provided.
  • ⁇ O2 there is a relationship of ⁇ O2 > ⁇ O1 .
  • the superhydrophilic film 11 preferably has oil repellency that increases the contact angle ⁇ O1 between the optical window 10 and oil by 1.5 times or more. That is, the relative oil contact angle ⁇ O2 / ⁇ O1 , which is the ratio of the contact angle with oil when the superhydrophilic film 11 is not provided and when the superhydrophilic film 11 is provided, is preferably 1.5 or more.
  • the blending ratio of the thermal excitation catalyst particles 111 with respect to the total amount of the superhydrophilic particles 110 and the thermal excitation catalyst particles is preferably 47 wt% or less, and more preferably 20 wt% or less.
  • the superhydrophilic film 11 includes superhydrophilic particles 110, thermally excited catalyst particles 111, and film constituent materials such as a binder component and a curing material, and the film constituent materials include the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst.
  • grains 111 1 or more types selected from the phosphate and the metal oxide are included.
  • the superhydrophilic film 11 includes at least one kind of superhydrophilic particles 110 containing silica (SiO 2 ) and thermal excitation catalyst particles 111 selected from transition metal oxide and tin oxide (SnO 2 ).
  • the transition metal oxide includes at least one selected from TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, CeO 2 , Ta 2 O 5 , CuO 2 , CuO, and WO 3 .
  • the superhydrophilic film 11 includes 4 to 6 wt% aluminum phosphate (AlPO 4 ), 90 to 95 wt% silica (SiO 2 ), and 1.0 to 1.5 wt% alumina (Al 2 O 3). ), 0.3 to 0.7 wt% zinc oxide (ZnO), 2.0 wt% sodium oxide (Na 2 O), 82.2 wt% potassium oxide (K 2 O) and 15 It is formed by mixing a curing agent composed of .8 wt% silicone (nSiO 2 ) at a weight ratio of 1: 1.
  • the thermally excited catalyst particles 111 mixed in the superhydrophilic film 11 at the above blending ratio include any one or more selected from titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ). Is preferred.
  • titania is selected as the thermally excited catalyst particles 111 mixed with the superhydrophilic film 11 according to the inventors' diligent research test according to the present application, 3.0 wt% to 13% with respect to the silica in the superhydrophilic film 11. It has been found that the effect can be particularly exerted when mixed at a blending ratio of 0 wt%.
  • the superhydrophilic film 11 contains 87 wt% to 97 wt% of superhydrophilic particles 110 having a particle diameter of 450 nm or less and 3 wt% to 13 wt% of thermally excited catalyst particles 111 having a particle diameter of 450 nm or less. good.
  • the inventor according to the present application formed the superhydrophilic film 11 by changing the blending ratio of the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst particles 111, and observed changes in contact angles with water and oil.
  • the contact angle of water without a film is ⁇ W1 and the contact angle of water with a film is ⁇ W2
  • the range where the relative water contact angle ⁇ W2 / ⁇ W1 is 2/3 or less is hydrophilic.
  • the superhydrophilic film 11 reduces the contact angle ⁇ W2 with water when the superhydrophilic film 11 is provided to 2/3 or less of the contact angle ⁇ W1 between the optical window 10 not forming the film and water. Can do. As a result, when the moisture present in the combustion exhaust gas becomes condensed water and adheres to the surface of the optical window 10, the oil mist adhering to the surface of the optical window 10 can be lifted up.
  • the thermally excited catalyst particles 111 exhibit a catalytic action excited by heat generated during combustion, and the main component of the oil mist. Can be completely oxidatively decomposed. Furthermore, even when non-combustible metal is present in the oil mist and the metal oxide is generated, the superhydrophilic film 11 has high hydrophilicity, so that the metal oxide is lifted and separated by water that has spread on the surface. Therefore, deposition on the optical window 10 is suppressed.
  • the excitation light source 13 is made of a known semiconductor laser diode made of a crystal material such as GaAlAs or InGaAs, and oscillates an excitation laser LSR PMP having a predetermined wavelength.
  • a plurality of semiconductor laser diodes can be used in combination.
  • the optical element 12 includes a known collimating lens 123, a laser resonator 122, an expansion lens 121, and a condenser lens 120, and is protected from high temperature and pressure in the combustion chamber by the optical window 10.
  • the optical element 12 is also called a laser element, and the expansion lens 121 is also called a beam expander.
  • the excitation laser LSR PMP oscillated from the excitation light source 13 is collimated into parallel light by the collimator lens 123 and irradiated to the laser resonator 122.
  • a known optical material such as optical glass, heat-resistant glass, quartz glass, sapphire glass or the like is used.
  • a known antireflection film is applied to the surface of the collimating lens 123 as necessary.
  • the collimating lens 123 may be a combination of a plurality of lenses or may be integrally formed.
  • the laser resonator 122 a known passive Q-switch type laser resonator can be used.
  • the laser resonator 122 includes a laser medium, an antireflection film provided on the incident side, a total reflection mirror, a saturable absorber provided on the emission side, and a light output mirror made of a partial reflection film. .
  • the laser medium a known laser medium such as Nd: YAG in which a YAG single crystal is doped with Nd can be used.
  • the total reflection mirror is formed so that the pump laser L PMP with a short wavelength is transmitted and the pulse laser LSR PLS with a long wavelength is totally reflected.
  • the saturable absorber Cr: YAG or the like in which Y 4 single crystal is doped with Cr 4+ is used.
  • Nd in the laser medium is excited by the excitation laser L PMP introduced into the resonator, and, for example, 1064 nm light is emitted and accumulated in the laser medium.
  • a pulse laser LSR PLS having a high energy density is oscillated from a light emitting mirror provided on the tip side.
  • the pulse laser LSR PLS oscillated from the laser resonator 122 is once expanded by the extension lens 121 and then condensed again by the condenser lens 120, thereby increasing the energy density at the focal point FP, that is, the focal point.
  • the air-fuel mixture existing around the FP is turned into plasma and flame nuclei are generated.
  • optical materials such as optical glass, heat-resistant glass, quartz glass, sapphire glass, are used for the extension lens 121 and the condensing lens 120.
  • the housing 3 is made of a heat-resistant metal material such as iron, nickel, iron-nickel alloy, and stainless steel, and is formed in a cylindrical shape.
  • the optical element 12 is accommodated and fixed inside, and the optical window 10 is disposed at the tip. .
  • the condensing lens 120 is accommodated and held in a condensing lens holder 23 formed in a cylindrical shape.
  • the condensing lens holder 23 is disposed in an element accommodating portion 310 partitioned on the distal end side of the cylindrical portion 32 of the housing 3 provided with a screw portion 33 for screwing the laser spark plug 4 to the engine head 50. ing.
  • the condensing lens holder 23 is not subjected to the tightening stress generated in the screw portion 33, so that the optical axis of the condensing lens 120 is not distorted.
  • the optical window 10 is made of a transparent heat resistant glass material such as sapphire or quartz glass.
  • a light incident surface facing the condenser lens 120 disposed on the base end side and a light exit surface facing the combustion chamber 51 on the front end side are formed in parallel, and the outer peripheral side faces the front end.
  • a tapered surface that is tapered is provided.
  • the optical window 10 is accommodated in an optical window holder 22 having a base end formed in a stepped cylindrical shape, and is fixed by a sealing member 21. Furthermore, a buffer member 20 formed in an annular shape is disposed so as to cover the tapered surface provided on the tip side of the optical window 10.
  • the shock absorbing member 20 is made of a metal material having a higher coefficient of thermal expansion than the material used for the housing 3.
  • the optical window 10 is pressed in the axial direction and held elastically by a wrapping and tightening portion 30 provided at the tip of the housing 3 via the buffer member 20.
  • the flat surface on the base end side of the condensing lens holder 23 formed in a cylindrical shape abuts on the step portion 311, and the base end of the optical window holder 22 in which the flat surface on the front end side of the condensing lens holder 23 is formed in a cylindrical shape.
  • the flat surface on the distal end side of the optical window holder 22 is in contact with the flat surface on the base end side of the buffer member 20.
  • the condensing lens holder 23, the optical window holder 22, and the buffer member 20 disposed on one axis are sandwiched between the step portion 311 and the wrap crimping portion 30, and the heat crimping portion 31 provided at the tip of the housing 3. Axial force generated by forming is applied and elastically held.
  • the superhydrophilic film 11 includes a main agent composed of aluminum phosphate (AlPO 4 ), silica (SiO 2 ), sapphire (Al 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO) as shown in Table 1. Further, it can be formed by mixing a curing agent made of sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and silicone (nSiO 2 ) at a weight ratio of 1: 1.
  • the main agent contains 90 to 95 wt% of silica having a particle size of 450 nm or less as a main component.
  • the curing agent contains potassium oxide as a main component at a ratio of 80 to 85 wt%.
  • Colloidal particles having a particle diameter of 450 nm or less are used for the superhydrophilic particles 110 and other particles such as aluminum phosphate, silica, sapphire, and zinc oxide that constitute the superhydrophilic film 11.
  • the superhydrophilic film 11 is mixed with thermally excited catalyst particles 111 at a predetermined ratio with respect to the superhydrophilic particles 110 in order to exert a catalytic action.
  • thermal excitation catalyst precursor material colloidal particles having a particle diameter of 450 nm or less including at least one of titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ) can be used.
  • the thermal excitation catalyst precursor material is mixed as the thermal excitation catalyst particles 111 at a ratio of 3 wt% to 13 wt% with respect to the superhydrophilic particles 110 having a weight ratio of 87 wt% to 97 wt%, and dispersed in water to form a slurry.
  • the obtained slurry is dropped on the surface of the glass material constituting the optical window 10 and is rotated at a high speed for 2 minutes at a predetermined rotational speed (for example, 2000 to 2500 rpm) to form a thin film.
  • baking is performed at a predetermined temperature (for example, 350 to 500 ° C.) to form the superhydrophilic film 11 that is a main part of the present invention and includes the thermally excited catalyst particles 111 at a predetermined ratio. Can do.
  • a predetermined temperature for example, 350 to 500 ° C.
  • the refractive index n0 of air 1.0003
  • the refractive index n10 of the optical window 10 is 1.73 to 1.83 when sapphire is used.
  • the thickness d may be any thickness, but the film thickness d is preferably 151 to 240 nm in consideration of variations during processing and durability.
  • the amount of hydrocarbon adhering to the superhydrophilic film 11 can be reduced, which is effective in preventing the reduction of the transmittance of the pulse laser.
  • Table 3 a certain range is allowed for the mixing ratio of each material used as the main agent.
  • the material shown in Table 4 can be used as the thermally excited catalyst particles 111.
  • titania, ceria and tin oxide can be formed into a thin film having good acid resistance and alkali resistance, and stably exhibiting superhydrophilicity and a thermal excitation catalytic effect.
  • the evaluation of the transmission wavelength of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) in Table 4 depends on whether or not the basic wavelength of the exemplified Nd: YAG laser is used. This is not the case.
  • the contact angle ⁇ W1 between the optical window 10 and water can be reduced to a contact angle ⁇ W2 of 2/3 or less.
  • the function can be improved, so that when the water present in the combustion chamber 51 adheres to the surface of the optical window 10, it spreads out and the oil mist becomes difficult to adhere.
  • the contact angle ⁇ O1 between the optical window 10 and oil can be increased to a contact angle ⁇ O2 of 1.5 times or more, and the oil repellency The oil mist adhering to the surface of the optical window 10 can be easily peeled off.
  • the influence on the hydrophilicity and the oil repellency of the superhydrophilic film 11 when the blending ratio of titania as the thermal excitation catalyst is changed will be described.
  • the compounding ratio of titania is expressed in weight% with respect to the weight of silica of the superhydrophilic film. As shown in FIG.
  • ⁇ W2 when titania is mixed in a weight ratio of 34% or less with respect to the total amount of silica in the superhydrophilic film 11, ⁇ W2 is 2 of ⁇ W1 .
  • the titania blending ratio increases, the hydrophilicity decreases.
  • the contact angle is larger than when the superhydrophilic film 11 is not provided. It turned out that.
  • the contact angle with oil (engine oil) when the superhydrophilic film 11 is not provided on the surface of the optical window 10 is ⁇ O1
  • the oil when the superhydrophilic film 11 is provided on the surface of the optical window 10 is ⁇ O2
  • ⁇ O2 is ⁇ O1 when the titania is mixed within a range of 3% to 13% by weight with respect to the total amount of silica in the superhydrophilic film 11. It was found that the oil repellency becomes high. It was found that the oil repellency decreased as the titania blending ratio increased, and when the titania blend ratio was further increased beyond 20 wt%, it became almost constant at 40 wt% or more.
  • the mixing ratio of titania as the thermally excited catalyst particles 111 is 3 wt% or more, 20 wt% or less, preferably 13 wt% or less with respect to the superhydrophilic particles 110. .
  • the optical window 10 is disposed so as to directly face the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5
  • a sub-combustion chamber having an injection hole communicating with the combustion chamber is partitioned, a part of the air-fuel mixture is introduced into the sub-combustion chamber, and the pulsed laser LSR PLS is condensed in the sub-combustion chamber to mix the air-fuel mixture in the sub-combustion chamber.
  • the internal combustion engine may be ignited by igniting and injecting a combustion flame from the auxiliary combustion chamber into the combustion chamber.
  • a film may be formed to increase the transmittance of the pulse laser LSR PLS .
  • the ignition device according to the second embodiment is a spark ignition device 6 and includes a spark ignition plug 60 as an ignition plug attached to the wall of the combustion chamber 51 of the internal combustion engine 5.
  • the configuration of the internal combustion engine 5 to which the spark ignition device 6 is applied is the same as the configuration of the internal combustion engine shown in the first embodiment, and the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Hereinafter, the difference will be mainly described.
  • the spark ignition device 6 includes a spark ignition plug 60 and a power supply unit 8 that supplies an ignition voltage. Then, a predetermined gap G is formed between the electrodes of the spark ignition plug 60 projecting in the combustion chamber 51, and a high voltage is introduced into the gap G to generate a spark discharge. Ignite the air-fuel mixture. As in the first embodiment, the plug constituent member constituting the spark ignition plug 60 covers the surface facing the combustion chamber 51 and contains the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst particles 111. Is provided (see, eg, FIG. 2A).
  • the spark ignition plug 60 includes a cylindrical housing 63 fixed to the engine head 50 as a wall of the combustion chamber 51, a cylindrical insulator 7 (plug component member) that holds the outer periphery of the center electrode 61, and a housing 63. And a fixed ground electrode 62.
  • the insulator 7 accommodates the rod-shaped center electrode 61 coaxially in an axial hole 71 extending in the axial direction X (that is, the vertical direction in the figure), and is hermetically sealed on the base end side. It is housed and held inside.
  • the distal end side of the ground electrode 62 is bent in an L shape inward in the radial direction, and is opposed to the distal end of the center electrode 61 to form a spark discharge gap G.
  • the proximal end side of the ground electrode 62 is welded and fixed to the distal end surface of the housing 63.
  • the housing 63 of the spark ignition plug 60 has a mounting screw portion on the outer peripheral side, and supports an intermediate portion 72 of the insulator 7 whose diameter has been enlarged on a stepped portion 64 provided on the inner peripheral side.
  • the base end side of the housing 63 is caulked and fixed to the outer periphery of the insulator 7 and hermetically sealed.
  • a sealing material and a terminal electrode (not shown) are accommodated on the base end side of the insulator 7, and power is supplied from the power supply unit 8 to the center electrode 61 through the terminal electrode.
  • the insulator 7 On the tip side from the stepped portion 64, the insulator 7 has a tapered shape with an outer diameter gradually decreasing toward the tip side, and has a gap 73 between the housing 63 located on the outside.
  • the insulator 7 is made of an insulating ceramic material such as alumina or silica, and the housing 63 is made of a steel material, for example.
  • the center electrode 61 is made of, for example, a nickel alloy or the like, and an alloy tip containing, for example, iridium or the like is welded to a tip portion protruding from the insulator 7.
  • the ground electrode 62 is made of, for example, a nickel alloy.
  • the spark ignition device 6 according to the second embodiment shown in FIG. 4 has a plug constituent member constituting the spark ignition plug 60 as an insulator 7 and the superhydrophilic film 11 is provided on the surface located in the combustion chamber 51. Yes. Specifically, as shown by the thick dotted line in FIG. 4, the superhydrophilic film 11 is provided on almost the entire outer surface of the insulator 7 on the tip side of the stepped portion 64. The superhydrophilic film 11 is configured in the same manner as in the first embodiment. The contact angle between the insulator 7 and water when the superhydrophilic film 11 is not provided is ⁇ W1 and the insulation when the superhydrophilic film 11 is provided is provided.
  • the contact angle between the insulator 7 and water is ⁇ W2
  • the relationship is ⁇ W2 ⁇ W1 .
  • the relative water contact angle ⁇ W2 / ⁇ W1 which is the ratio of the contact angle with water when the superhydrophilic film 11 is not provided and when the superhydrophilic film 11 is provided, is 2/3 or less (for example, , See FIG. 2B).
  • the superhydrophilic film 11 has a contact angle between the insulator 7 and oil when the superhydrophilic film 11 is not provided as ⁇ O1 , and a contact angle between the insulator 7 and oil when the superhydrophilic film 11 is provided.
  • ⁇ O2 there is a relationship of ⁇ O2 > ⁇ O1 .
  • the superhydrophilic film 11 has oil repellency that increases the contact angle ⁇ O1 between the insulator 7 and the oil by 1.5 times or more. That is, the relative oil contact angle ⁇ O2 / ⁇ O1 , which is the ratio of the contact angle with oil when the superhydrophilic film 11 is not provided and when the superhydrophilic film 11 is provided, is 1.5 or more (for example, FIG. 2C).
  • the blending ratio of the thermally excited catalyst particles 111 with respect to the total amount with the superhydrophilic particles 110 is 47 wt% or less, preferably 20 wt% or less.
  • the superhydrophilic film 11 includes superhydrophilic particles 110, thermally excited catalyst particles 111, and film constituent materials such as a binder component and a curing material.
  • the film constituent material contains one or more selected from phosphates and metal oxides as a binder component for improving the adhesion between the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst particles 111.
  • the superhydrophilic film 11 includes at least one kind of superhydrophilic particles 110 containing silica (SiO 2 ) and thermal excitation catalyst particles 111 selected from transition metal oxide and tin oxide (SnO 2 ).
  • the transition metal oxide includes at least one selected from TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, CeO 2 , Ta 2 O 5 , CuO 2 , CuO, and WO 3 .
  • the thermally excited catalyst particles 111 mixed in the superhydrophilic film 11 include one or more selected from titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • the superhydrophilic film 11 is mainly composed of superhydrophilic particles 110 imparting hydrophilicity, oil repellency and antistatic action to the surface of the insulator 7, reducing the amount of oil and carbon adhering and adhering oil mist. And make carbon easier to peel off.
  • the thermally excited catalyst particles 111 have a catalytic action and burn hydrocarbons and carbon contained in the attached oil mist.
  • the hydrophilicity and oil repellency also change depending on the blending ratio of the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst particles 111.
  • the blended ratio of the thermally excited catalyst particles 111 is 47 wt. % Or less, preferably 20 wt% or less.
  • the superhydrophilic film 11 includes 4 to 6 wt% aluminum phosphate (AlPO 4 ), 90 to 95 wt% silica (SiO 2 ), and 1.0 to 1.5 wt% alumina (Al 2 O 3). ), 0.3 to 0.7 wt% zinc oxide (ZnO), 2.0 wt% sodium oxide (Na 2 O), 82.2 wt% potassium oxide (K 2 O) and 15 It is formed by mixing a curing agent composed of .8 wt% silicone (nSiO 2 ) at a weight ratio of 1: 1.
  • the super-hydrophilic film 11 is formed by further mixing the thermally excited catalyst particles 111 with the mixture of the main agent and the curing agent.
  • the blending ratio and blending method of the superhydrophilic particles 110 and the thermally excited catalyst particles 111 in the superhydrophilic film 11, the manufacturing method of the superhydrophilic film 11, and the like can be the same as the manufacturing method shown in the first embodiment.
  • the mixing of 4 wt% to 40 wt% with respect to the silica equivalent weight of the super hydrophilic film 11 It was found that the effect can be exerted when mixed at a ratio.
  • the ignitability can be improved and a high ignitability effect can be exhibited.
  • a spark ignition plug 60 in which the superhydrophilic film 11 was provided on the outer surface of the insulator 7 was produced as follows.
  • the superhydrophilic film 11 is continuously formed from the tapered outer surface on the distal end side to the annular distal end surface from the intermediate portion 72 of the insulator 7, and the insulator 7 at the base end portion of the superhydrophilic film 11 is formed.
  • the outer diameter was ⁇ 6.4 mm, and the outer diameter at the tip was ⁇ 4.2 mm.
  • the axial length of the superhydrophilic film 11 was 13.2 mm, the inner diameter of the housing 63 facing the superhydrophilic film 11 was ⁇ 7.3 mm, and the nominal diameter of the screw portion of the housing 63 was M12.
  • a coating solution for forming the superhydrophilic film 11 was prepared.
  • a solution A containing silica as the superhydrophilic particles 110 and a solution B containing titania as the thermally excited catalyst particles 111 were used.
  • the solution A is a silica sol (that is, Co., Ltd.) containing a main component having a composition shown in Table 3 above and a curing agent having a composition shown in Table 2 above, in which a binder or the like is blended with silica as a main component.
  • Gogo, Zero Clear (registered trademark)) was used.
  • the weight ratio of titania with respect to the total amount of silica and titania in solution A and solution B is 0.4, 7.5, 10, 12.5, 15, 20, 40, 60, 100 (unit: wt%).
  • the coating solutions were prepared by mixing and mixing based on the weight ratio of silica and titania in each of solutions A and B.
  • the obtained coating solutions having various blending ratios were applied to the insulator 7 and baked to form the superhydrophilic film 11 in a predetermined coating range indicated by a thick dotted line in FIG.
  • the baking method was as follows. First, the center electrode 61 and the like were inserted into the shaft hole 71 of the insulator 7 and fixed. Next, the outer surface of the insulator 7 forming the superhydrophilic film 11 was irradiated with plasma. As a result, substances such as fats and oils and the like, which cause a decrease in adhesion when coating, were removed. Further, the coating solution was sprayed on the outer surface of the insulator 7 using an air spray gun, and then naturally dried for 30 minutes. The superhydrophilic film 11 having a predetermined thickness (for example, 10 ⁇ m) was formed in a predetermined coating range indicated by a thick dotted line in FIG. .
  • a housing 63 in which a ground electrode 62 is welded is attached to the outside of the insulator 7 that holds the center electrode 61, and a base end edge portion of the housing 63 is caulked and fixed to obtain a spark ignition plug 60.
  • This spark ignition plug 60 was screwed to a mounting hole provided in the wall of the combustion chamber 51 via a gasket (not shown) to hermetically seal with the combustion chamber 51.
  • the center electrode 61 of the spark ignition plug 60 was connected to the power supply unit 8 to form a spark ignition device 6.
  • FIG. 5 shows the relationship between the mixing ratio of titania to silica (that is, 0 to 100 wt%) and the contact angle of water, and the contact when one drop of distilled water is dropped on the surface of the superhydrophilic film 11 with a syringe. It is the result of measuring a corner. Similar to the case of FIG. 3A shown in Embodiment 1, the contact angle with water when the superhydrophilic film 11 is not provided is ⁇ W1 , and the contact angle with water when the superhydrophilic film 11 is provided is ⁇ As W2 , hydrophilicity was evaluated by the value of the relative water contact angle ⁇ W2 / ⁇ W1 . As shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the relationship between the blending ratio of titania to silica (that is, 0 to 100 wt%) and the contact angle of oil, and contact when a drop of engine oil is dropped on the surface of the superhydrophilic film 11 with a syringe. It is the result of measuring a corner.
  • the contact angle with oil when the superhydrophilic film 11 is not provided is ⁇ O1
  • the contact angle with oil when the superhydrophilic film 11 is provided is ⁇ As O2
  • oil repellency was evaluated by the value of the relative oil contact angle ⁇ O2 / ⁇ O1 .
  • the oil repellency becomes higher than when the superhydrophilic film 11 is not provided (that is, ⁇ O2 > ⁇ O1 ).
  • the oil repellency becomes higher. This characteristic can reduce the amount of substances floating in the combustion chamber 51, for example, engine oil, gasoline, carbon and the like.
  • FIG. 7 shows the result of examining the catalyst characteristics of titania by changing the blending ratio of titania to silica (that is, 4 wt% to 40 wt%), and shows the residual ratio of carbon deposits under plug use conditions.
  • a plurality of superhydrophilic films 11 in which the mixing ratio of titania was changed within the above range were prepared, each was pulverized in a mortar, and then carbon collected from the plug surface was mixed.
  • a plurality of obtained samples were heated, thermogravimetrically measured by changing the temperature stepwise, and the residual ratio of the deposit was calculated.
  • the result of the same measurement for a single carbon is shown in the figure.
  • the deposits of all of the plurality of samples rapidly decrease as the temperature rises.
  • the residual ratio is lower than 10% compared to the residual ratio in the case of carbon alone (for example, about 60%), and at a temperature of 400 ° C. or higher, the residual ratio is further reduced. is doing.
  • the catalytic action of titania of the superhydrophilic film 11 has a high effect on the oxidative combustion of carbon.
  • FIG. 8 shows the results of measurement of the residual ratio of carbon deposits at 350 ° C. with changing the ratio of titania to silica (ie, 4 wt% to 40 wt%).
  • titania which is the thermally excited catalyst particle 111, imparts catalytic characteristics to the superhydrophilic film 11, and the carbon adhering to the insulator 7 burns.
  • FIG. 9 shows the result of the following smoldering test using the spark ignition device 6 provided with the spark ignition plug 60 having the configuration shown in FIG.
  • the superhydrophilic film 11 was formed such that the mixing ratio of titania to silica was 10 wt% and the superhydrophilic film thickness was 10 ⁇ m.
  • a smoldering pattern defined by the JIS standard that is, JIS D 1606 was executed.
  • JIS D 1606 As the engine specifications, a bore diameter of 80.5, a stroke of 78.5 mm, an inline 4-cylinder gasoline engine, a DOHC 16 valve, and a port injection system were used.
  • FIG. 9 shows the misfire rate of the spark ignition plug 60 provided with the superhydrophilic film 11 on the surface of the insulator 7 in comparison with the case where the superhydrophilic film 11 is not provided, and the case where the superhydrophilic film 11 is not provided. Is misfired from the 3rd cycle and cannot be started after 7 times. In contrast, the spark ignition plug 60 provided with the superhydrophilic film 11 can be started even if it exceeds 20 cycles and does not misfire. At this time, as shown in FIG. 10, the carbon adhesion state at the tip of the spark ignition plug 60 is greatly different depending on the presence or absence of the superhydrophilic film 11.
  • the spark ignition plug 60 in which the superhydrophilic film 11 is provided on the surface of the insulator 7 the adhesion of carbon near the center electrode 61 is reduced, and the superhydrophilic film 11 is provided. The surface is exposed.
  • carbon deposition is observed on the surface of the insulator 7 shown in the left figure where the superhydrophilic film 11 is not provided. That is, misfires are caused due to the conductive path formed of carbon, but when the superhydrophilic film 11 is provided, the conductive path is divided, so that the ignitability can be greatly improved. .
  • FIG. 11 shows the results of measuring the number of test cycles until misfiring started when the titania blending ratio was changed in the range of 0 to 50 wt%.
  • the cycle until the misfire occurred as the titania blending ratio increased.
  • the number is also increasing.
  • the blending ratio of titania is around 10 wt%, the number of cycles until the misfire occurs is maximum, and when this is exceeded, the number of cycles until the misfire occurs again decreases, and when it exceeds 30 wt%, the superhydrophilic film 11 is not provided. There is no big difference from the case.
  • the titania compounding ratio is in the range of 7.5 wt% to 15 wt% (that is, the number of cycles until the occurrence of misfire is 10 times or more). Is good.
  • FIG. 12 shows the results of measurement of the number of test cycles until misfiring starts when the superhydrophilic film thickness is changed in the range of 0 to 50 ⁇ m under the condition of the titania blending ratio of 10 wt%.
  • the superhydrophilic film thickness is around 10 ⁇ m, the number of cycles until the occurrence of misfire becomes maximum, and when this is exceeded, the number of cycles until the misfire occurs again decreases, and at around 40 ⁇ m, the superhydrophilic film 11 is not provided. The difference disappears. Therefore, the superhydrophilic film thickness is preferably in the range of 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the ignitability of the spark ignition plug 60 can be improved as compared with the case where the superhydrophilic film 11 is not provided.
  • FIG. 13 A spark ignition plug 60 used in a spark ignition device according to Embodiment 3 of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • the coating range of the superhydrophilic film 11 formed on the insulator 7 can be changed.
  • the superhydrophilic film 11 is spaced at three positions, ie, a range C1 on the distal end side of the insulator 7, a range C3 on the proximal end side, and a range C2 therebetween. Is provided.
  • the axial lengths of these ranges C1 to C3 and their intervals can be selected as appropriate.
  • the method for forming the superhydrophilic film 11 and other configurations of the spark igniter 6 are the same as those in the above-described embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the superhydrophilic film 11 does not need to be provided on the entire outer surface of the insulator 7.
  • the superhydrophilic film 11 is divided into the front end side and the base end side of the insulator 7 to provide the superhydrophilic film 11.
  • the amount of material used for the film 11 can be reduced.
  • the superhydrophilic film 11 is preferably formed at least at the tip. Under conditions where the temperature of the combustion chamber is low, such as when starting at a low temperature, the temperature at the tip is likely to rise, and since the catalyst activation temperature of the thermally excited catalyst particles 111 such as titania included in the range C1 is reached quickly, the tip is attached to the tip. Carbon becomes easy to burn.
  • the ranges C2 and C3 remain without being burned even if the superhydrophilic film 11 is applied.
  • the carbon adhering to the ranges C2 and C3 that did not burn at low temperatures rises as the engine load increases and burns when the titania catalytic activation temperature is reached.
  • the outer surface of the insulator 7 can be formed to have a concavo-convex shape.
  • substantially the entire outer surface of the insulator 7 that faces the inner surface of the mounting bracket disposed in the housing 63 is an uneven surface 74.
  • a super-hydrophilic film 11 is formed by coating the outer surface including the front end surface.
  • the contact area between the thermally excited catalyst particles 111 such as titania contained in the superhydrophilic film 11 and the carbon increases, so that the oxidative combustion of carbon Is promoted.
  • the adhesion of the superhydrophilic film 11 can be improved by the anchor effect.
  • the formation range and uneven shape of the uneven surface 74 can be appropriately adjusted and set.
  • Embodiment 5 a spark ignition plug used in the spark ignition device according to Embodiment 5 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the spark ignition plug 60 of the spark ignition device according to the second, third, and fourth embodiments described above the example in which the superhydrophilic film 11 is formed outside the tip surface of the insulator 7 is shown.
  • the inner and outer surfaces including the tip surface of the insulator 7 can also be used. In this case, an effect of burning out carbon deposited between the center electrode 61 and the insulator 7 can be obtained.
  • the method of forming the superhydrophilic film 11 is not limited to the method of forming the superhydrophilic film 11 by applying a coating solution, and various methods may be employed.
  • the thermal excitation catalyst particles 111 such as titania are mixed with the silica so that the mixing ratio (for example, 10 wt%) is reached. It can also be blended.
  • the spark ignition plug 60 used in the spark ignition device according to Embodiment 5 shown in FIG. 15 at least the surface portion 75 on the tip side of the insulator 7 is blended with thermally excited catalyst particles 111 such as titania.
  • the insulating ceramic material may be preliminarily mixed and fired in a normal process, so that the step of forming the superhydrophilic film 11 can be omitted. Moreover, the effect of oxidizing and burning carbon deposited between the center electrode 61 and the insulator 7 can be easily obtained by being formed inside the insulator 7.
  • Embodiment 6 a spark ignition plug used in a spark ignition device according to Embodiment 6 of the present invention will be described with reference to FIG. That is, the basic structure of the spark ignition plug in Embodiment 2 can be changed to the structure shown in FIG. Since the configuration, formation method, formation range, and other configurations of the spark ignition device 6 of the superhydrophilic film 11 are the same as those in the above-described embodiment, their description is omitted here.
  • the two ground electrodes 62 are disposed opposite to the side of the center electrode 61, and the tip portion thereof is opposed to the tip side surface portion of the center electrode 61.
  • a bipolar electrode structure is employed.
  • the auxiliary ground electrode 65 is provided by projecting the inner peripheral edge of the front end side of the housing 63 inward.
  • Such a bipolar spark spark plug 60 has a function of burning off carbon adhering to the insulator 7 by a spark to the auxiliary ground electrode 65.
  • the catalytic action of TiO 2 is promoted by the current flowing on the surface of the insulator 7, and the effect of burning out carbon is increased.
  • Embodiment 7 a spark ignition plug used in a spark ignition device according to Embodiment 7 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the configuration of the spark ignition plug 60 is not limited to two, and a multipolar spark ignition plug can be employed.
  • the auxiliary ground electrode 65 is disposed at three locations on the distal end surface of the mounting bracket 63, and the distal end portion is the distal end side surface portion of the center electrode 61.
  • the superhydrophilic film 11 is formed on the surface of the insulator 7. Even in such a structure, the same effects as those of the spark ignition device according to each of the embodiments described above are obtained. Can be obtained.
  • a spark ignition plug 60 used in a spark ignition device according to Embodiment 8 of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • a creeping electrode structure in which the tip portion of the opposing ground electrode 62 is brought close to the tip surface of the insulator 7 may be adopted. It can.
  • the same effect as the spark ignition device according to the above embodiment can be obtained.
  • the surface deposit of the insulator 7 is reduced by the hydrophilicity and oil repellency of the superhydrophilic film 11 and further the catalytic action, and the ignitability and durability of the spark plug 60 are improved. Can do.
  • the spark ignition device 6 is not limited to the configuration of each embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. Further, the components of the spark ignition plug 60, for example, the shape and material of the terminal fitting, the material used as the conductive seal layer and the resistor, the shape of the insulator 7 and the mounting fitting, and the like can be changed as appropriate. In the above embodiment, the spark ignition device 6 is described as being used for an automobile engine. However, the spark ignition device 6 is not limited to an automobile, but may be a spark plug P for an internal combustion engine used for a cogeneration, a gas pressure pump, or the like. Good.

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Abstract

　燃焼室５１内に導入した混合気の着火を行う点火プラグ４を備える点火装置１において、前記燃焼室に面する前記点火プラグの構成部材１０の表面に、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１とを含有する超親水膜１１を形成し、該超親水膜１１を形成しない場合の水との接触角θＷ１と、超親水膜１１を形成した場合の水との接触角θＷ２とが、θＷ２＜θＷ１の関係を満足する構成の点火装置。

Description

点火装置並びにこれに用いられる超親水膜の製造方法
　本発明は、内燃機関の燃焼室内に導入した混合気の点火を行う点火装置に関するものであり、特に、点火プラグ表面に形成した超親水膜によって、デポジットの堆積を防止して、安定した着火を実現する点火装置並びにこれに用いられる超親水膜の製造方法に関する。
　近年、コジェネ発電用の気体燃料エンジンや、希薄混合気燃焼エンジン等の難着火性の内燃機関の点火装置であって、半導体レーザを励起光源として用い、半導体レーザから発振された励起光をＱスイッチ式のレーザ共振器に照射して、エネルギ密度の高いパルスレーザを発振し、さらに、集光部を用いて、燃焼室内に導入された混合気中にパルスレーザを集光してエネルギ密度をさらに高めて点火を行うレーザ点火装置に関する種々な研究開発がなされている。
　このようなレーザ点火装置においては、燃焼室内の高温、高圧から光学素子を保護すべく、燃焼室との境界に耐熱性の光学窓を有する点火プラグが設けられている。そして、光学窓を介して導入したパルスレーザを内燃機関の燃焼室に集光して、燃焼室内に導入した混合気の点火を行うようになっている。一方、内燃機関においては、ピストンの摩擦低減等のため、エンジンオイルが用いられており、燃焼室内に霧状となったオイルミストが浮遊することになる。このため、光学窓の燃焼室側表面にオイルミストが付着し、その灰分や煤等が堆積してデポジットが形成されると、パルスレーザの透過性が低下し、着火安定性が損なわれることになるので、光学窓の燃焼室側表面へのオイルミストの付着防止を図る必要がある。
　また、一般的な火花点火装置においても、例えば、低温始動時等に、液体燃料の不完全燃焼に起因して煤等が発生すると、点火プラグの絶縁碍子の表面に付着して、デポジットが形成される。このように形成されたデポジットは、導電性を有するカーボンを主体とするため、電極間の絶縁性が低下して、着火安定性が損なわれるおそれがあった。
　このような問題に対し、特許文献１には、燃焼室窓の燃焼室側の端部に副室を配設し、その内室へレーザビームを通過させる絞りを設けたレーザ誘導式外部点火装置が開示されている。また、特許文献２には、絶縁碍子の外面に、シリコーン樹脂を含むコーティングが施された点火プラグが開示されている。
特開２０１３－５２７３７６号公報 特表２０１３－５４５２５８号公報
　ところが、特許文献１にあるような、絞りによって光学窓への気流を制限するだけでは、光学窓表面への直接的なオイルミストの付着を防止できたとしても、絞りの内周面へのオイルミストの付着は避けられない。このため、長期間使用した場合に、絞りの内周壁に付着したオイルミストが燃焼室内の高温に晒され、金属酸化物等の不燃成分を含むデポジットが形成されることになる。特に、開口径が最も細くなった絞りの先端付近にデポジットが形成されると、レーザビームの回折を招いたり、透光率の低下を招いたりして、安定した着火を維持できなくなるという問題がある。
　さらに、特許文献１のような絞りによって、光学窓へのオイルミストの付着を完全に防ぐことは困難であるのに対し、光学窓の燃焼室側に絞りが存在することによって、必然的に絞りの内側の流速が抑制されることになる。このため、オイルミストが絞りをすり抜けて光学窓の表面に到達した場合には、一旦付着したオイルミストが、燃焼室内の気流によって剥離されることはなく、一度オイルミストの堆積が起こると、重畳的にオイルミストが堆積し、却って絞りの存在が逆効果となる可能性もある。
　また、特許文献２のようなコーティングによっても、絶縁碍子へのカーボンを含むデポジットの付着を完全に防ぐことは困難であった。
　そこで本発明は、上記した従来の課題を解決するため、点火プラグの表面に付着したオイルミストやカーボンの分解と剥離とを促進し、デポジットの形成を防止し、安定した着火を実現でき、かつ簡易な構成を有するレーザ点火装置、火花点火装置等の点火装置を提供することを目的とする。
　本発明の点火装置（１、６）は、内燃機関（５）の燃焼室（５１）壁に取り付けられる点火プラグ（４、６０）を備え、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う点火装置であって、前記点火プラグを構成し、前記燃焼室に面して配置されるプラグ構成部材（１０、７）の、前記燃焼室に面する表面に、超親水性粒子（１１０）と熱励起触媒粒子（１１１）とを含有する超親水膜（１１）が設けられており、かつ、該超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθＷ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθＷ２としたとき、θＷ２＜θＷ１の関係にある。前記点火装置は、前記点火プラグ（４）が、内燃機関（５）の燃焼室（５１）との境界に設けたプラグ構成部材としての光学窓（１０）を介して燃焼室内の焦点（ＦＰ）にエネルギ密度の高いパルスレーザ（ＬＳＲＰＬＳ）を集光して燃焼室内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置（１）であり、前記プラグ構成部材である前記光学窓の燃焼室側表面に、前記超親水膜を設ける。あるいは、前記点火装置は、前記点火プラグ（６０）が、前記内燃機関の前記燃焼室内に突出位置する中心電極（６１）及び接地電極（６２）と、前記中心電極の外周を保持するプラグ構成部材としての絶縁碍子（７）とを備え、両電極間のギャップ（Ｇ）に火花放電を生じさせて、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う火花点火装置（６）であり、前記プラグ構成部材である絶縁碍子（７）の、前記燃焼室に面する表面に、前記超親水膜を設ける。なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。
　本発明に係る点火装置の構成によれば、即ち本発明に係わるレーザ点火装置や火花点火装置の構成によれば、燃焼排気中に含まれる水分が前記超親水膜の表面に濡れ広がるため、前記燃焼室内に浮遊するオイルミストやカーボンが、前記光学窓や前記絶縁碍子等のプラグ構成部材に付着しても、剥離され易くなるという効果を有する。また、燃焼時の熱エネルギによって前記超親水膜に含まれる熱励起触媒粒子の触媒作用が励起され、前記光学窓の表面に付着したオイルミストやカーボンを酸化分解することができ、前記燃焼室窓を長期に亘って清浄に維持することができる。さらに、前記超親水膜の撥油性によって、前記光学窓の表面にオイルミストやカーボンが付着しても、剥離し易くなるという効果を有する。
本発明の実施形態１におけるレーザ点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の要部である超親水膜の機能を示す模式図。 本発明の要部である超親水膜の親水性を示す模式図。 本発明の要部である超親水膜の撥油性を示す模式図。 親水性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 撥油性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 本発明の実施形態２における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 親水性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 撥油性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 チタニア配合比率を変更した超親水膜の触媒性能と温度の関係を示す特性図。 超親水膜の触媒性能に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 超親水膜の有無による火花点火プラグのくすぶり試験結果を比較したものであり、サイクル数と失火率の関係を示す特性図。 火花点火プラグのくすぶり試験における、超親水膜を構成する薄膜の表面状態を、薄膜を有しない状態と比較して示す写真図面。 失火発生までのサイクル数に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 失火発生までのサイクル数に対する超親水膜厚の効果を示す特性図。 本発明の実施形態３における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態４における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態５における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態６における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態７における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態８における火花点火装置の要部を示す縦断面図。
（実施形態１）図１を参照して、本発明の実施形態１における点火装置について説明する。実施形態１における点火装置はレーザ点火装置１であり、内燃機関５の燃焼室５１壁に取り付けられる点火プラグとしてのレーザ点火プラグ４を備える。レーザ点火装置１の適用される内燃機関５は、シリンダ（図示せず）とシリンダの上面を覆うエンジンヘッド（燃焼室壁）５０と、シリンダ内を昇降可能に保持されたピストン５２とによって区画した燃焼室５１内に混合気を導入して、燃焼室５１内で燃焼膨張させることでピストン５２を押し下げ動力を発生させるものである。なお、本発明において、内燃機関５の燃焼室内に導入される混合気を形成する燃料は、プロパン等の気体燃料と、ガソリン、軽油等の液体燃料とのいずれを用いてもよい。
　レーザ点火装置１は、内燃機関５の燃焼室５１との境界に設けた光学窓１０（プラグ構成部材）を介して燃焼室５１内の所定位置に設けた焦点ＦＰにエネルギ密度の高いパルスレーザＬＳＲＰＬＳを集光して燃焼室５１内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置である。レーザ点火装置１は、励起光源１３と、レーザ点火プラグ４とによって構成されている。レーザ点火プラグ４を構成するプラグ構成部材には、燃焼室５１に面する表面に、超親水膜１１が設けられる。図２Ａに示すように、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１とを含有する。
　レーザ点火プラグ４は、燃焼室５１の壁としてのエンジンヘッド５０に固定された筒状のハウジング３と、ハウジング３内に収容保持された光学素子１２と、ハウジング３の先端側で燃焼室５１との境界に設けられた光学窓１０とによって構成されている。レーザ点火装置１は、プラグ構成部材としての光学窓１０の燃焼室５１側表面に、超親水膜１１を設けており、かつ、超親水膜１１を設けない場合の光学窓１０と水との接触角をθＷ１とし、超親水膜１１を設けた場合の光学窓１０と水との接触角をθＷ２としたとき、θＷ２＜θＷ１の関係にある。なお、超親水膜１１は、所定の配合比率で混合した所定の粒径以下の超親水性粒子１１０と所定の粒径以下の熱励起触媒粒子１１１とからなり、光学窓１０と水との接触角θＷ１を２／３以下に減少させる超親水膜１１を設けることが好ましい。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θＷ２／θＷ１が、２／３以下であることが好ましい。
　さらに、超親水膜１１は、超親水膜１１を設けない場合の光学窓１０と油との接触角をθＯ１とし、超親水膜１１を設けた場合の光学窓１０と油との接触角をθＯ２としたとき、θＯ２＞θＯ１の関係にある。また、超親水膜１１は、光学窓１０と油との接触角θＯ１を１．５倍以上に増加させる撥油性を具備することが好ましい。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θＯ２／θＯ１が、１．５以上であることが好ましい。
　超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子の合計量に対する、熱励起触媒粒子１１１の配合比率が、４７ｗｔ％以下であることが好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１と、バインダ成分や硬化材等の膜構成物質とからなり、該膜構成物質は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との密着性を向上させるバインダ成分として、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上を含む。具体例として、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０が、シリカ（ＳｉＯ２）を含み、熱励起触媒粒子１１１が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ２）から選択した１種以上を含む。遷移金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｕＯ２、ＣｕＯ及びＷＯ３から選択した１種以上を含む。
　一例として、超親水膜１１は、４から６ｗｔ％のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と、９０から９５ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ２）と、１．０から１．５ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、０．３から０．７ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とからなる主剤と、２．０ｗｔ％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と８２．２ｗｔ％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と１５．８ｗｔ％のシリコーン（ｎＳｉＯ２）とからなる硬化剤と、を重量比で１対１の割合で混合して形成されている。また、上記配合比で超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１は、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）から選択したいずれか１種以上を含むことが好ましい。
　本願に係る発明者等の鋭意研究試験により、超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１として、チタニアを選択した場合、超親水膜１１中のシリカに対して３．０ｗｔ％から１３．０ｗｔ％の配合比率で混合したときに、特に効果を発揮できることが判明した。
　具体的には、超親水膜１１は、粒径４５０ｎｍ以下の超親水性粒子１１０を８７ｗｔ％～９７ｗｔ％含み、粒径４５０ｎｍ以下の熱励起触媒粒子１１１を３ｗｔ％～１３ｗｔ％含んでいるのが良い。本願に係る発明者は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との配合比率を変化させて超親水膜１１を形成して、水及び油との接触角の変化を観察した。膜なしの場合の水の接触角をθＷ１とし、膜ありの場合の水の接触角をθＷ２としたとき、相対水接触角θＷ２／θＷ１が２／３以下となる範囲を親水性向上効果ありと判断した。同様に、膜なしの場合の油との接触角をθＯ１とし、膜ありの場合の油の接触角をθＯ２としたとき、相対油接触角θＯ２／θＯ１が１．５倍以上となる範囲が、撥油性向上効果を有する範囲であると判断した。本願に係る発明者の鋭意研究試験の結果、両者を満たす範囲として、粒径４５０ｎｍ以下の超親水性粒子１１０を主成分とする超親水膜中に粒径４５０ｎｍ以下の熱励起触媒粒子１１１を、３ｗｔ％～１３ｗｔ％を含むのが望ましいとの結果を得た。
　超親水膜１１は、超親水膜１１を設けたときの水との接触角θＷ２を、膜を形成していない光学窓１０と水との接触角θＷ１の２／３以下に低減することができる。これによって、燃焼排気中に存在する水分が凝縮水となって光学窓１０の表面に付着したときに濡れ広がって、光学窓１０の表面に付着したオイルミストを浮き上がらせることができる。
　また、熱励起触媒粒子１１１は、燃焼室５１内に存在するオイルミストが光学窓１０の表面に付着しても、燃焼時に発生する熱によって励起された触媒作用を発揮し、オイルミストの主成分である炭化水素を完全に酸化分解させることができる。さらに、オイルミスト中に不燃の金属が存在し、金属酸化物を生成する場合でも、超親水膜１１が高い親水性を有するため、表面に濡れ広がった水によって、金属酸化物を浮かび上がらせ、剥離し易くなるので、光学窓１０への堆積が抑制される。
　液体燃料が用いられ、不完全燃焼によって燃焼排気中に煤等が含まれる場合でも同様の効果が得られ、付着した煤等が浮き上がり、剥離し易くなるという効果を有する。また、煤の主成分であるカーボンを、燃料熱励起触媒粒子１１１の触媒作用により、完全に酸化分解させることができるという効果も有する。
　励起光源１３は、公知のＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等の結晶材料からなる半導体レーザダイオード等からなり、所定の波長を有する励起レーザＬＳＲＰＭＰを発振する。励起光源１３として、複数の半導体レーザダイオードを組み合わせて用いることもできる。
　光学素子１２は、公知のコリメートレンズ１２３、レーザ共振器１２２、拡張レンズ１２１、集光レンズ１２０によって構成され、光学窓１０によって、燃焼室内の高温高圧から保護されている。光学素子１２はレーザ素子、拡張レンズ１２１はビーム拡張器とも言う。
　励起光源１３から発振された励起レーザＬＳＲＰＭＰは、コリメートレンズ１２３によって平行光にコリメートされ、レーザ共振器１２２に照射される。コリメートレンズ１２３には、光学ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス、サファイアガラス等の公知の光学材料が用いられている。必要に応じて、コリメートレンズ１２３の表面には、公知の反射防止膜が施されている。なお、コリメートレンズ１２３は、複数のレンズを組み合わせたものでも、一体に形成されたものでも良い。
　レーザ共振器１２２は、公知の受動Ｑスイッチ式のレーザ共振器を用いることができる。レーザ共振器１２２は、レーザ媒質と、その入射側に設けた反射防止膜と、全反射鏡と、出射側に設けた可飽和吸収体と、部分反射膜からなる出光鏡とによって構成されている。
　レーザ媒質には、ＹＡＧ単結晶にＮｄをドーピングしたＮｄ：ＹＡＧ等の公知のレーザ媒質を用いることができる。全反射鏡は、波長の短い励起レーザＬＰＭＰは透過し、波長の長いパルスレーザＬＳＲＰＬＳは全反射するように形成されている。可飽和吸収体は、ＹＡＧ単結晶にＣｒ４＋をドーピングしたＣｒ：ＹＡＧ等が用いられている。
　レーザ共振器１２２は、共振器内に導入された励起レーザＬＰＭＰによって、レーザ媒質内のＮｄが励起され、例えば、１０６４ｎｍの光を放射し、レーザ媒質内に蓄積する。レーザ媒質内のエネルギレベルが一定レベルに達すると先端側に設けた出光鏡から、エネルギ密度の高いパルスレーザＬＳＲＰＬＳを発振する。
　レーザ共振器１２２から発振されたパルスレーザＬＳＲＰＬＳは一旦、拡張レンズ１２１によって拡張された後、集光レンズ１２０によって再度集光させることによって、焦点ＦＰ、即ち集光点におけるエネルギ密度を高め、焦点ＦＰの周辺に存在する混合気をプラズマ化し、火炎核を発生させる。
　なお、拡張レンズ１２１、集光レンズ１２０には、光学ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス、サファイアガラス等の公知の光学材料が用いられている。
　ハウジング３は、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金、ステンレス等の耐熱性金属材料が用いられ、筒状に形成され、内側に光学素子１２が収容固定され、先端に光学窓１０が配設されている。
　集光レンズ１２０は、筒状に形成された集光レンズホルダ２３に収容保持されている。集光レンズホルダ２３は、レーザ点火プラグ４をエンジンヘッド５０に螺結するためのネジ部３３が設けられたハウジング３の筒状部３２の先端側に区画した素子収容部３１０内に配設されている。集光レンズホルダ２３には、ネジ部３３に発生する締め付け応力が作用しないため、集光レンズ１２０の光軸に歪が生じることがない。
　光学窓１０には、サファイア、石英ガラス等の透明な耐熱性ガラス材料が用いられている。光学窓１０は、基端側に配設された集光レンズ１２０に対向する入光面と先端側の燃焼室５１に対向する出光面とが平行に形成され、外周側面には先端に向かって先細りとなるテーパ面が設けられている。
　光学窓１０は、基端側が段付筒状に形成された光学窓ホルダ２２に収容され、封止部材２１によって固着されている。さらに、光学窓１０の先端側に設けたテーパ面を覆うように、円環状に形成された緩衝部材２０が配設されている。
　緩衝部材２０には、ハウジング３に用いられる材料よりも、熱膨張率の大きい金属材料が用いられている。光学窓１０は、緩衝部材２０を介して、ハウジング３の先端に設けた包加締め部３０によって、軸方向に押圧され、弾性的に保持されている。
　筒状に形成された集光レンズホルダ２３の基端側の平面が、段差部３１１に当接し、集光レンズホルダ２３の先端側の平面が筒状に形成された光学窓ホルダ２２の基端側の平面に当接し、光学窓ホルダ２２の先端側の平面が緩衝部材２０の基端側平面に当接している。一軸上に配設された集光レンズホルダ２３、光学窓ホルダ２２、緩衝部材２０は、段差部３１１と、包加締め部３０とによって挟持され、ハウジング３の先端に設けた熱加締め部３１を形成することにより発生した軸力が作用して、弾性的に保持されている。
（製造方法）以下に、レーザ点火装置１や、後述する火花点火装置６で用いる超親水膜１１の製造方法の概要について説明する。超親水膜１１は、表１に示すような、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、シリカ（ＳｉＯ２）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる主剤と、表２に示すような、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、シリコーン（ｎＳｉＯ２）からなる硬化剤とを重量比で１対１の割合で混合して形成することができる。主剤は、表１に示すように、主成分として、粒径４５０ｎｍ以下のシリカを９０から９５ｗｔ％の割合で含んでいる。硬化剤は、表２に示すように、主成分として、酸化カリウムを８０から８５ｗｔ％の割合で含んでいる。超親水膜１１を構成するリン酸アルミニウム、シリカ、サファイア、酸化亜鉛等の超親水性粒子１１０他の粒子には、粒径４５０ｎｍ以下のコロイド粒子が用いられている。
　さらに、超親水膜１１には、触媒作用を発揮させるため、超親水性粒子１１０に対し、所定の割合で熱励起触媒粒子１１１が混合されている。熱励起触媒前駆材料として、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）の内、少なくとも１種類を含む粒径４５０ｎｍ以下のコロイド粒子を用いることができる。
　重量比で８７ｗｔ％～９７ｗｔ％の超親水性粒子１１０に対し、熱励起触媒前駆材料を、熱励起触媒粒子１１１として３ｗｔ％～１３ｗｔ％の割合で混合し、水に分散させてスラリーとする。得られたスラリーを、光学窓１０を構成するガラス材料の表面に滴下し、所定の回転数（例えば、２０００～２５００ｒｐｍ）で２分間高速回転させ、薄膜化する。次いで、自然乾燥した後、所定の温度（例えば、３５０～５００℃）で焼成することにより本発明の要部であり、所定の割合で熱励起触媒粒子１１１を含む超親水膜１１を形成することができる。
　図２Ａに示すように、上記製造方法によって、光学窓１０の表面に形成された超親水膜１１は、屈折率ｎ１１（例えば、１．３０～１．７６）で、所定の波長（例えば、Ｎｄ:ＹＡＧレーザの基本波長λ＝１０６４ｎｍ）のパルスレーザを透過可能な薄膜（例えば、光学膜厚ｎ１１ｄ＝λ／４ｎｍ＝２６６ｎｍ、膜厚ｄ＝１５１～２４０ｎｍ）によって構成されている。ここで、空気の屈折率ｎ０は、１．０００３、光学窓１０の屈折率ｎ１０は、サファイアを使用すると１．７３～１．８３である。この構成の光学窓１０に、上記所定の波長のパルスレーザを照射して、その透過率を最大（例えば、９９．６％）にするための薄膜は、上記光学膜厚ｎ１１ｄ＝２６６ｎｍ以下の膜厚であればよいが、加工時のバラツキおよび耐久性を考慮すると、膜厚ｄは、１５１～２４０ｎｍが望ましい。この超親水膜１１に、炭化水素（４ＨｎＣｍ）が接触すると、熱励起触媒粒子１１１の作用により酸素と反応し水と二酸化炭素に分解される。水の一部は、超親水膜１１に吸収され撥油性を発揮する。その結果、超親水膜１１に付着する炭化水素の量を低減することができるので、パルスレーザの透過率低減防止に有効である。なお、表３に示すように、主剤として用いる各材料の混合比にはある程度の幅が許容される。また、熱励起触媒粒子１１１として、表４に示す材料を用いることができる。これら材料を検討した結果、特に、チタニア、セリア、酸化錫について、耐酸性、耐アルカリ性が良好で、安定して超親水性と熱励起触媒効果を発揮する薄膜を形成できることが確認された。なお、表４中の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の透過波長の評価は、例示したＮｄ:ＹＡＧレーザの基本波長に対する可否によるもので、基本波長の異なるパルスレーザを使用する場合には、必ずしもこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、図２Ｂに示すように、超親水膜１１を形成することにより、光学窓１０と水との接触角θＷ１を２／３以下の接触角θＷ２に減少させることができ、親水性の機能向上を図ることができ、これにより燃焼室５１内に存在する水が光学窓１０の表面に付着したときに、濡れ拡がり、オイルミストが付着し難くなる。さらに、図２Ｃに示すように、超親水膜１１を形成することにより、光学窓１０と油との接触角θＯ１を１．５倍以上の接触角θＯ２に増加させることができ、撥油性の向上を図ることができ、光学窓１０の表面に付着したオイルミストが剥離し易くなる。
　図３Ａ、図３Ｂを参照して、熱励起触媒であるチタニアの配合比率を変化させたときの超親水膜１１の親水性に対する影響と撥油性に対する影響について説明する。なお、チタニアの配合比は、超親水膜のシリカ換算重量に対する重量％で表したものである。図３Ａに示すように、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けていない場合の水との接触角をθＷ１とし、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けた場合の水との接触角をθＷ２としたとき、チタニアを超親水膜１１中のシリカとの合計量に対して、重量比で３４％以下の範囲で混合した場合には、θＷ２は、θＷ１の２／３以下に低減され、チタニアの配合比率が高くなるにしたがって、親水性が低下し、チタニアの配合比が４７ｗｔ％を超えると、超親水膜１１を設けていない場合よりも大きな接触角となってしまうことが判明した。
　さらに、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けていない場合の油（エンジンオイル）との接触角をθＯ１とし、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けた場合の油との接触角をθＯ２としたとき、チタニアを超親水膜１１中のシリカとの合計量に対して、重量比で３％以上１３％以下の範囲で混合した場合には、θＯ２は、θＯ１の１．５以上に増加され、撥油性が高くなることが判明した。チタニアの配合比率が高くなるにしたがって、撥油性が低下し、チタニアの配合比が２０ｗｔ％を超えてさらに大きくなると、４０ｗｔ％以上では、ほぼ一定となることが判明した。これらの試験結果から、熱励起触媒粒子１１１としてのチタニアの配合比は、超親水性粒子１１０に対して、３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下とするのが良いことが判明した。水との接触角を小さくしつつ、油との接触角を大きくすることで、光学窓１０の燃焼室側表面に付着したオイルミストが剥がれ易くなる。
　上記した実施形態１に係るレーザ点火装置１では、光学窓１０が、内燃機関５の燃焼室５１に直接に対向するように配置した例を示したが、光学窓１０と燃焼室５１との間に、燃焼室に連通する噴孔を有する副燃焼室を区画し、副燃焼室内に混合気の一部を導入し、副燃焼室内でパルスレーザＬＳＲＰＬＳを集光させて副燃焼室内の混合気の着火を行い、副燃焼室から燃焼室内に燃焼火炎を噴射させて内燃機関の点火を行うように構成しても良い。さらに、上記実施形態においては、光学窓１０の燃焼室側表面に直接的に超親水膜１１を形成した例を示したが、光学窓１０の表面と超親水膜１１との間に、反射防止膜を形成し、パルスレーザＬＳＲＰＬＳの透過率を高くするようにしても良い。
（実施形態２）以下に、本発明の実施形態２に係る点火装置について図４～図１２を参照しながら説明する。実施形態２に係る点火装置は火花点火装置６であり、内燃機関５の燃焼室５１壁に取り付けられる点火プラグとしての火花点火プラグ６０を備える。火花点火装置６が適用される内燃機関５の構成は、上記実施形態１で示した内燃機関の構成と同様であり、同一構成の部位には同一の符号を付して説明を省略する。以下、相違点を中心に説明する。
　火花点火装置６は、火花点火プラグ６０と、点火用電圧を供給する給電部８によって構成されている。そして、燃焼室５１内に突出位置する火花点火プラグ６０の電極間に、所定のギャップＧを形成し、このギャップＧに高電圧を導いて火花放電を生じさせることにより、燃焼室５１内に導入した混合気の着火を行う。火花点火プラグ６０を構成するプラグ構成部材には、実施形態１と同様に、燃焼室５１に面する表面を覆って、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１とを含有する超親水膜１１が設けられる（例えば、図２Ａ参照）。
　火花点火プラグ６０は、燃焼室５１壁としてのエンジンヘッド５０に固定された筒状のハウジング６３と、中心電極６１の外周を保持する筒状の絶縁碍子７（プラグ構成部材）と、ハウジング６３に固定された接地電極６２とを有する。絶縁碍子７は、軸方向Ｘ（すなわち、図の上下方向）に延びる軸孔７１内に、棒状の中心電極６１を同軸的に収容し、基端側を気密シールした状態で、ハウジング６３の筒内に収容保持される。接地電極６２の先端側は、径方向内方にＬ字状に屈曲して、中心電極６１の先端と対向し、火花放電用のギャップＧを形成している。接地電極６２の基端側は、ハウジング６３の先端面に溶接固定される。
　火花点火プラグ６０のハウジング６３は、外周側に取付用のねじ部を有し、内周側に設けた段差部６４上に、絶縁碍子７の拡径した中間部７２を支持している。ハウジング６３の基端側は、絶縁碍子７の外周に加締め固定され、気密シールされる。絶縁碍子７の基端側には、図示しないシール材及び端子電極が収容され、端子電極を介して給電部８から中心電極６１に給電される。段差部６４より先端側において、絶縁碍子７は、先端側へ向けて徐々に外径が小さくなる先細テーパ形状で、外側に位置するハウジング６３との間に、隙間７３を有している。
　絶縁碍子７は、例えば、アルミナ、シリカ等の絶縁性セラミック材料からなり、ハウジング６３は、例えば、鋼材等からなる。中心電極６１は、例えば、ニッケル合金等からなり、絶縁碍子７から突出する先端部には、例えば、イリジウム等を含む合金チップが溶接される。接地電極６２は、例えば、ニッケル合金等からなる。
　図４に示す第２実施形態に係る火花点火装置６は、火花点火プラグ６０を構成するプラグ構成部材を絶縁碍子７として、その燃焼室５１内に位置する表面に、超親水膜１１を設けている。具体的には、図４中にコーティング範囲を太点線で示すように、段差部６４より先端側の絶縁碍子７の外表面のほぼ全面に、超親水膜１１が設けられる。超親水膜１１は、実施形態１と同様に構成されており、超親水膜１１を設けない場合の絶縁碍子７と水との接触角をθＷ１とし、超親水膜１１を設けた場合の絶縁碍子７と水との接触角をθＷ２としたとき、θＷ２＜θＷ１の関係にある。好適には、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θＷ２／θＷ１が、２／３以下である（例えば、図２Ｂ参照）。
　さらに、超親水膜１１は、超親水膜１１を設けない場合の絶縁碍子７と油との接触角をθＯ１とし、超親水膜１１を設けた場合の絶縁碍子７と油との接触角をθＯ２としたとき、θＯ２＞θＯ１の関係にある。好適には、超親水膜１１は、絶縁碍子７と油との接触角θＯ１を１．５倍以上に増加させる撥油性を具備する。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θＯ２／θＯ１が、１．５以上である（例えば、図２Ｃ参照）。
　また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０との合計量に対する熱励起触媒粒子１１１の配合比率が、４７ｗｔ％以下、好適には２０ｗｔ％以下である。また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１と、バインダ成分や硬化材等の膜構成物質とからなる。該膜構成物質は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との密着性を向上させるバインダ成分として、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上を含む。具体例として、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０が、シリカ（ＳｉＯ２）を含み、熱励起触媒粒子１１１が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ２）から選択した１種以上を含む。遷移金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｕＯ２、ＣｕＯ及びＷＯ３から選択した１種以上を含む。好適には、超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１は、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）から選択したいずれか１種以上を含む。
　超親水膜１１は、主に超親水性粒子１１０が、絶縁碍子７の表面に、親水性及び撥油性と静電気防止作用を与え、オイル分やカーボンの付着量を減少させると共に、付着したオイルミストやカーボンを剥がれ易くする。さらに、熱励起触媒粒子１１１が、触媒作用を有して、付着したオイルミストに含まれる炭化水素やカーボンを燃焼させる。親水性及び撥油性は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１の配合比率によっても変化し、超親水膜１１の形成による効果を発揮させるには、熱励起触媒粒子１１１の配合比率が４７ｗｔ％以下、好適には２０ｗｔ％以下であるとよい。
　一例として、超親水膜１１は、４から６ｗｔ％のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と、９０から９５ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ２）と、１．０から１．５ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、０．３から０．７ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とからなる主剤と、２．０ｗｔ％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と８２．２ｗｔ％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と１５．８ｗｔ％のシリコーン（ｎＳｉＯ２）とからなる硬化剤と、を重量比で１対１の割合で混合して形成されている。この主剤と硬化剤の混合物に対して、さらに、熱励起触媒粒子１１１を混合して、超親水膜１１が形成される。超親水膜１１中の超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１の配合比率や配合方法、超親水膜１１の製造方法等は、実施形態１で示した製造方法と同様とすることができる。
　本願に係る発明者の鋭意研究試験により、上述した親水性及び撥油性に加えて、さらに、カーボン燃焼に対しては、超親水膜１１のシリカ換算重量に対して、４ｗｔ％から４０ｗｔ％の混合比率で混合したときに、効果を発揮できることが判明した。好適には、超親水膜１１のシリカ換算重量に対して、７．５ｗｔ％から１５ｗｔ％の混合比率で混合した場合に、着火性を向上させることができ、高い着火性効果を発揮できる。
（試験例）図４に示す構成の火花点火装置６について、以下のようにして、絶縁碍子７の外表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０を作製した。超親水膜１１は、絶縁碍子７の中間部７２より先端側のテーパ状の外表面から環状の先端面へ向けて連続的に形成されており、超親水膜１１の基端部における絶縁碍子７の外径は、φ６．４ｍｍ、先端部における外径は、φ４．２ｍｍとした。また、超親水膜１１の軸方向長は、１３．２ｍｍ、超親水膜１１に対向するハウジング６３の内径は、φ７．３ｍｍ、ハウジング６３のねじ部の呼び径はＭ１２とした。
　まず、超親水膜１１を形成するためのコーティング溶液を調製した。調製用の原料としては、超親水性粒子１１０としてのシリカを含む溶液Ａと、熱励起触媒粒子１１１としてチタニアを含む溶液Ｂを用いた。このうち、溶液Ａは、主成分であるシリカにバインダ等を配合したもので、上記表３に示した組成の主剤及び上記表２に示した組成の硬化剤を含むシリカゾル（すなわち、（株）五合製、ゼロ・クリア（登録商標））を用いた。また、溶液Ｂには、チタニア微粒子を水に分散させたチタニアゾル（すなわち、ＴｉＯ２の重量平均径７８ｍｍ、ＴｉＯ２濃度１７ｗｔ％、ｐＨ＝７；テイカ（株）製、商品名ＴＫＤ－８０１）を用いた。溶液Ａと溶液Ｂを、シリカとチタニアの合計量に対する、チタニアの重量比率が、０．４、７．５、１０、１２．５、１５、２０、４０、６０、１００（単位：ｗｔ％）になるように、各溶液Ａ、Ｂ中のシリカ及びチタニアの重量比率に基づいて配合し、混合してコーティング溶液を調製した。
　得られた各種配合比率のコーティング溶液を、絶縁碍子７に塗布して焼き付け、図４内の太点線で示される所定のコーティング範囲に超親水膜１１を形成した。焼付方法は、以下のようにした。まず、絶縁碍子７の軸孔７１内に、中心電極６１等を挿入して固定した。次いで、超親水膜１１を形成する絶縁碍子７の外表面に、プラズマを照射した。これにより、コーティングを施す際に密着性を低下させる原因となる、油脂および埃等の物質を除去した。さらに、エアスプレーガンを用いて、絶縁碍子７の外表面に、コーティング溶液を吹き付けた後、３０分自然乾燥した。５００℃の空気雰囲気中において、２時間保持し、除冷して、図４中の太点線で示される所定のコーティング範囲に、所定の厚さ（例えば、１０μｍ）の超親水膜１１を形成した。
　中心電極６１を保持する絶縁碍子７の外側に、接地電極６２を溶接したハウジング６３を装着し、ハウジング６３の基端縁部を加締め固定して、火花点火プラグ６０とした。この火花点火プラグ６０を、燃焼室５１壁に設けた取付穴に、図示しないガスケットを介してねじ固定し、燃焼室５１との間を気密シールした。火花点火プラグ６０の中心電極６１を、給電部８に接続して火花点火装置６とした。
　図５は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、０～１００ｗｔ％）と水との接触角の関係を示しており、超親水膜１１の表面にシリンジで一滴、蒸留水を滴下したときの接触角を計測した結果である。実施形態１で示した図３Ａの場合と同様に、超親水膜１１を設けていない場合の水との接触角をθＷ１とし、超親水膜１１を設けた場合の水との接触角をθＷ２として、親水性を、相対水接触角θＷ２／θＷ１の値で評価した。図５に示されるように、シリカに対するチタニアの配合比率が４７ｗｔ％以下であるとき、超親水膜１１を設けていない場合よりも親水性が高くなる（すなわち、θＷ２＜θＷ１）。この範囲では、燃焼で発生した水が、絶縁碍子７表面の超親水膜１１に吸着されやすくなり、この水分によって、撥油性が高められる効果がある。さらに、配合比率が低くなると、相対水接触角θＷ２／θＷ１も小さくなり、配合比率が２０ｗｔ％前後ないしそれ以下の範囲で、相対水接触角θＷ２／θＷ１が最も小さくなる。
　図６は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、０～１００ｗｔ％）と油との接触角の関係を示しており、超親水膜１１の表面にシリンジで一滴、エンジンオイルを滴下したときの接触角を計測した結果である。実施形態１で示した図３Ｂの場合と同様に、超親水膜１１を設けていない場合の油との接触角をθＯ１とし、超親水膜１１を設けた場合の油との接触角をθＯ２として、撥油性を、相対油接触角θＯ２／θＯ１の値で評価した。図６に示されるように、超親水膜１１を設けることにより、設けていない場合よりも撥油性が高くなる（すなわち、θＯ２＞θＯ１）。シリカに対するチタニアの配合比率が２０ｗｔ％以下の範囲では、撥油性がより高くなる。この特性により、燃焼室５１内に浮遊する物質、例えば、エンジンオイル、ガソリン、カーボン等の付着量を低減できる。
　図７は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、４ｗｔ％～４０ｗｔ％）を変更して、チタニアの触媒特性を調べた結果であり、プラグ使用条件におけるカーボンデポジットの残留割合を示している。具体的には、チタニアの配合比率を上記範囲で変更した複数の超親水膜１１を用意して、それぞれを乳鉢にて粉砕した後、プラグ表面から採取したカーボンを混合した。得られた複数の試料を加熱し、ステップ的に温度を変えて熱重量測定し、デポジットの残留割合を算出した。比較サンプルとして、カーボン単体のものについて同様の測定を行った結果を図中に示す。
　図７に示されるように、チタニアを４ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲で混合することにより、複数の試料のいずれも、温度上昇と共にデポジットが急減している。特に、３５０℃以上の温度では、カーボン単体の場合の残留割合（例えば、６０％程度）に比較して、残留割合が１０％を下回っており、４００℃以上の温度では、残留割合がさらに減少している。このように、超親水膜１１のチタニアの触媒作用により、カーボンの酸化燃焼に高い効果があることがわかる。
　図８は、３５０℃におけるカーボンデポジットの残留割合を、シリカに対するチタニアの配合比率を変更して（すなわち、４ｗｔ％～４０ｗｔ％）、測定した結果である。図８に示されるように、チタニアの配合比率を４ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲で変更しても、チタニアの触媒作用は、大きく変わっていないことがわかる。このように、熱励起触媒粒子１１１であるチタニアが、超親水膜１１に触媒特性を付与して、絶縁碍子７に付着したカーボンが燃焼する。これにより、絶縁碍子７の表面に導電性の高いカーボンが付着して生じる火花放電の奥飛びが防止できるので、くすぶり難い火花点火プラグ６０を得ることができる効果がある。
　図９は、図４に示す構成の火花点火プラグ６０を設けた火花点火装置６を用いて、以下のくすぶり試験を行った結果である。超親水膜１１は、シリカに対するチタニアの配合比率を１０ｗｔ％とし、超親水膜厚が１０μｍとなるように形成した。上記くすぶり試験では、ＪＩＳ規格（すなわち、ＪＩＳ　Ｄ　１６０６）で規定するくすぶりパターンを実行した。また、エンジン諸元としては、ボア径φ８０．５、ストローク７８．５ｍｍ、直列４気筒ガソリンエンジン、ＤＯＨＣ　１６バルブ、ポート噴射システムを用いた。
　図９は、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０の失火率を、超親水膜１１を設けない場合と比較して示しており、超親水膜１１を設けない場合は、３サイクル目から失火し７回で始動できなくなる。これに対して、超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０では、２０サイクルを超えても始動ができ、失火しない。このとき、図１０に示されるように、これら超親水膜１１の有無により、火花点火プラグ６０の先端のカーボン付着状態が大きく異なっている。すなわち、図中の右図に示すように、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０では、中心電極６１近傍のカーボンの付着が少なくなり、超親水膜１１を設けた表面が露出している。これに対して、超親水膜１１を設けていない左図の絶縁碍子７の表面には、カーボンの堆積が見られる。つまり、カーボンにより形成される導電パスが原因で失火に至っていたのに対し、超親水膜１１を設けた場合には、導電パスが分断されるので、着火性を大幅に改善できるという効果がある。
　図１１は、チタニアの配合比率を０～５０ｗｔ％の範囲で変更したときに、失火が開始するまでのテストサイクル数を測定した結果であり、チタニアの配合比率の増加と共に、失火発生までのサイクル数も増加している。チタニアの配合比率が１０ｗｔ％前後で、失火発生までのサイクル数が最大となり、これを超えると、失火発生までのサイクル数が再び減少して、３０ｗｔ％を超えると、超親水膜１１を設けない場合と大きな差がなくなる。したがって、火花点火プラグ６０の着火性を向上させるには、好適には、チタニアの配合比率を７．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲（すなわち、失火発生までのサイクル数が１０回以上）とするのがよい。
　図１２は、チタニアの配合比率１０ｗｔ％の条件で、超親水膜厚を０～５０μｍの範囲で変更したときに、失火が開始するまでのテストサイクル数を測定した結果であり、超親水膜厚の増加と共に、失火発生までのサイクル数も増加している。超親水膜厚が１０μｍ前後で、失火発生までのサイクル数が最大となり、これを超えると、失火発生までのサイクル数が再び減少して、４０μｍ前後では、超親水膜１１を設けない場合との差がなくなる。したがって、好ましくは、超親水膜厚を３μｍ～３０μｍの範囲とするのが良く、超親水膜１１を設けない場合より、火花点火プラグ６０の着火性を向上させることができる。
（実施形態３）以下に、本発明の実施形態３に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグ６０について図１３を用いて説明する。図１３に示すように、実施形態３に係る火花点火装置の火花点火プラグ６０では、絶縁碍子７に形成する超親水膜１１のコーティング範囲を変更することもできる。本実施形態３では、図示するように、絶縁碍子７の先端側の範囲Ｃ１と、基端側の範囲Ｃ３と、これらの間の範囲Ｃ２の３箇所に、それぞれ間隔をおいて超親水膜１１を設けている。各範囲Ｃ１～Ｃ３の軸方向長やこれらの間隔は、適宜選択することができる。超親水膜１１の形成方法や、その他の火花点火装置６の構成は、上記した実施形態の場合と同様であるので、ここではそれらの説明を省略する。
　超親水膜１１は、絶縁碍子７の外表面の全体に設ける必要はなく、このように、絶縁碍子７の先端側と基端側とに分割して超親水膜１１を設けることで、超親水膜１１の材料の使用量を低減できる。好適には、超親水膜１１を外表面の一部に設ける場合には、少なくとも先端部に超親水膜１１が形成されているとよい。低温始動時のように燃焼室温度が低い条件では、先端部の温度が上昇し易く、範囲Ｃ１に含まれるチタニア等の熱励起触媒粒子１１１の触媒活性温度に早く達するので、先端部に付着したカーボンが燃焼し易くなる。基端側は、先端部に比べて温度が低いので、範囲Ｃ２、範囲Ｃ３を超親水膜１１が塗布されていても燃えずに残る。低温時に燃焼しなかった範囲Ｃ２、範囲Ｃ３に付着したカーボンは、エンジン負荷が上がるに連れてプラグ温度が上昇し、チタニアの触媒活性温度に達した時点で燃焼する。
（実施形態４）以下に、本発明の実施形態４に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグ６０について図１４を用いて説明する。図１４に示すように、実施形態２で示した火花点火プラグ６０において、絶縁碍子７の外表面を、凹凸を有する形状とすることもできる。実施形態４に係る火花点火装置の火花点火プラグでは、例えば、ハウジング６３内に配置した取付金具の内表面に対向する絶縁碍子７の外側面のほぼ全面を、凹凸面７４としており、絶縁碍子７の先端面を含む外表面にコーティングを施して、超親水膜１１を形成する。このように、超親水膜１１と接する表面を凹凸面７４とすることで、超親水膜１１に含まれるチタニア等の熱励起触媒粒子１１１と、カーボンとの接触面積が増えるので、カーボンの酸化燃焼が促進される。さらに、付着したカーボンの層に亀裂を発生させ、絶縁抵抗の低下を防止する効果を奏する。また、アンカー効果により、超親水膜１１密着性を向上できる。凹凸面７４の形成範囲や凹凸形状を適宜に調整し設定することができる。
（実施形態５）
　以下に、本発明の実施形態５に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグについて図１５を用いて説明する。上記した実施形態２，３，４の火花点火装置の火花点火プラグ６０では、絶縁碍子７先端面より外側に超親水膜１１を形成した例を示したが、超親水膜１１のコーティング範囲を、絶縁碍子７の先端面を含む内外表面とすることもできる。この場合には、中心電極６１と絶縁碍子７の間に堆積したカーボンをも焼き切る効果が得られる。また、超親水膜１１の形成方法は、上述したように、超親水膜１１をコーティング溶液の塗布によって形成する方法に限らず、種々の方法を採用することもできる。
　例えば、絶縁碍子７を構成する絶縁性セラミック材料が、シリカを含む場合には、このシリカに対して、チタニア等の熱励起触媒粒子１１１を、上記配合比率（例えば、１０ｗｔ％）となるように配合することもできる。このとき、図１５に示す実施形態５に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグ６０のように、少なくとも絶縁碍子７の先端側の表面部７５に、チタニア等の熱励起触媒粒子１１１を配合した絶縁性セラミック材料を用いることで、超親水膜として作用させることが可能になる。このような構成にすれば、予め絶縁性セラミック材料を所定の配合として、通常の工程で焼成すればよいので、超親水膜１１を形成する工程が省略できる。また、絶縁碍子７の内側に形成されることで、中心電極６１と絶縁碍子７の間に堆積したカーボンを酸化燃焼させる効果を、容易に得ることができる。
（実施形態６）以下に、本発明の実施形態６に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグについて図１６を用いて説明する。即ち、実施形態２における火花点火プラグの基本構造を、図１６に示す構造に変更することもできる。超親水膜１１の構成や形成方法、形成範囲、その他の火花点火装置６の構成は、上記した実施形態の場合と同様であるので、ここではそれらの説明を省略する。実施形態６に係る火花点火装置では、図１６で示すように、中心電極６１の側方に２つの接地電極６２を対向配置して、その先端部を中心電極６１の先端側面部に対向させた、２極型の電極構造としている。また、ハウジング６３の先端側内周縁部を、内方に突出させて、補助接地電極６５を設けている。
　このような２極型の火花点火プラグ６０は、絶縁碍子７に付着したカーボンを、補助接地電極６５への飛び火で焼き切る機能を有している。この場合、さらに絶縁碍子７の表面に、上述した超親水膜１１を形成することで、絶縁碍子７表面を流れる電流によってＴｉＯ２の触媒作用が促進され、カーボンを焼き切る効果が増大するという効果を有する。
（実施形態７）以下に、本発明の実施形態７に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグについて図１７を用いて説明する。火花点火プラグ６０の構成としては、２極に限らず多極型の火花点火プラグを採用することができる。図１７で示す実施形態７に係る火花点火装置の火花点火プラグ６０は、補助接地電極６５を、取付金具６３の先端面の３箇所に配置して、その先端部を中心電極６１の先端側面部に対向させた３極型の電極構造として、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を形成するものであり、このような構造においても、上記した各実施形態に係る火花点火装置と同様の効果を得ることができる。
（実施形態８）以下に、本発明の実施形態８に係る火花点火装置で用いる火花点火プラグ６０について図１８を用いて説明する。図１８に示すように、２極型の電極構造の火花点火プラグ６０において、対向する接地電極６２の先端部を、絶縁碍子７の先端面に近接させた、沿面型の電極構造とすることもできる。このような火花点火プラグ６０においても、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を形成することで、上記実施形態に係る火花点火装置と同様の効果が得られる。　以上、詳細に説明したように、超親水膜１１の親水性及び撥油性、さらに触媒作用によって、絶縁碍子７の表面のデポジットを低減させ、火花点火プラグ６０の着火性、耐久性を向上させることができる。
　火花点火装置６は、上記した各実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。また、火花点火プラグ６０の構成部材、例えば、端子金具の形状や材質、導電性シール層や抵抗体となる材料や、絶縁碍子７、取付金具の形状等は、適宜変更することができる。上記実施形態では、火花点火装置６を、自動車エンジン用として使用する例について説明したが、自動車に限らず、コージェネレーション、ガス圧送用ポンプ等に使用する内燃機関用のスパークプラグＰであってもよい。
１　レーザ点火装置（点火装置）、３　ハウジング、４　レーザ点火プラグ（点火プラグ）、５　内燃機関、１０　光学窓（プラグ構成部材）、１１　超親水膜、１２　光学素子、２０　緩衝部材、２１　封止部材、２２　光学窓ホルダ、２３　集光レンズホルダ、３０　包加締め部、３１　熱加締め部、３２　筒状部、３３　ネジ部、５０　エンジンヘッド（燃焼室壁）、５１　燃焼室、５２　ピストン、１１０　超親水性粒子、１１１　熱励起触媒粒子、１２０　集光レンズ、１２１　拡張レンズ、１２２　レーザ共振器、１２３　コリメートレンズ、１２４　励起光源、ＦＰ　焦点、ＬＳＲＰＭＰ　励起レーザ、ＬＳＲＰＬＳ　パルスレーザ。

Claims (17)

  1. 　内燃機関（５）の燃焼室（５１）壁に取り付けられる点火プラグ（４、６０）を備え、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う点火装置であって、
    　前記点火プラグを構成し、前記燃焼室に面して配置されるプラグ構成部材（１０、７）の、前記燃焼室に面する表面に、超親水性粒子（１１０）と熱励起触媒粒子（１１１）とを含有する超親水膜（１１）が設けられており、かつ、該超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθＷ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθＷ２としたとき、θＷ２＜θＷ１の関係を満足する、ことを特徴とする点火装置（１、６）。
  2. 　前記超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と油との接触角をθＯ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と油との接触角をθＯ２としたとき、θＯ２＞θＯ１の関係にある、ことを特徴とする請求項１に記載の点火装置。
  3. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子と前記熱励起触媒粒子の合計量に対する、前記熱励起触媒粒子の配合比率が４７ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の点火装置。
  4. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子と前記熱励起触媒粒子の合計量に対する、前記熱励起触媒粒子の配合比率が２０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の点火装置。
  5. 　前記超親水膜は、膜構成物質としてバインダ成分を含む、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の点火装置。
  6. 　前記バインダ成分は、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上である、ことを特徴とする請求項５に記載の点火装置。
  7. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）を含み、前記熱励起触媒粒子が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ２）から選択した１種以上を含む、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の点火装置。
  8. 　前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｕＯ２、ＣｕＯ及びＷＯ３から選択した１種以上を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の点火装置。
  9. 　前記点火装置は、前記点火プラグ（４）が、前記内燃機関の前記燃焼室との境界に設けた、前記プラグ構成部材である光学窓（１０）を介して、前記燃焼室内の焦点（ＦＰ）にエネルギ密度の高いパルスレーザ（ＬＳＲＰＬＳ）を集光して前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置（１）であり、前記光学窓の前記燃焼室側表面に、前記超親水膜を設けた、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の点火装置。
  10. 　前記超親水膜を設けない場合と前記超親水膜を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θＷ２／θＷ１が、２／３以下である、ことを特徴とする請求項９に記載の点火装置。
  11. 　前記超親水膜を設けない場合と前記超親水膜を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θＯ２／θＯ１が、１．５以上である、請求項９又は１０に記載の点火装置。
  12. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が３ｗｔ％～１３ｗｔ％の範囲にある、ことを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の点火装置。
  13. 　前記点火装置は、前記点火プラグ（６０）が、前記内燃機関の前記燃焼室内に突出位置する中心電極（６１）及び接地電極（６２）と、前記中心電極の外周を保持する絶縁碍子（７）とを備え、両電極間のギャップ（Ｇ）に火花放電を生じさせて、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う火花点火装置（６）であり、前記プラグ構成部材である絶縁碍子（７）の、前記燃焼室に面する表面に、前記超親水膜を設けた、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の点火装置。
  14. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が２０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１３に記載の点火装置。
  15. 　前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が、７．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲にある、ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の点火装置。
  16. 　前記超親水膜の膜厚は、３μｍ～３０μｍの範囲にある、ことを特徴とする請求項１３～１５のいずれか１項に記載の点火装置。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の点火装置に用いられる前記超親水膜の製造方法であって、
    　主成分として、粒径４５０ｎｍ以下のシリカを９０から９５ｗｔ％の割合で含む主剤と、主成分として、酸化カリウムを８０から８５ｗｔ％の割合で含む硬化剤と、を重量比で１対１の割合で混合し、さらに、その混合物に含まれるシリカとの合計量に対して、４７ｗｔ％以下の配合比率で、粒径４５０ｎｍ以下のチタニアを混合して、水に分散させてスラリーとなし、前記プラグ構成部材の表面に滴下した後、所定の回転数で回転させ薄膜化し、乾燥した後、所定温度で焼成する、ことを特徴とする超親水膜の製造方法。
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