JP6631201B2 - 点火装置並びにこれに用いられる超親水膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の燃焼室内に導入した混合気の点火を行う点火装置に関するものであり、特に、点火プラグ表面に形成した超親水膜によって、デポジットの堆積を防止して、安定した着火を実現するためのものである。

近年、コジェネ発電用の気体燃料エンジンや、希薄混合気燃焼エンジン等の難着火性の内燃機関の点火装置であって、半導体レーザを励起光源として用い、半導体レーザから発振された励起光をＱスイッチ式のレーザ共振器に照射して、エネルギ密度の高いパルスレーザを発振し、さらに、集光手段を用いて、燃焼室内に導入された混合気中にパルスレーザを集光してエネルギ密度をさらに高めて点火を行うレーザ点火装置について、種々検討されている。

このようなレーザ点火装置においては、燃焼室内の高温、高圧から光学素子を保護すべく、燃焼室との境界に耐熱性の光学窓を有する点火プラグが設けられている。そして、光学窓を介して導入したパルスレーザを内燃機関の燃焼室に集光して、燃焼室内に導入した混合気の点火を行うようになっている。
一方、内燃機関においては、ピストンの摩擦低減等のため、エンジンオイルが用いられており、燃焼室内に霧状となったオイルミストが浮遊することになる。
このため、光学窓の燃焼室側表面にオイルミストが付着し、その灰分や煤等が堆積してデポジットを形成するとパルスレーザの透過性が低下し、着火安定性が損なわれることになり、光学窓の燃焼室側表面へのオイルミストの付着防止を図る必要がある。

また、一般的な火花点火装置においても、例えば、低温始動時等に、液体燃料の不完全燃焼に起因して煤等が発生すると、点火プラグの絶縁碍子の表面に付着して、デポジットを形成する。このようなデポジットは、導電性を有するカーボンを主体とするため、電極間の絶縁性が低下して、着火安定性が損なわれるおそれがあった。

このような問題に対し、特許文献１には、燃焼室窓の燃焼室側の端部に副室を配設し、その内室へレーザビームを通過させる絞りを設けたレーザ誘導式外部点火装置が開示されている。
また、特許文献２には、絶縁碍子の外面に、シリコーン樹脂を含むコーティングが施された点火プラグが開示されている。

特開２０１３−５２７３７６号公報 特表２０１３−５４５２５８号公報

ところが、特許文献１にあるような、絞りによって光学窓への気流を制限するだけでは、光学窓表面への直接的なオイルミストの付着を防止できたとしても、絞りの内周面への付着は避けられない。
このため、長期に亘って使用した場合に、絞りの内周壁に付着オイルミストが燃焼室内の高温に晒され、金属酸化物等の不燃成分を含むデポジットを形成することになる。
特に、開口径が最も細くなった絞りの先端付近にデポジットが形成されると、レーザビームの回折を招いたり、透光率の低下を招いたりして、安定した着火を維持できなくなる虞がある。

さらに、特許文献１のような絞りによって、光学窓へのオイルミストの付着を完全に防ぐことは困難であるのに対し、光学窓の燃焼室側に絞りが存在することによって、必然的に絞りの内側の流速が抑制されることになる。
このため、オイルミストが絞りをすり抜けて光学窓の表面に到達した場合には、一旦付着したオイルミストが燃焼室内の気流によって剥離されることはなく、一度オイルミストの堆積が起こると、重畳的にオイルミストが堆積し、却って絞りの存在が仇となる虞もある。

また、特許文献２のようなコーティングによっても、絶縁碍子へのカーボンを含むデポジットの付着を完全に防ぐことは困難であった。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、簡易な構成で点火プラグの表面に付着したオイルミストやカーボンの分解と剥離とを促進し、デポジットの形成を防止し、安定した着火を実現できるレーザ点火装置を提供する。

本発明の点火装置（１、６）は、内燃機関（５）の燃焼室（５１）壁に取り付けられる点火プラグ（４、６０）を備え、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う点火装置であって、
前記点火プラグを構成し、前記燃焼室に面して配置されるプラグ構成部材（１０、７）の、前記燃焼室に面する表面に、超親水性粒子（１１０）と熱励起触媒粒子（１１１）とを含有する超親水膜（１１）が設けられており、かつ、該超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθ_Ｗ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθ_Ｗ２としたとき、θ_Ｗ２＜θ_Ｗ１の関係にある。
前記点火装置は、前記点火プラグ（４）が、内燃機関（５）の燃焼室（５１）との境界に設けた光学窓（１０）を介して燃焼室内の焦点（ＦＰ）にエネルギ密度の高いパルスレーザ（ＬＳＲ_ＰＬＳ）を集光して燃焼室内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置（１）であり、前記プラグ構成部材である前記光学窓の燃焼室側表面に、前記超親水膜を設ける。
あるいは、前記点火装置は、前記点火プラグ（６０）が、前記内燃機関の前記燃焼室内に突出位置する中心電極（６１）及び接地電極（６２）と、前記中心電極の外周を保持する絶縁碍子（７）とを備え、両電極間のギャップ（Ｇ）に火花放電を生じさせて、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う火花点火装置（６）であり、前記プラグ構成部材である絶縁碍子（７）の、前記燃焼室に面する表面に、前記超親水膜を設ける。
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。

本発明によれば、燃焼排気中に含まれる水分が前記超親水膜の表面に濡れ広がるため、前記燃焼室内に浮遊するオイルミストやカーボンが、前記光学窓や前記絶縁碍子等のプラグ構成部材に付着しても、剥離され易くなる。
また、燃焼時の熱エネルギによって前記超親水膜に含まれる熱励起触媒粒子の触媒作用が励起され、前記光学窓の表面に付着したオイルミストやカーボンを酸化分解することができ、前記燃焼窓を長期に亘って清浄に維持することができる。
さらに、前記超親水膜の撥油性によって、前記光学窓の表面にオイルミストやカーボンが付着しても、剥離し易くなる。

本発明の実施形態１におけるレーザ点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の要部である超親水膜の機能を示す模式図。 本発明の要部である超親水膜の親水性を示す模式図。 本発明の要部である超親水膜の撥油性を示す模式図。 親水性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 撥油性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 本発明の実施形態２における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 親水性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 撥油性に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 チタニア配合比率を変更した超親水膜の触媒性能と温度の関係を示す特性図。 超親水膜の触媒性能に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 超親水膜の有無による火花点火プラグのくすぶり試験結果を比較したものであり、サイクル数と失火率の関係を示す特性図。 火花点火プラグのくすぶり試験における、超親水膜を構成する薄膜の表面状態を、薄膜を有しない状態と比較して示す写真図面。 失火発生までのサイクル数に対するチタニア配合比率の効果を示す特性図。 失火発生までのサイクル数に対する膜厚の効果を示す特性図。 本発明の実施形態３における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態４における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態５における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態６における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態７における火花点火装置の要部を示す縦断面図。 本発明の実施形態８における火花点火装置の要部を示す縦断面図。

（実施形態１）
図１を参照して、本発明の実施形態１における点火装置について説明する。点火装置は、ここでは、レーザ点火装置１であり、内燃機関５の燃焼室５１壁に取り付けられる点火プラグとしてのレーザ点火プラグ４を備える。
レーザ点火装置１の適用される内燃機関５は、図略のシリンダとシリンダの上面を覆うエンジンヘッド５０と、シリンダ内を昇降可能に保持されたピストン５２とによって区画した燃焼室５１内に混合気を導入して、燃焼室５１内で燃焼膨張させることでピストン５２を押し下げ動力を発生させるものである。
なお、本発明において、内燃機関５の燃焼室内に導入される混合気を形成する燃料は、プロパン等の気体燃料と、ガソリン、軽油等の液体燃料とのいずれを用いてもよい。

レーザ点火装置１は、内燃機関５の燃焼室５１との境界に設けた光学窓１０を介して燃焼室５１内の所定位置に設けた焦点ＦＰにエネルギ密度の高いパルスレーザＬＳＲ_ＰＬＳを集光して燃焼室５１内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置である。
レーザ点火装置１は、励起光源１３と、レーザ点火プラグ４とによって構成されている。レーザ点火プラグ４を構成するプラグ構成部材には、燃焼室５１に面する表面に、超親水膜１１が設けられる。図２Ａに示すように、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１とを含有する。

レーザ点火プラグ４は、燃焼室５１壁としてのエンジンヘッド５０に固定された筒状のハウジング３と、ハウジング３内に収容保持された光学素子１２と、ハウジング３の先端側で燃焼室５１との境界に設けられた光学窓１０とによって構成されている。
レーザ点火装置１は、プラグ構成部材としての光学窓１０の燃焼室５１側表面に、超親水膜１１を設けており、かつ、超親水膜１１を設けない場合の光学窓１０と水との接触角をθ_Ｗ１とし、超親水膜１１を設けた場合の光学窓１０と水との接触角をθ_Ｗ２としたとき、θ_Ｗ２＜θ_Ｗ１の関係にある。
好適には、超親水膜１１は、所定の配合比率で混合した所定の粒径以下の超親水性粒子１１０と所定の粒径以下の熱励起触媒粒子１１１とからなり、光学窓１０と水との接触角θ_Ｗ１を２／３以下に減少させる超親水膜１１を設ける。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１が、２／３以下である。

さらに、超親水膜１１は、超親水膜１１を設けない場合の光学窓１０と油との接触角をθ_Ｏ１とし、超親水膜１１を設けた場合の光学窓１０と油との接触角をθ_Ｏ２としたとき、θ_Ｏ２＞θ_Ｏ１の関係にある。
好適には、超親水膜１１は、光学窓１０と油との接触角θ_Ｏ１を１．５倍以上に増加させる撥油性を具備する。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θ_Ｏ２／θ_Ｏ１が、１．５以上である。

超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子の合計量に対する、熱励起触媒粒子１１１の配合比率が、４７ｗｔ％以下、好適には２０ｗｔ％以下である。また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１と、バインダ成分や硬化材等の膜構成物質とからなり、該膜構成物質は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との密着性を向上させるバインダ成分として、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上を含む。
具体例として、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０が、シリカ（ＳｉＯ_２）を含み、熱励起触媒粒子１１１が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択した１種以上を含む。遷移金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｕＯ_２、ＣｕＯ及びＷＯ_３から選択した１種以上を含む。

一例として、超親水膜１１は、４から６ｗｔ％のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）と、９０から９５ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ_２）と、１．０から１．５ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．３から０．７ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とからなる主剤と、２．０ｗｔ％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と８２．２ｗｔ％の酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と１５．８ｗｔ％のシリコーン（ｎＳｉＯ_２）とからなる硬化剤と、を重量比で１対１の割合で混合して形成されている。
また、上記配合比で超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１は、好適には、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択したいずれか１種以上を含む。

本発明者等の鋭意試験により、超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１として、チタニアを選択した場合、超親水膜１１中のシリカに対して３．０ｗｔ％から１３．０ｗｔ％の配合比率で混合したときに、特に効果を発揮できることが判明した。

具体的には、超親水膜１１は、粒径４５０ｎｍ以下の超親水性粒子１１０を８７ｗｔ％〜９７ｗｔ％含み、粒径４５０ｎｍ以下の熱励起触媒粒子１１１を３ｗｔ％〜１３ｗｔ％含んでいるのがよい。
本発明者は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との配合比率を変化させて超親水膜１１を形成して、水及び油との接触角の変化を観察した。
膜なしの場合の水の接触角をθ_Ｗ１とし、膜ありの場合の水の接触角をθ_Ｗ２としたとき、相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１が２／３以下となる範囲を親水性向上効果ありと判断した。
同様に、膜なしの場合の油との接触角をθ_Ｏ１とし、膜ありの場合の油の接触角をθＯ２としたとき、相対油接触角θ_Ｏ２／θ_Ｏ１が１．５倍以上となる範囲を撥油性向上効果ありと判断した。
本発明者の鋭意試験の結果、両者を満たす範囲として、粒径４５０ｎｍ以下の超親水性粒子１１０を主成分とする超親水膜中に粒径４５０ｎｍ以下の熱励起触媒粒子１１１を、３ｗｔ％〜１３ｗｔ％を含むのが望ましいとの知見を得た。

超親水膜１１は、超新水膜１１を設けたときの水との接触角θ_Ｗ２を、膜を形成していない光学窓１０と水との接触角θ_Ｗ１の２／３以下に低減することができる。
これによって、燃焼排気中に存在する水分が凝縮水となって光学窓１０の表面に付着したときに濡れ広がって、光学窓１０の表面に付着したオイルミストを浮き上がらせることができる。

また、熱励起触媒粒子１１１は、燃焼室５１内に存在するオイルミストが光学窓１０の表面に付着しても、燃焼時に発生する熱によって励起された触媒作用を発揮し、オイルミストの主成分である炭化水素を完全に酸化分解させることができる。
さらに、オイルミスト中に不燃の金属が存在し、金属酸化物を生成する場合でも、超親水膜１１が高い親水性を有するため、表面に濡れ広がった水によって、金属酸化物を浮かび上がらせ、剥離し易くなるので、光学窓１０への堆積が抑制される。

液体燃料が用いられ、不完全燃焼によって燃焼排気中に煤等が含まれる場合でも、同様の効果が得られ、付着した煤等が浮き上がり、剥離し易くなる。また、煤の主成分であるカーボンを、燃料熱励起触媒粒子１１１の触媒作用により、完全に酸化分解させることができる。

励起光源１３は、公知のＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等の結晶材料からなる半導体レーザダイオード等からなり、所定の波長を有する励起光ＬＳＲＰＭＰを発振する。
励起光源１３として、複数の半導体レーザダイオードを組み合わせて用いることもできる。

光学素子１２は、公知のコリメートレンズ１２３、レーザ共振器１２２、拡張レンズ１２１、集光レンズ１２０によって構成され、光学窓１０によって、燃焼室内の高温高圧から保護されている。

励起光源１３から発振された励起光ＬＳＲ_ＰＭＰは、コリメートレンズ１２３によって平行光にコリメートされ、レーザ共振器１２２に照射される。
コリメートレンズ１２３には、光学ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス、サファイアガラス等の公知の光学材料が用いられている。
必要に応じて、コリメートレンズ１２３の表面には、公知の反射防止膜が施されている。
なお、コリメートレンズ１２３は、複数のレンズを組み合わせたものでも、一体に形成されたものでも良い。

レーザ共振器１２２は、公知の受動Ｑスイッチ式のレーザ共振器を用いることができる。
レーザ共振器１２２は、レーザ媒質と、その入射側に設けた反射防止膜と、全反射鏡と、出射側に設けた可飽和吸収体と、部分反射膜からなる出光鏡とによって構成されている。

レーザ媒質には、ＹＡＧ単結晶にＮｄをドーピングしたＮｄ：ＹＡＧ等の公知のレーザ媒質を用いることができる。
全反射鏡は、波長の短い励起レーザＬ_ＰＭＰは透過し、波長の長いパルスレーザＬ_ＰＬＳは全反射するように形成されている。
過飽和吸収体は、ＹＡＧ単結晶にＣｒ^４＋をドーピングしたＣｒ：ＹＡＧ等が用いられている。

レーザ共振器１２２は、共振器内に導入された励起レーザＬ_ＰＭＰによって、レーザ媒質内のＮｄが励起され、例えば、１０６４ｎｍの光を放射し、レーザ媒質内に蓄積する。
レーザ媒質内のエネルギレベルが一定レベルに達すると先端側に設けた出力鏡から、エネルギ密度の高いパルスレーザＬＳＲ_ＰＬＳを発振する。

レーザ共振器１２２から発振されたパルスレーザＬＳＲ_ＰＬＳは一旦、拡張レンズ１２１によって拡張された後、集光レンズ１２０によって再度集光させることによって、集光点ＦＰにおけるエネルギ密度を高め、集光点ＦＰの周辺に存在する混合気をプラズマ化し、火炎核を発生させる。

なお、拡張レンズ１２１、集光レンズ１２０には、光学ガラス、耐熱ガラス、石英ガラス、サファイアガラス等の公知の光学材料が用いられている。

ハウジング３は、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金、ステンレス等の耐熱性金属材料が用いられ、筒状に形成され、内側に光学素子１２が収容固定され、先端に光学窓１０が配設されている。

集光レンズ１２０は、筒状に形成された集光レンズホルダ２３に収容保持されている。集光レンズホルダ２３は、レーザ点火プラグ４をエンジンヘッド５０に螺結するためのネジ部３３が設けられたハウジング３の筒状部３２の先端側に区画した素子収容部３１０内に配設されている。
集光レンズホルダ２３には、ネジ部３３に発生する締め付け応力が作用しないため、集光レンズ１２０の光軸に歪が生じることがない。

光学窓１０には、サファイア、石英ガラス等の透明な耐熱性ガラス材料が用いられている。
光学窓１０は、基端側に配設された集光レンズ１２０に対向する入光面と先端側の燃焼室５１に対向する出光面とが平行に形成され、外周側面には先端に向かって先細りとなるテーパ面が設けられている。

光学窓１０は、基短側が段付筒状に形成された光学窓ホルダ２２に収容され、封止部材２１によって固着されている。
さらに、光学窓１０の先端側に設けたテーパ面を覆うように、円環状に形成された緩衝部材２０が配設されている。

緩衝部材２０には、ハウジング３に用いられる材料よりも、熱膨張率の大きい金属材料が用いられている。
光学窓１０は、緩衝部材２０を介して、ハウジング３の先端に設けた包加締め部３０によって、軸方向に押圧され、弾性的に保持されている。

筒状に形成された集光レンズホルダ２３の基端側の平面が、段差部３１１に当接し、集光レンズホルダ２３の先端側の平面が筒状に形成された光学窓ホルダ２２の基端側の平面に当接し、光学窓ホルダ２２の先端側の平面が緩衝部材２０の基端側平面に当接している。
一軸上に配設された集光レンズホルダ２３、光学窓ホルダ２２、緩衝部材２０は、段差部３１１と、包加締め部３０とによって挟持され、ハウジング３の先端に設けた熱加締め部３１を形成することにより発生した軸力が作用して、弾性的に保持されている。

（製造方法）
超親水膜１１の製造方法の概要について説明する。
超親水膜１１は、表１に示すような、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、シリカ（ＳｉＯ_２）、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる主剤と、表２に示すような、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、シリコーン（ｎＳｉＯ_２）からなる硬化剤とを重量比で１対１の割合で混合して形成することができる。
主剤は、表１に示すように、主成分として、粒径４５０ｎｍ以下のシリカを９０から９５ｗｔ％の割合で含んでいる。
硬化剤は、表２に示すように、主成分として、酸化カリウムを８０から８５ｗｔ％の割合で含んでいる。
超親水膜１１を構成するリン酸アルミニウム、シリカ、サファイア、酸化亜鉛等の超親水性粒子１１０他の粒子には、粒径４５０ｎｍ以下のコロイド粒子が用いられている。

さらに、超親水膜１１には、触媒作用を発揮させるため、超親水性粒子１１０に対し、所定の割合で熱励起触媒粒子１１１が混合されている。
熱励起触媒前駆材料として、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）の内、少なくとも１種類を含む粒径４５０ｎｍ以下のコロイド粒子を用いることができる。

重量比で８７ｗｔ％〜９７ｗｔ％の超親水性粒子１１０に対し、熱励起触媒前駆材料を、熱励起触媒粒子１１１として３ｗｔ％〜１３ｗｔ％の割合で混合し、水に分散させてスラリーとする。
そのスラリーを、光学窓１０を構成するガラス材料の表面に滴下し、所定の回転数（例えば、２０００〜２５００ｒｐｍ）で２分間高速回転させ、薄膜化する。
次いで、自然乾燥した後、所定の温度（例えば、３５０〜５００℃）で焼成することにより本発明の要部であり、所定の割合で熱励起触媒粒子１１１を含む超親水膜１０を形成することができる。

図２Ａに示すように、上記製造方法によって、光学窓１０の表面に形成された超親水膜１１は、屈折率ｎ１１（例えば、１．３０〜１．７６）で、所定の波長（例えば、Ｎｄ:ＹＡＧレーザの基本波長λ＝１０６４ｎｍ）のパルスレーザを透過可能な薄膜（例えば、光学膜厚ｎ１１ｄ＝λ／４ｎｍ＝２６６ｎｍ、膜厚ｄ＝１５１〜２４０ｎｍ）によって構成されている。
ここで、空気の屈折率ｎ０は、１．０００３、光学窓１０の屈折率ｎ１０は、サファイアを使用すると１．７３〜１．８３である。この構成の光学窓１０に、上記所定の波長のパルスレーザを照射して、その透過率を最大（例えば、９９．６％）にするための薄膜は、上記光学膜厚ｎ１１ｄ＝２６６ｎｍ以下の膜厚であればよいが、加工時のバラツキおよび耐久性を考慮すると、膜厚ｄは、１５１〜２４０ｎｍが望ましい。
この超親水膜１１に、炭化水素（４ＨｎＣｍ）が接触すると、熱励起触媒粒子１１１の作用により酸素と反応し水と二酸化炭素に分解される。水の一部は、超親水膜１１に吸収され撥油性を発揮する。その結果、超親水膜１１に付着する炭化水素の量を低減することができるので、パルスレーザの透過率低減防止に有効である。
なお、表３に示すように、主剤として用いる各材料の混合比にはある程度の幅が許容される。
また、熱励起触媒粒子１１１として、表４に示す材料を用いることができる。これら材料を検討した結果、特に、チタニア、セリア、酸化錫について、耐酸性、耐アルカリ性が良好で、安定して超親水性と熱励起触媒効果を発揮する薄膜を形成できることが確認された。なお、表４中の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の透過波長の評価は、例示したＮｄ:ＹＡＧレーザの基本波長に対する可否によるもので、基本波長の異なるパルスレーザを使用する場合には、必ずしもこの限りではない。

また、図２Ｂに示すように、超親水膜１１を形成することにより、光学窓１０と水との接触角θ_Ｗ１を２／３以下の接触角θ_Ｗ２に減少させることができ、親水性の向上を図ることができる。
これによって、燃焼室５１内に存在する水が光学窓１０の表面に付着したときに、濡れ拡がり、オイルミストが付着し難くなる。
さらに、図２Ｃに示すように、超親水膜１１を形成することにより、光学窓１０と油との接触角θ_Ｏ１を１．５倍以上の接触角θ_Ｏ２に増加させることができ、撥油性の向上を図ることができ、光学窓１０の表面に付着したオイルミストが剥離し易くなる。

図３Ａ、図３Ｂを参照して、熱励起触媒であるチタニアの配合比率を変化させたときの超親水膜１１の親水性に対する影響と撥油性に対する影響について説明する。
なお、チタニアの配合比は、超親水膜のシリカ換算重量に対する重量％で表したものである。
図３Ａに示すように、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けていない場合の水との接触角をθ_Ｗ１とし、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けた場合の水との接触角をθ_Ｗ２としたとき、チタニアを超親水膜１１中のシリカとの合計量に対して、重量比で３４％以下の範囲で混合した場合には、θ_Ｗ２は、θ_Ｗ１の２／３以下に低減され、チタニアの配合比率が高くなるにしたがって、親水性が低下し、チタニアの配合比が４７ｗｔ％を超えると、超親水膜１１を設けていない場合よりも大きな接触角となってしまうことが判明した。

さらに、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けていない場合の油（エンジンオイル）との接触角をθ_Ｏ１とし、光学窓１０の表面に超親水膜１１を設けた場合の油との接触角をθ_Ｏ２としたとき、チタニアを超親水膜１１中のシリカとの合計量に対して、重量比で３％以上１３％以下の範囲で混合した場合には、θ_Ｏ２は、θ_Ｏ１の１．５以上に増加され、撥油性が高くなることが判明した。
チタニアの配合比率が高くなるにしたがって、撥油性が低下し、チタニアの配合比が２０ｗｔ％を超えてさらに大きくなると、４０ｗｔ％以上では、ほぼ一定となることが判明した。
これらの試験結果から、熱励起触媒粒子１１１としてのチタニアの配合比は、超親水性粒子１１０に対して、３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、好適には１３ｗｔ％以下とするのが望ましいことが判明した。
水との接触角を小さくしつつ、油との接触角を大きくすることで、光学窓１０の燃焼室側表面に付着したオイルミストが剥がれ易くなる。

上記実施形態においては、光学窓１０が直接内燃機関５の燃焼室５１に対向するように配置した例を示したが、光学窓１０と燃焼室５１との間に、燃焼室に連通する噴孔を有する副燃焼室を区画し、副燃焼室内に混合気の一部を導入し、副燃焼室内でパルスレーザＬＳＲ_ＰＬＳを集光させて副燃焼室内の混合気の着火を行い、副燃焼室から燃焼室内に燃焼火炎を噴射させて内燃機関の点火を行うように構成しても良い。
さらに、上記実施形態においては、光学窓１０の燃焼室側表面に直接的に超親水膜１１を形成した例を示したが、光学窓１０の表面と超親水膜１１との間に、反射防止膜を形成し、パルスレーザＬＳＲ_ＰＬＳの透過率を高くするようにしても良い。

（実施形態２）
図４を参照して、本発明の実施形態２における点火装置について説明する。点火装置は、ここでは、火花点火装置６であり、内燃機関５の燃焼室５１壁に取り付けられる点火プラグとしての火花点火プラグ６０を備える。
火花点火装置６の適用される内燃機関５の構成は、上記実施形態１と同様であり、同一構成の部位には同一の符号を付して説明を省略する。以下、相違点を中心に説明する。

火花点火装置６は、火花点火プラグ６０と、点火用電圧を供給する給電部８によって構成されている。そして、燃焼室５１内に突出位置する火花点火プラグ６０の電極間に、所定のギャップＧを形成し、このギャップＧに高電圧を導いて火花放電を生じさせることにより、燃焼室５１内に導入した混合気の着火を行う。
火花点火プラグ６０を構成するプラグ構成部材には、実施形態１と同様に、燃焼室５１に面する表面を覆って、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１とを含有する超親水膜１１が設けられる（例えば、図２Ａ参照）。

火花点火プラグ６０は、燃焼室５１壁としてのエンジンヘッド５０に固定された筒状のハウジング６３と、中心電極６１の外周を保持する筒状の絶縁碍子７と、ハウジング６３に固定された接地電極６２とを有する。絶縁碍子７は、軸方向Ｘ（すなわち、図の上下方向）に延びる軸孔７１内に、棒状の中心電極６１を同軸的に収容し、基端側を気密シールした状態で、ハウジング６３の筒内に収容保持される。接地電極６２の先端側は、径方向内方にＬ字状に屈曲して、中心電極６１の先端と対向し、火花放電用のギャップＧを形成している。接地電極６２の基端側は、ハウジング６３の先端面に溶接固定される。

火花点火プラグ６０のハウジング６３は、外周側に取付用のねじ部を有し、内周側に設けた段差部６４上に、絶縁碍子７の拡径した中間部７２を支持している。ハウジング６３の基端側は、絶縁碍子７の外周に加締め固定され、気密シールされる。絶縁碍子７の基端側には、図示しないシール材及び端子電極が収容され、端子電極を介して給電部８から中心電極６１に給電される。段差部６４より先端側において、絶縁碍子７は、先端側へ向けて徐々に外径が小さくなる先細テーパ形状で、外側に位置するハウジング６３との間に、隙間７３を有している。

絶縁碍子７は、例えば、アルミナ、シリカ等の絶縁性セラミック材料からなり、ハウジング６３は、例えば、鋼材等からなる。中心電極６１は、例えば、ニッケル合金等からなり、絶縁碍子７から突出する先端部には、例えば、イリジウム等を含む合金チップが溶接される。接地電極６２は、例えば、ニッケル合金等からなる。

本形態の火花点火装置６は、火花点火プラグ６０を構成するプラグ構成部材を絶縁碍子７として、その燃焼室５１内に位置する表面に、超親水膜１１を設けている。具体的には、図４中にコーティング範囲を太点線で示すように、段差部６４より先端側の絶縁碍子７の外表面のほぼ全面に、超親水膜１１が設けられる。
超親水膜１１は、実施形態１と同様に構成されており、超親水膜１１を設けない場合の絶縁碍子７と水との接触角をθ_Ｗ１とし、超親水膜１１を設けた場合の絶縁碍子７と水との接触角をθ_Ｗ２としたとき、θ_Ｗ２＜θ_Ｗ１の関係にある。好適には、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１が、２／３以下である（例えば、図２Ｂ参照）。

さらに、超親水膜１１は、超親水膜１１を設けない場合の絶縁碍子７と油との接触角をθ_Ｏ１とし、超親水膜１１を設けた場合の絶縁碍子７と油との接触角をθ_Ｏ２としたとき、θ_Ｏ２＞θ_Ｏ１の関係にある。好適には、超親水膜１１は、絶縁碍子７と油との接触角θ_Ｏ１を１．５倍以上に増加させる撥油性を具備する。すなわち、超親水膜１１を設けない場合と超親水膜１１を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θ_Ｏ２／θ_Ｏ１が、１．５以上である（例えば、図２Ｃ参照）。

また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０との合計量に対する熱励起触媒粒子１１１の配合比率が、４７ｗｔ％以下、好適には２０ｗｔ％以下である。また、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１と、バインダ成分や硬化材等の膜構成物質とからなる。該膜構成物質は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１との密着性を向上させるバインダ成分として、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上を含む。
具体例として、超親水膜１１は、超親水性粒子１１０が、シリカ（ＳｉＯ_２）を含み、熱励起触媒粒子１１１が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択した１種以上を含む。遷移金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｕＯ_２、ＣｕＯ及びＷＯ_３から選択した１種以上を含む。
好適には、超親水膜１１に混合された熱励起触媒粒子１１１は、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択したいずれか１種以上を含む。

超親水膜１１は、主に超親水性粒子１１０が、絶縁碍子７の表面に、親水性及び撥油性と静電気防止作用を与え、オイル分やカーボンの付着量を減少させると共に、付着したオイルミストやカーボンを剥がれ易くする。さらに、熱励起触媒粒子１１１が、触媒作用を有して、付着したオイルミストに含まれる炭化水素やカーボンを燃焼させる。
親水性及び撥油性は、超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１の配合比率によっても変化し、超親水膜１１の形成による効果を発揮させるには、熱励起触媒粒子１１１の配合比率が４７ｗｔ％以下、好適には２０ｗｔ％以下であるとよい。

一例として、超親水膜１１は、４から６ｗｔ％のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）と、９０から９５ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ_２）と、１．０から１．５ｗｔ％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．３から０．７ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とからなる主剤と、２．０ｗｔ％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と８２．２ｗｔ％の酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と１５．８ｗｔ％のシリコーン（ｎＳｉＯ_２）とからなる硬化剤と、を重量比で１対１の割合で混合して形成されている。
この主剤と硬化剤の混合物に対して、さらに、熱励起触媒粒子１１１を混合して、超親水膜１１が形成される。超親水膜１１中の超親水性粒子１１０と熱励起触媒粒子１１１の配合比率や配合方法、超親水膜１１の製造方法等は、実施形態１と同様とすることができる。

本発明者等の鋭意試験により、上述した親水性及び撥油性に加えて、さらに、カーボン燃焼に対しては、超親水膜１１のシリカ換算重量に対して、４ｗｔ％から４０ｗｔ％の混合比率で混合したときに、効果を発揮できることが判明した。
好適には、超親水膜１１のシリカ換算重量に対して、７．５ｗｔ％から１５ｗｔ％の混合比率で混合したときに、着火性を向上させる高い効果を発揮できる。

（試験例）
図４に示す構成の火花点火装置６について、以下のようにして、絶縁碍子７の外表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０を作製した。超親水膜１１は、絶縁碍子７の中間部７２より先端側のテーパ状の外表面から環状の先端面へ向けて連続的に形成されており、超親水膜１１の基端部における絶縁碍子７の外径は、φ６．４ｍｍ、先端部における外径は、φ４．２ｍｍとした。また、超親水膜１１の軸方向長は、１３．２ｍｍ、超親水膜１１に対向するハウジング６３の内径は、φ７．３ｍｍ、ハウジング６３のねじ部の呼び径はＭ１２とした。

まず、超親水膜１１を形成するためのコーティング溶液を調製した。調製用の原料としては、超親水性粒子１１０としてのシリカを含む溶液Ａと、熱励起触媒粒子１１１としてチタニアを含む溶液Ｂを用いた。
このうち、溶液Ａは、主成分であるシリカにバインダ等を配合したもので、上記表３に示した組成の主剤及び上記表２に示した組成の硬化剤を含むシリカゾル（すなわち、（株）五合製、ゼロ・クリア（登録商標））を用いた。また、溶液Ｂには、チタニア微粒子を水に分散させたチタニアゾル（すなわち、ＴｉＯ_２の重量平均径７８ｍｍ、ＴｉＯ_２濃度１７ｗｔ％、ｐＨ＝７；テイカ（株）製、商品名ＴＫＤ−８０１）を用いた。
溶液Ａと溶液Ｂを、シリカとチタニアの合計量に対する、チタニアの重量比率が、０、４、７．５、１０、１２．５、１５、２０、４０、６０、１００（単位：ｗｔ％）になるように、各溶液Ａ、Ｂ中のシリカ及びチタニアの重量比率に基づいて配合し、混合してコーティング溶液を調製した。

得られた各種配合比率のコーティング溶液を、絶縁碍子７に塗布して焼き付け、図４中に示す所定のコーティング範囲に超親水膜１１を形成した。焼付方法は、以下のようにした。まず、絶縁碍子７の軸孔７１内に、中心電極６１等を挿入して固定した。次いで、超親水膜１１を形成する絶縁碍子７の外表面に、プラズマを照射した。これにより、コーティングを施す際に密着性を低下させる原因となる、油脂および埃等の物質を除去した。
さらに、エアスプレーガンを用いて、絶縁碍子７の外表面に、コーティング液を吹き付けた後、３０分自然乾燥した。５００℃の空気雰囲気中において、２時間保持し、除冷して、図４中に示すコーティング範囲に、所定の厚さ（例えば、１０μｍ）の超親水膜１１を形成した。

中心電極６１を保持する絶縁碍子７の外側に、接地電極６２を溶接したハウジング６３を装着し、ハウジング６３の基端縁部を加締め固定して、火花点火プラグ６０とした。この火花点火プラグ６０を、燃焼室５１壁に設けた取付穴に、図示しないガスケットを介してねじ固定し、燃焼室５１との間を気密シールした。火花点火プラグ６０の中心電極６１を、給電部８に接続して火花点火装置６とした。

図５は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、０〜１００ｗｔ％）と水との接触角の関係を示しており、超親水膜１１の表面にシリンジで一滴、蒸留水を滴下したときの接触角を計測した結果である。実施形態１の図３Ａと同様に、超親水膜１１を設けていない場合の水との接触角をθ_Ｗ１とし、超親水膜１１を設けた場合の水との接触角をθ_Ｗ２として、親水性を、相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１の値で評価した。
図５に示されるように、シリカに対するチタニアの配合比率が４７ｗｔ％以下であるとき、超親水膜１１を設けていない場合よりも親水性が高くなる（すなわち、θ_Ｗ２＜θ_Ｗ１）。この範囲では、燃焼で発生した水が、絶縁碍子７表面の超親水膜１１に吸着されやすくなり、この水分によって、撥油性が高められる。
さらに、配合比率が低くなると、相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１も小さくなり、配合比率が２０ｗｔ％前後ないしそれ以下の範囲で、相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１が最も小さくなる。

図６は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、０〜１００ｗｔ％）と油との接触角の関係を示しており、超親水膜１１の表面にシリンジで一滴、エンジンオイルを滴下したときの接触角を計測した結果である。実施形態１の図３Ｂと同様に、超親水膜１１を設けていない場合の油との接触角をθ_Ｏ１とし、超親水膜１１を設けた場合の油との接触角をθ_Ｏ２として、撥油性を、相対油接触角θ_Ｏ２／θ_Ｏ１の値で評価した。
図６に示されるように、超親水膜１１を設けることにより、設けていない場合よりも撥油性が高くなる（すなわち、θ_Ｏ２＞θ_Ｏ１）。シリカに対するチタニアの配合比率が２０ｗｔ％以下の範囲では、撥油性がより高くなる。この特性により、燃焼室５１内に浮遊する物質、例えば、エンジンオイル、ガソリン、カーボン等の付着量を低減できる。

図７は、シリカに対するチタニアの配合比率（すなわち、４ｗｔ％〜４０ｗｔ％）を変更して、チタニアの触媒特性を調べた結果であり、プラグ使用条件におけるカーボンデポジットの残留割合を示している。具体的には、チタニアの配合比率を上記範囲で変更した複数の超親水膜１１を用意して、それぞれを乳鉢にて粉砕した後、プラグ表面から採取したカーボンを混合した。得られた複数の試料を加熱し、ステップ的に温度を変えて熱重量測定し、デポジットの残留割合を算出した。比較サンプルとして、カーボン単体のものについて同様の測定を行った結果を図中に示す。

図７に示されるように、チタニアを４ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で混合することにより、複数の試料のいずれも、温度上昇と共にデポジットが急減している。特に、３５０℃以上の温度では、カーボン単体の場合の残留割合（例えば、６０％程度）に比較して、残留割合が１０％を下回っており、４００℃以上の温度では、残留割合がさらに減少している。このように、超親水膜１１のチタニアの触媒作用により、カーボンの酸化燃焼に高い効果があることがわかる。

図８は、３５０℃におけるカーボンデポジットの残留割合を、シリカに対するチタニアの配合比率を変更して（すなわち、４ｗｔ％〜４０ｗｔ％）、測定した結果である。図８に示されるように、チタニアの配合比率を４ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で変更しても、チタニアの触媒作用は、大きく変わっていないことがわかる。
このように、熱励起触媒粒子１１１であるチタニアが、超親水膜１１に触媒特性を付与して、絶縁碍子７に付着したカーボンが燃焼する。これにより、絶縁碍子７の表面に導電性の高いカーボンが付着して生じる奥飛びが防止できるので、くすぶり難い火花点火プラグ６０となる。

図９は、図４に示す構成の火花点火プラグ６０を設けた火花点火装置６を用いて、以下のくすぶり試験を行った結果である。超親水膜１１は、シリカに対するチタニアの配合比率を１０ｗｔ％とし、膜厚が１０μｍとなるように形成した。
・くすぶり試験：ＪＩＳ規格（すなわち、ＪＩＳ Ｄ １６０６）で規定するくすぶりパターン
・エンジン諸元：ボア径φ８０．５、ストローク７８．５ｍｍ、直列４気筒ガソリンエンジン、ＤＯＨＣ １６バルブ、ポート噴射システム

図９は、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０の失火率を、超親水膜１１を設けない場合と比較して示しており、超親水膜１１を設けない場合は、３サイクル目から失火し７回で始動できなくなる。これに対して、超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０では、２０サイクルを超えても始動ができ、失火しない。
このとき、図１０に示されるように、これら超親水膜１１の有無により、火花点火プラグ６０の先端のカーボン付着状態が大きく異なっている。すなわち、図中の右図に示すように、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を設けた火花点火プラグ６０では、中心電極６１近傍のカーボンの付着が少なくなり、超親水膜１１を設けた表面が露出している。これに対して、超親水膜１１を設けていない左図の絶縁碍子７の表面には、カーボンの堆積が見られる。つまり、カーボンにより形成される導電パスが原因で失火に至っていたのに対し、超親水膜１１を設けた場合には、導電パスが分断されることで、着火性が大幅に改善する。

図１１は、チタニアの配合比率を０〜５０ｗｔ％の範囲で変更したときに、失火が開始するまでのテストサイクル数を測定した結果であり、チタニアの配合比率の増加と共に、失火発生までのサイクル数も増加している。チタニアの配合比率が１０ｗｔ％前後で、失火発生までのサイクル数が最大となり、これを超えると、失火発生までのサイクル数が再び減少して、３０ｗｔ％を超えると、超親水膜１１を設けない場合と大きな差がなくなる。したがって、火花点火プラグ６０の着火性を向上させるには、好適には、チタニアの配合比率を７．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲（すなわち、失火発生までのサイクル数が１０回以上）とするのがよい。

図１２は、チタニアの配合比率１０ｗｔ％の条件で、膜厚を０〜５０μｍの範囲で変更したときに、失火が開始するまでのテストサイクル数を測定した結果であり、膜厚の増加と共に、失火発生までのサイクル数も増加している。膜厚が１０μｍ前後で、失火発生までのサイクル数が最大となり、これを超えると、失火発生までのサイクル数が再び減少して、４０μｍ前後では、超親水膜１１を設けない場合との差がなくなる。したがって、好適には、膜厚を３μｍ〜３０μｍの範囲とするのがよく、超親水膜１１を設けない場合より、火花点火プラグ６０の着火性を向上させることができる。

（実施形態３）
図１３に本発明の実施形態３として示すように、実施形態２における火花点火プラグ６０において、絶縁碍子７に形成する超親水膜１１のコーティング範囲を変更することもできる。本形態では、図示するように、絶縁碍子７の先端側の範囲Ｃ１と、基端側の範囲Ｃ３と、これらの間の範囲Ｃ２の３箇所に、それぞれ間隔をおいて超親水膜１１を設けている。各範囲Ｃ１〜Ｃ３の軸方向長やこれらの間隔は、適宜選択することができる。超親水膜１１の形成方法や、その他の火花点火装置６の構成は、同様であり、説明を省略する。

超親水膜１１は、絶縁碍子７の外表面の全体に設ける必要はなく、このように、絶縁碍子７の先端側と基端側とに分割して超親水膜１１を設けることで、超親水膜１１の材料の使用量を低減できる。好適には、超親水膜１１を外表面の一部に設ける場合には、少なくとも先端部に超親水膜１１が形成されているとよい。
低温始動時のように燃焼室温度が低い条件では、先端部の温度が上昇し易く、範囲Ｃ１に含まれるチタニア等の熱励起触媒粒子１１１の触媒活性温度に早く達するので、先端部に付着したカーボンが燃焼し易くなる。基端側は、先端部に比べて温度が低いので、範囲Ｃ２、範囲Ｃ３を超親水膜１１が塗布されていても燃えずに残る。低温時に燃焼しなかった範囲Ｃ２、範囲Ｃ３に付着したカーボンは、エンジン負荷が上がるに連れてプラグ温度が上昇し、チタニアの触媒活性温度に達した時点で燃焼する。

（実施形態４）
図１４に本発明の実施形態４として示すように、実施形態２における火花点火プラグ６０において、絶縁碍子７の外表面を、凹凸を有する形状とすることもできる。ここでは、例えば、取付金具６３の内表面に対向する絶縁碍子７の外側面のほぼ全面を、凹凸面７４としており、絶縁碍子７の先端面を含む外表面にコーティングを施して、超親水膜１１を形成する。
このように、超親水膜１１と接する表面を凹凸面７４とすることで、超親水膜１１に含まれるチタニア等の熱励起触媒粒子１１１と、カーボンとの接触面積が増えるので、カーボンの酸化燃焼が促進される。さらに、付着したカーボンの層に亀裂を発生させ、絶縁抵抗の低下を防止する効果を奏する。また、アンカー効果により、超親水膜１１密着性を向上できる。凹凸面７４の形成範囲や凹凸形状は適宜設定することができる。

（実施形態５）
上記実施形態では、火花点火プラグ６０において、絶縁碍子７先端面より外側に超親水膜１１を形成した例を示したが、超親水膜１１のコーティング範囲を、絶縁碍子７の先端面を含む内外表面とすることもできる。この場合には、中心電極６１と絶縁碍子７の間に堆積したカーボンをも焼き切る効果が得られる。
また、超親水膜１１の形成方法は、上述したように、超親水膜１１をコーティング溶液の塗布によって形成する方法に限らず、種々の方法を採用することもできる。

例えば、絶縁碍子７を構成する絶縁性セラミック材料が、シリカを含む場合には、このシリカに対して、チタニア等の熱励起触媒粒子１１１を、上記配合比率（例えば、１０ｗｔ％）となるように配合することもできる。
このとき、図１５に本発明の実施形態５として示すように、実施形態２における火花点火プラグ６０において、少なくとも絶縁碍子７の先端側の表面部７５に、チタニア等の熱励起触媒粒子１１１を配合した絶縁性セラミック材料を用いることで、超親水膜として作用させることが可能になる。
このようにすると、予め絶縁性セラミック材料を所定の配合として、通常の工程で焼成すればよいので、超親水膜１１を形成する工程が省略できる。また、絶縁碍子７の内側に形成されることで、中心電極６１と絶縁碍子７の間に堆積したカーボンを酸化燃焼させる効果が容易に得られる。

（実施形態６）
図１６に本発明の実施形態６として示すように、実施形態２における火花点火プラグ６０の基本構造を変更することもできる。超親水膜１１の構成や形成方法、形成範囲、その他の火花点火装置６の構成は、上記実施形態と同様であり、説明を省略する。
本形態では、図示するように、中心電極６１の側方に２つの接地電極６２を対向配置して、その先端部を中心電極６１の先端側面部に対向させた、２極型の電極構造としている。また、ハウジング６３の先端側内周縁部を、内方に突出させて、補助接地電極６５を設けている。

このような２極型の火花点火プラグ６０は、絶縁碍子７に付着したカーボンを、補助接地電極６５への飛び火で焼き切る機能を有している。この場合、さらに絶縁碍子７の表面に、上述した超親水膜１１を形成することで、絶縁碍子７表面を流れる電流によってＴｉＯ_２の触媒作用が促進され、カーボンを焼き切る効果が増大する。

（実施形態７）
火花点火プラグ６０の構成としては、２極に限らず多極型の火花点火プラグ６を採用することができる。例えば、図１７に本発明の実施形態７として示すように、補助接地電極６２を取付金具６３の先端面の３箇所に配置して、その先端部を中心電極６１の先端側面部に対向させた、３極型の電極構造として、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を形成することで、同様の効果が得られる。

（実施形態８）
また、図１８に本発明の実施形態８として示すように、２極型の電極構造の火花点火プラグ６０において、対向する接地電極６２の先端部を、絶縁碍子７の先端面に近接させた、沿面型の電極構造とすることもできる。このような火花点火プラグ６０においても、絶縁碍子７の表面に超親水膜１１を形成することで、同様の効果が得られる。
以上のように、超親水膜１１の親水性及び撥油性、さらに触媒作用によって、絶縁碍子７の表面のデポジットを低減させ、火花点火プラグ６０の着火性、耐久性を向上させることができる。

火花点火装置６は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。また、火花点火プラグ６０の構成部材、例えば、端子金具１の形状や材質、導電性シール層６１、６２や抵抗体７となる材料や、絶縁碍子３、取付金具２の形状等は、適宜変更することができる。
上記実施形態では、火花点火装置６を、自動車エンジン用として使用する例について説明したが、自動車に限らず、コージェネレーション、ガス圧送用ポンプ等に使用する内燃機関用のスパークプラグＰであってもよい。

１ レーザ点火装置（点火装置）
１０ 光学窓（プラグ構成部材）
１１ 超親水膜
１１０ 超親水性粒子
１１１ 熱励起触媒粒子
１２ レーザ素子
１２０ 集光レンズ
１２１ ビーム拡張器
１２２ レーザ共振器
１２３ コリメートレンズ
１２４ 励起光源
２ 光学素子保持部材
２０ 緩衝部材
２１ 封止部材
２２ 保護ガラスホルダ
２３ 集光レンズホルダ
３ ハウジング
３０ 包み加締め部
３１ 熱加締め部
３２ 筒状部
３３ ネジ部
４ レーザ点火プラグ（点火プラグ）
５ 内燃機関
５０ エンジンヘッド（燃焼室壁）
５１ 燃焼室
５２ ピストン
ＦＰ 焦点
ＬＳＲ_ＰＭＰ 励起レーザ
ＬＳＲ_ＰＬＳ パルスレーザ

Claims (17)

1. 内燃機関（５）の燃焼室（５１）壁に取り付けられる点火プラグ（４、６０）を備え、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う点火装置であって、
   前記点火プラグを構成し、前記燃焼室に面して配置されるプラグ構成部材（１０、７）の、前記燃焼室に面する表面に、超親水性粒子（１１０）と熱励起触媒粒子（１１１）とを含有する超親水膜（１１）が設けられており、かつ、該超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθ_Ｗ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と水との接触角をθ_Ｗ２としたとき、θ_Ｗ２＜θ_Ｗ１の関係にある、点火装置（１、６）。
2. 前記超親水膜を設けない場合の前記プラグ構成部材と油との接触角をθ_Ｏ１とし、前記超親水膜を設けた場合の前記プラグ構成部材と油との接触角をθ_Ｏ２としたとき、θ_Ｏ２＞θ_Ｏ１の関係にある、請求項１に記載の点火装置。
3. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子と前記熱励起触媒粒子の合計量に対する、前記熱励起触媒粒子の配合比率が４７ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載の点火装置。
4. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子と前記熱励起触媒粒子の合計量に対する、前記熱励起触媒粒子の配合比率が２０ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載の点火装置。
5. 前記超親水膜は、膜構成物質としてバインダ成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の点火装置。
6. 前記バインダ成分は、リン酸塩及び金属酸化物から選択した１種以上である、請求項５に記載の点火装置。
7. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）を含み、前記熱励起触媒粒子が、遷移金属酸化物及び酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択した１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の点火装置。
8. 前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｕＯ_２、ＣｕＯ及びＷＯ_３から選択した１種以上を含む、請求項７に記載の点火装置。
9. 前記点火装置は、前記点火プラグ（４）が、前記内燃機関の前記燃焼室との境界に設けた、前記プラグ構成部材である光学窓（１０）を介して、前記燃焼室内の焦点（ＦＰ）にエネルギ密度の高いパルスレーザ（ＬＳＲ_ＰＬＳ）を集光して前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行うレーザ点火装置（１）であり、
   前記光学窓の前記燃焼室側表面に、前記超親水膜を設けた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の点火装置。
10. 前記超親水膜を設けない場合と前記超親水膜を設けた場合の水との接触角の比である相対水接触角θ_Ｗ２／θ_Ｗ１が、２／３以下である、請求項９に記載の点火装置。
11. 前記超親水膜を設けない場合と前記超親水膜を設けた場合の油との接触角の比である相対油接触角θ_Ｏ２／θ_Ｏ１が、１．５以上である、請求項９又は１０に記載の点火装置。
12. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が３ｗｔ％〜１３ｗｔ％の範囲にある、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の点火装置。
13. 前記点火装置は、前記点火プラグ（６０）が、前記内燃機関の前記燃焼室内に突出位置する中心電極（６１）及び接地電極（６２）と、前記中心電極の外周を保持する絶縁碍子（７）とを備え、両電極間のギャップ（Ｇ）に火花放電を生じさせて、前記燃焼室内に導入した混合気の着火を行う火花点火装置（６）であり、
    前記プラグ構成部材である絶縁碍子（７）の、前記燃焼室に面する表面に、前記超親水膜を設けた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の点火装置。
14. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が２０ｗｔ％以下である、請求項１３に記載の点火装置。
15. 前記超親水膜は、前記超親水性粒子であるシリカと前記熱励起触媒粒子であるチタニアの合計量に対する、チタニアの配合比率が、７．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲にある、請求項１３又は１４に記載の点火装置。
16. 前記超親水膜の膜厚は、３μｍ〜３０μｍの範囲にある、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の点火装置。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の点火装置に用いられる前記超親水膜の製造方法であって、
    主成分として、粒径４５０ｎｍ以下のシリカを９０から９５ｗｔ％の割合で含む主剤と、
    主成分として、酸化カリウムを８０から８５ｗｔ％の割合で含む硬化剤と、
    を重量比で１対１の割合で混合し、
    さらに、その混合物に含まれるシリカとの合計量に対して、４７ｗｔ％以下の配合比率で、
    粒径４５０ｎｍ以下のチタニアを混合して、水に分散させてスラリーとなし、
    前記プラグ構成部材の表面に滴下した後、所定の回転数で回転させ薄膜化し、
    乾燥した後、所定温度で焼成する、点火装置に用いられる超親水膜の製造方法。