CN112030187B - 一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，包括如下步骤：K4NiZr3P6O24的合成；将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分处理；电化学浆料制备；电极组装。本发明中采用一种复杂的磷酸盐K4NiZr3P6O24作为OER催化剂，其属于无水钾镁矾结构家族且耐碱性溶液，组装成电极时，粉碎的多晶粉末K4NiZr3P6O24用于具有高导电形式的碳和惰性粘结剂的组合物中，本发明的电极作为阳极在碱性电解质水电解的过程中可以使OER反应的过电压长时间保持在约400mV，在1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液中具有优良的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法。
背景技术
在电解水过程中出现的一个重要问题是在阳极析氧反应和在阴极析氢反应的过电压，因此，相关的研究工作研发出不同种类的电催化剂以便改变水分解势，使其更接近热力学极限。首先，由于该反应是水裂解的“瓶颈”，因此需要一种用于OER(析氧反应)的高效电催化剂。目前，工业使用氧化钌(RuO2)或氧化铱(IrO2)作为水电解中具有低过电压值的OER催化剂。然而，这些高成本的贵金属以及在土壤中的低含量使其无法顺利进行进行广泛应用。
大量过渡金属硼化物、氮化物、氧化物或氢氧化物、磷化物和硫化合物在过去几十年作为OER过程中有效的和经济上有竞争力的电催化剂被提出。对于水分解中OER反应，不同成分的过渡金属磷酸盐也占有很大比重。同时，磷酸盐在腐蚀性碱性环境下会迅速降解，对其在碱性电解条件下的使用有一定的限制。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，本发明的电极可以降低阳极处氧析出的过电压阈值，从而对碱性介质中水的电解产生长期影响。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)K4NiZr3P6O24的合成：将氧化镍或硝酸镍、氧化锆或氮氧化物、磷酸铵、磷酸钾或碳酸钾作为原料，将各原料混合，加热到380-420℃，冷却，第一次研磨，再加热至1000-1200℃且持续90-110h，冷却，压碎，第二次研磨，得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末；
(2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分处理；
(3)电化学浆料制备：将80-85wt％的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、5-10wt％碳导电材料和5-10wt％粘合剂混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，并置于真空环境中，进行干燥，得到用于电解水过程中析氧反应的电极。
进一步的，步骤(1)中各原料混合后，按照元素质量比需要满足K:Ni:Zr:P:O＝4:1:3:6:24。
进一步的，步骤(1)中第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5-20mm，厚度为5-30mm的片剂。
其中，步骤(1)中涉及的反应方程式如下所示：3ZrO2+NiO+4KH2PO4+2NH4H2PO4→K4NiZr3P6O24+2NH3+7H2O (1)；
6ZrO2+2Ni(NO3)2+8KH2PO4+4NH4H2PO4→
2K4NiZr3P6O24+4NO2+O2+4NH3+14H2O (2)
进一步的，步骤(2)中筛分为过110-130μm筛处理。
进一步的，将筛分得到的粒径小于110-130μm的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，进行研磨，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球。
进一步的，K4NiZr3P6O24粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4。
进一步的，研磨的转速为500-600rpm，研磨时间为1.8-2.2h，加热温度为75-85℃，加热时间为2.5-3.5h。
进一步的，步骤(3)中碳导电材料为乙炔黑或高导电性能的碳材料，所述的粘合剂为惰性聚合物粘合剂，优选的，粘合剂为聚偏二氟乙烯。
进一步的，步骤(4)中所述的集流体为致密金属、金属或合金的网格或泡沫或碳材料。
进一步的，集流体为钛网、镍网、不锈钢网或泡沫镍网。
进一步的，步骤(4)中干燥温度为75-85℃，干燥时间为20-28h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中采用一种复杂的磷酸盐K4NiZr3P6O24作为OER催化剂，其属于无水钾镁矾结构家族且耐碱性溶液，组装成电极时，粉碎的多晶粉末K4NiZr3P6O24用于具有高导电形式的碳和惰性粘结剂的组合物中，本发明的电极作为阳极在碱性电解质水电解的过程中可以使OER反应的过电压长时间保持在约400mV，在1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液中具有优良的稳定性，并在1mol/L的KOH碱性电解液中对水进行电解时，在电流密度为10mA·cm-2时阳极拥有约0.4V的过电压。阳极K4NiZr3P6O24-C耐用性极高，在连续电解至少7天的时间仍具有稳定的OER过电压值。此外，材料K4NiZr3P6O24低廉的制造成本使其在作为水电解条件下进行OER过程的有效电催化剂具有很高的竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末的XRD图；
图1b是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末在1mol/LKOH溶液下，30天后的XRD图；
图1c是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末经过电解7天后的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的电极在扫描速率为10mV·s-1时的CV曲线；
图3是本发明实施例1制备的电极和模拟工业IrO2的电极的OER过程的极化曲线；
图4是本发明实施例1制备的电极在电流密度为10mA·cm-2的情况下，连续电解7天电极上氧析出的过电压变化；
图5a是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末电解前的SEM图；
图5b是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末经过电解7天后的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)K4NiZr3P6O24的合成：按照以下配比将39.97g氧化锆、7.47g氧化镍、54.43g单取代磷酸钾、23.01g磷酸二氢铵混合，加热到400℃，冷却至常温，将混合在玛瑙研钵中进行第一次研磨，第一次研磨后将所得粉末压制成直径为12.5mm，厚度为17.5mm的片剂，将片剂加热到1100℃且持续100h，冷却后将片剂在瓷钵中压碎，并彻底第二次研磨，得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末；
(2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分过120μm处理，将粒径小于120μm的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，K4NiZr3P6O24粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4，进行研磨，研磨的转速为550rpm，研磨时间为2h，研磨完成后，打开磨球罐，将样品在80℃下的烤箱中加热3小时，直到乙醇完全蒸发，粉碎后的K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球；
(3)电化学浆料制备：将80wt％的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、10wt％乙炔黑和10wt％聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到泡沫镍网表面上，厚度为1.0mm，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到用于电解水过程中析氧反应的电极。
实施例2
本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)K4NiZr3P6O24的合成：按照以下配比将39.97g氧化锆、29.08g硝酸镍六水合物、54.43g单取代磷酸钾、23.01g磷酸二氢铵混合，加热到380℃，冷却至常温，将混合在玛瑙研钵中进行第一次研磨，第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5mm，厚度为5mm的片剂，将片剂加热到1000℃且持续110h，冷却后将片剂在瓷钵中压碎，并彻底第二次研磨，得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末；
(2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分过110μm处理，将粒径小于110μm的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，K4NiZr3P6O24粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4，进行研磨，研磨的转速为500rpm，研磨时间为1.8h，研磨完成后，打开磨球罐，将样品在80℃下的烤箱中加热3小时，直到乙醇完全蒸发，粉碎后的K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球；
(3)电化学浆料制备：将85wt％的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、5wt％乙炔黑和10wt％聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到镍网表面上，厚度为1.0mm，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为28h，得到用于电解水过程中析氧反应的电极。
实施例3
本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)K4NiZr3P6O24的合成：按照以下配比将39.97g氧化锆、7.47g氧化镍、54.43g单取代磷酸钾、23.01g磷酸二氢铵混合，加热到420℃，冷却至常温，将混合在玛瑙研钵中进行第一次研磨，第一次研磨后将所得粉末压制成直径为20mm，厚度为30mm的片剂，将片剂加热到1200℃且持续90h，冷却后将片剂在瓷钵中压碎，并彻底第二次研磨，得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末；
(2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分过130μm处理，将粒径小于130μm的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，K4NiZr3P6O24粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4，进行研磨，研磨的转速为600rpm，研磨时间为2.2h，研磨完成后，打开磨球罐，将样品在85℃下的烤箱中加热3.5小时，直到乙醇完全蒸发，粉碎后的K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球；
(3)电化学浆料制备：将82.5wt％的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、8wt％乙炔黑和9.5wt％聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到钛网表面上，厚度为1.0mm，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间为20h，得到用于电解水过程中析氧反应的电极。
试验例1
将实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末的进行XRD测试，如图1a所示。
化学稳定性测试：将实施例1制备的0.2g多晶K4NiZr3P6O24粉末浸入到1mol/LKOH溶液中，并在定期搅拌下放置30天，然后将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤并在空气中干燥，进行测定XRD，如图1b所示。
从图1a和1b中可以看出，浸泡前后衍射图谱上均未显示出任何变化，这表明K4NiZr3P6O24粉末在碱性溶液中具有较高的化学稳定性。
经过电解7天的多晶K4NiZr3P6O24粉末的XRD测试，如图1c所示，从图中可以看出衍射峰基本没有变化，说明本发明的K4NiZr3P6O24粉末经过电解仍具有较好的稳定性。
试验例2
实施例1制备的电极作为水解过程中析出氧的催化剂，使用三电极电路测试组装的阳极，参比电极为Hg/HgO电极，使用金属铂板作为负极，电解液为1mol/L的KOH溶液。采用型号为CHI760E的电化学工作站进行检测。作为比较，在相同集电器上，以同样方式制作了由IrO2(阿拉丁生化科技股份有限公司，中国上海)为主要成分的电极，并将其作为工业原型。
实施例1制备的电极在扫描速率为10mV·s-1时的CV曲线如图2所示，从图中可以看出，电位窗口中的循环伏安图从1.2V增加到1.8V，表明达到1.8V的电位时阳极电流增加，同时在电极表面伴随形成气体气泡氧气。
实施例1制备的电极和模拟工业IrO2的电极的OER过程的极化曲线如图3所示，扫描速度为1mV·s-1，曲线1为实施例1制备电极，曲线2为模拟工业IrO2的电极，从图3中曲线1可以看出，在10mA·cm-2的电流密度下，实施例1的电极上氧析出过电压约为400mV，与模拟工业IrO2的电极的情况相同(曲线2)，因此，本发明制备的电极的氧气逸出阈值与工业原型接近。
本发明实施例1制备的电极在电流密度为10mA·cm-2的情况下，连续电解7天电极上氧析出的过电压变化如图4所示，从图4中可以看出，组装好的电极具有良好的稳定性，在过电压下氧气的析出率不到1％。
本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末电解前的SEM图如图5a所示，经过电解7天后的SEM如图5b所示。经过研究发现，原始电极与用于OER的电极之间没有显著的差异，因此，本发明所制备的电极在碱性电解质电解水中的OER过程中的有效电催化剂具有高稳定性和良好的竞争力。
本发明人也对其他实施例制备的电极进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）K4NiZr3P6O24的合成：将氧化镍或硝酸镍、氧化锆或磷酸铵、磷酸钾或碳酸钾作为原料，将各原料混合，加热到380-420℃，冷却，第一次研磨，再加热至1000-1200℃且持续90-110h，冷却，压碎，第二次研磨，得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末；
（2）将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨，筛分处理；
（3）电化学浆料制备：将80-85wt%的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、5-10wt%碳导电材料和5-10wt%粘合剂混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
（4）电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，并置于真空环境中，进行干燥，得到用于电解水过程中析氧反应的电极。
2.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各原料混合后，按照元素质量比需要满足K:Ni:Zr:P:O = 4:1:3:6: 24。
3.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5-20mm，厚度为5-30mm的片剂。
4.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中筛分为过110-130µm筛处理。
5.根据权利要求4所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，将筛分得到的粒径小于110-130µm的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，进行研磨，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球。
6.根据权利要求5所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，K4NiZr3P6O24粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4。
7.根据权利要求5所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，研磨的转速为500-600rpm，研磨时间为1.8-2.2h，加热温度为75-85℃，加热时间为2.5-3.5h。
8.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碳导电材料为乙炔黑，所述的粘合剂为惰性聚合物粘合剂，所述惰性聚合物粘合剂为聚偏二氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的集电器为钛网、镍网、不锈钢网或泡沫镍网。
10.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度为75-85℃，干燥时间为20-28h。
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