CN108140862A - 具有基于二氧化碳的氧化还原对的氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池，其中负电极使用基于二氧化碳的氧化还原对。负电极包含双功能催化剂，其允许在电池充电(即能量储存)模式下将二氧化碳还原成含碳种类(例如，甲酸、草酸或其盐)和在电池放电(即，能量产生)模式下使上述含碳种类氧化。电池的正电极可以利用多种氧化还原对，包括但不限于溴‑溴化物、氯‑氯化物、钒(IV)‑钒(V)、铬(III)‑重铬酸根(VII)、铈(III)‑铈(IV)、氧‑水(或氢氧根)。

Description

具有基于二氧化碳的氧化还原对的氧化还原液流电池
技术领域
本公开内容一般性地涉及包括基于二氧化碳(CO2)的氧化还原对的氧化还原液流电池(redox flow battery)。
背景技术
氧化还原液流电池是在单电池的一个或两个电极处使用连续反应物流的电化学装置。反应物种类在电池充电和放电电极反应所需的高氧化态和低氧化态之间往复变化(shuttle)。氧化还原液流电池的三个限定特征为：i)反应物种类的再循环在同一单电池中用于在电极处氧化或还原，ii)电极反应的电化学可逆性，和iii)当单电池不工作时，氧化还原物质存储在单电池外部。现有技术文献描述了已经对于氧化还原液流电池进行了研究的多种氧化还原化学。一些已知的氧化还原对的实例包括：钒-钒、铁-铬、钒-溴、锌-溴和锌-铈。还已知氧化还原反应物被溶解在具有足够的离子传导率的水性电解质(酸或碱性溶液)中用于单电池的操作；参见例如A.Z.Weber,M.M.Mench,J.Meyers,P.N.Ross,J.T.Gostick,Q.Liu,J.Appl.Electrochem.41(2011)1137-1164。
尽管与氧化还原液流电池有关的一般概念在本领域中是已知的，但是可以对用于各种应用的这样的电池的化学过程和设计作出改进，包括在具有间歇能量产生源例如太阳能、风能和其他清洁能源的电网中提供能量储存和产生能力。氧化还原液流电池对于大规模(例如，电网水平)能量产生和存储是有利的，并且特别地可以提供负载均衡(loadleveling)，这对于间歇发电的替代能源特别重要。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了包含负电极、正电极和离子传导隔离件的氧化还原或可再充电液流电池。所述负电极包含基于二氧化碳的氧化还原对和双功能催化剂，所述双功能催化剂选择为在能量储存循环中使二氧化碳还原成含碳衍生物和在能量产生循环中使所述含碳衍生物氧化成二氧化碳。离子传导隔离件被设置成在负电极与正电极之间传导离子，并将负电极处的负电极反应物与正电极处的正电极反应物分离。
氧化还原对可以是二氧化碳-甲酸，在这种情况下，含碳衍生物是甲酸。负电极双功能催化剂选择为在电池充电期间使CO2还原和在电池放电期间使甲酸氧化。在一个替代方案中，氧化还原对可以是二氧化碳-甲酸盐，在这种情况下，含碳衍生物可以是甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯中的任一种。负电极双功能催化剂选择为使CO2还原和使甲酸盐(锂、钠、钾或铯)氧化。在另一个替代方案中，氧化还原对可以是二氧化碳-草酸盐，在这种情况下，含碳衍生物可以是草酸锂、草酸钠、草酸钾和草酸铯中的任一种。在该替代方案中，负电极双功能催化剂选择为使CO2还原和使草酸盐(锂、钠、钾或铯)氧化。
正电极可以包含溴-溴化物氧化还原对和选择为使溴还原和使溴化物氧化的双功能催化剂。在一个替代方案中，正电极可以包含氯-氯化物氧化还原对和选择为使氯还原和使氯化物氧化的双功能催化剂。在另一替代方案中，正电极可以包含碘-碘化物(多碘化物)氧化还原对和选择为使碘-碘化物(多碘化物)氧化还原对的氧化剂还原和使碘-碘化物(多碘化物)氧化还原对的还原剂氧化的双功能催化剂。在又一个替代方案中，正电极可以包含钒(IV)-钒(V)氧化还原对和选择为使钒(V)还原和使钒(IV)氧化的双功能催化剂。在又一个替代方案中，正电极可以包含铬(III)-重铬酸根(VI)氧化还原对和选择为使重铬酸根(VI)还原和使铈(III)氧化的双功能催化剂。在又一个替代方案中，正电极可以包含铈(III)-铈(IV)氧化还原对和选择为使铈(IV)还原和使铈(III)氧化的双功能催化剂。或者，正电极可以是包含选择为使水或氢氧根氧化和使氧还原的双功能催化剂的双功能氧电极。
对于上述所有情况，用于负电极(即，使用CO2/含碳衍生物的电极)的双功能催化剂可以是但不限于以下中的任一种：钯或钯-锡二元催化剂、钯-锡-铟三元催化剂、钯-铅-锡三元催化剂、钯-铅-锡-铟四元催化剂、和锇或锇-合金催化剂。本领域技术人员将认识到，除了以上列出的那些以外，还可存在许多负电极催化剂选择，包括各种金属、合金、芯-壳纳米颗粒、有机金属催化剂、生物酶催化剂等。
从电化学工程设计的角度来看，本领域技术人员将认识到，负电极可以是以下中的任一种：气体扩散型电极、金属有机骨架(metal organic framework)型电极、滴流床(trickle-bed)型电极、催化剂涂覆的膜型电极和微粒床电极(填充床或流化床)。
离子传导隔离件可以是以下中的任一种：质子交换聚合物膜、质子传导陶瓷膜、阳离子交换膜、阳离子传导陶瓷膜和阴离子交换膜。离子传导隔离件也可以是在孔中含有液体碱性电解质或液体酸性电解质的多孔材料。
附图说明
图1(a)和图1(b)是根据第一实施方案的CO2-甲酸氧化还原液流电池的示意图，其中图1(a)示出了氧化还原液流电池在电池充电模式下工作，图1(b)示出了氧化还原液流电池在电池放电模式下工作。
图2(a)和图2(b)是根据第二实施方案的CO2-甲酸盐(甲酸钠或甲酸钾)氧化还原液流电池的示意图，其中图2(a)示出了氧化还原液流电池在电池充电模式下工作，图2(b)示出了氧化还原液流电池在电池放电模式下工作。
图3是图1中所示的氧化还原液流电池的负电极的示意图，所述负电极包括在集电器/馈电器基底上的双功能催化剂层。
图4(a)和图4(b)是根据第三实施方案的CO2-甲酸氧化还原液流电池的示意图，包括具有钒(IV)-钒(V)氧化还原对的正电极，其中图4(a)示出了氧化还原液流电池在电池充电模式下工作，图4(b)示出了氧化还原液流电池在电池放电模式下工作。
图5(a)和图5(b)是根据第四实施方案的CO2-甲酸盐氧化还原液流电池的示意图，包括在正电极处的双功能氧电极，其中图5(a)示出了氧化还原液流电池在电池充电模式下工作，图5(b)示出了氧化还原液流电池在电池放电模式下工作。
具体实施方式
本文中描述的实施方案一般涉及电化学能量产生和储存领域中的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池包括负电极(其包括基于二氧化碳的氧化还原对)、正电极和在负电极与正电极之间的离子传导隔离件。负电极还包含双功能催化剂，其允许在同一装置中在电池充电(即能量储存)循环中使二氧化碳还原成含碳种类(例如，甲酸、草酸或其盐)和电池放电(即，能量产生)循环中上述含碳种类的氧化。正电极可以利用选择为使得被定义为正电极平衡电势减去负电极平衡电势的平衡电池单元电压为正值的各种氧化还原电对。正电极的一些实例包括溴-溴化物、氯-氯化物、钒(V)钒(IV)、重铬酸根(VII)-铬(III)、铈(IV)-铈(III)、氧-水(或氢氧根)。离子传导隔离件用于将负电极处的反应物(“负电极反应物”)与正电极处的反应物(“正电极反应物”)物理分离并在正电极与负电极之间传导离子；在一些实施方案中，离子传导隔离件可以是阳离子传导隔离件，例如质子交换膜或质子传导陶瓷膜，在另一些实施方案中，离子传导隔离件可以是阴离子传导隔离件，例如阴离子交换膜，或者可以是在孔中含有液体碱性电解质或液体酸性电解质的多孔材料。
在氧化还原液流电池的负电极处，在电化学催化的氧化还原反应中使用包含二氧化碳及其含碳衍生物(例如，甲酸或甲酸盐、草酸或草酸盐、一氧化碳)的反应物。氧化还原液流电池充电循环(即能量储存)涉及二氧化碳在作为阴极工作的负电极处的电化学还原并产生含碳种类。在电池放电循环(即能量产生)期间，含碳种类在同一负电极表面上氧化，所述负电极表面现在作为电池阳极工作并产生二氧化碳。在一些实施方案中，负电极选自本领域技术人员已知的高表面多孔电极类别，例如气体扩散电极、催化剂涂覆的膜和滴流床电极。在一些实施方案中，二氧化碳作为连续气态流或作为两相气液电解质流的分散体(下文中称为“含二氧化碳的反应物流”)被递送至负电极。
预期氧化还原液流电池提供有效的能量储存装置，其可以帮助解决大规模采用某些清洁能源技术，特别是具有间歇性能量产生周期的技术(峰与非峰)的挑战。与现有技术的氧化还原液流电池不同，根据本发明实施方案的氧化还原液流电池利用二氧化碳及其含碳衍生物作为负电极处的反应物。现有技术也未教导，根据本发明实施方案的氧化还原液流电池利用在同一装置中的同一电极表面上的包含二氧化碳及其含碳衍生物的可逆氧化还原反应；这是分别在充电和放电模式下操作氧化还原液流电池的基本特征。
通过二氧化碳的电化学还原可以产生多种含碳衍生物，包括：一氧化碳、烃(例如，甲烷、乙烷、乙烯)、醇(例如，甲醇)和有机酸及其盐(例如，甲酸和甲酸盐、草酸和草酸盐)。所产生的含碳衍生物主要是所使用的阴极催化剂和其他条件例如电极电势、温度、压力和电解质组成的应变量。例如，已经发现在铟、锡、铅、镉和氮掺杂的碳纳米管上还原二氧化碳的实验根据pH条件产生甲酸盐或甲酸；已经发现使用银、金和锌材料的实验产生一氧化碳，以及已经发现使用铜的实验主要产生烃。因此，氧化还原液流电池的不同实施方案可以使用不同的催化剂材料来产生二氧化碳的不同的含碳衍生物，包括甲酸、草酸、一氧化碳和烃类。
现在参照图1(a)和图1(b)以及根据第一实施方案，CO2-甲酸氧化还原液流电池10包括具有CO2-甲酸氧化还原对和CO2-甲酸双功能催化剂层的负电极12，具有溴化物-溴双功能催化剂层的正电极14，以及在负电极12和正电极14之间传导质子的离子传导隔离件16(下文中称为“质子传导隔离件”16)。参照图2(a)和图2(b)以及根据第二实施方案，提供了CO2-甲酸盐氧化还原液流电池10，其具有包含CO2-甲酸盐氧化还原对和CO2-甲酸盐(甲酸钠或甲酸钾)双功能催化剂层的负电极12，阳离子传导隔离件16和具有溴化物-溴双功能催化剂层的正电极14。
参照图3，负电极12包括其上安装有双功能催化剂层的集电器/馈电器基底18。第一实施方案和第二实施方案两者中的双功能催化剂层包含全部施加至催化剂载体28的CO2还原催化剂位置20、甲酸(或甲酸盐)氧化催化剂位置22、离聚物24和疏水剂26。根据催化剂设计，CO2还原催化剂位置20和甲酸(或甲酸盐)氧化催化剂位置22可以是或可以不是相同块体材料(bulk material)的一部分。负电极12可以是选自本领域技术人员已知的高表面多孔电极的组的类型，例如气体扩散电极、催化剂涂覆的膜、滴流床电极或基于金属有机骨架(MOF)的电极。负电极12结构提供了双功能电催化活性，从而促进在同一电极上二氧化碳的有效还原和甲酸(或甲酸盐)的有效氧化。二氧化碳还原催化剂位置20对于二氧化碳还原最具活性，甲酸(或甲酸盐)氧化催化剂位置22对于甲酸(或甲酸根阴离子)氧化最具活性。在还原催化剂位置20和氧化催化剂位置22处的双功能催化剂可以是相同材料的不同晶体学小面(crystallographic facet)，形态上不同的位置(例如，边缘位置与梯台(terraces))以及金属和/或氧化物的二元、三元或四元组合。具有双功能活性的催化剂的实例包括但不限于：钯、钯合金、锇、锇合金、钯-锡、钯-锡-铟、钯-铅-锡、钯-铅-锡-铟、钯-锡-锇、钯-锇。也可以使用本领域技术人员已知的具有双功能活性的其他催化剂。
集电器/馈电器基底18可以包括高表面积基底，例如多种碳布、毡和纤维材料、有机聚合物网络、金属网(例如，镍、钢、铜、钛)和也充当集电器或馈电器的金属有机骨架，分别取决于电池是放电还是充电。离聚物24提供维持电化学反应所必需的离子传导网络，并且可以由质子或氢氧根离子传导聚合物或离子传导陶瓷材料或液体电解质组成。任选地，负电极催化剂层还可以含有疏水剂26(例如，图3所示的聚四氟乙烯)。催化剂载体28可以由碳颗粒、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物(例如，铱氧化物、锆氧化物、钛氧化物)和/或金属颗粒(例如，镍、铂、金)和/或所有或一些上述物质的组合。所有这些组分之间的相互作用效应可以对氧化还原液流电池的性能及其工作能量效率产生显著影响。例如，本领域技术人员将认识到，由于关键中间体的诸如电子相互作用效应和表面扩散效应的多种效应，催化剂载体可以对电催化特性具有强烈的影响。
返回参照第一实施方案，质子传导隔离件16包括质子交换膜，例如固体聚合物电解质膜或质子传导陶瓷膜。适合作为质子传导隔离件16的质子传导膜通常具有最高至约140℃的最大工作温度，主要取决于膜类型及其离子传导率。适合用作质子传导隔离件16的质子传导陶瓷膜可以具有高达600℃至700℃的最大工作温度。较高的最大工作温度的一个优点是电极过程的动力学更快，因此与电极动力学有关的损失减少。这对于在充电模式(即二氧化碳还原)或放电模式(即甲酸氧化)下可能遭受缓慢的动力学的二氧化碳负电极可以是有利的。减轻电极动力学损失是提高氧化还原液流电池10的往返(round-trip)效率的一种方式。
正电极14提供与双功能(即溴化物氧化和溴还原)催化剂层相互作用的溴化物-溴氧化还原对。该催化剂层可以是高表面积碳(例如，石墨毡、碳纸)，并且其也可以包含金属作为催化剂，该金属例如铂、钯、金。
该氧化还原液流电池10可以如图1(a)所示的电池充电模式和如图1(b)所示的电池放电模式操作。在电池充电模式中，在第一实施方案(图1(a))中，含有二氧化碳的气态流(“还原反应进料流”)从CO2源(未示出)供给至负电极12，在负电极12中其在酸性pH条件下被还原成甲酸。酸pH条件可以通过使用液体酸电解质和/或通过在负电极催化剂层中并入酸性离聚物(例如，)来实现。甲酸然后流动(“还原反应产物流”)至甲酸储存位置(未示出)。在电池放电模式(即，能量产生)中，来自含甲酸流的甲酸从甲酸储存位置供给至负电极12(“氧化反应进料流”)并在负电极12处氧化以产生CO2流。CO2流(“氧化反应产物流”)然后流至CO2储存位置。CO2可以例如作为压缩CO2或吸附在不同的高表面积吸附剂例如沸石、金属有机骨架上储存，因此其可以在电池充电模式下重新使用。因此，基于CO2的氧化还原对在还原和氧化阶段之间往复变化。参照图1(a)所示的电池充电模式，将含有碱金属/碱土金属溴化物盐(例如，NaBr、KBr)或氢溴酸(HBr)的流(“氧化反应进料流”)从储存位置(未示出)供给至正电极14，其中包含的溴阴离子在正电极14处被氧化以产生溴流。溴流(“氧化反应产物流”)然后流动至溴储存位置(未示出)。参照如图1(b)所示的电池放电模式(即，能量产生)，将含溴流(“还原反应进料流”)从溴储存位置供给至正电极14，其中包含的溴在正电极14处被还原以在含有碱金属/碱土金属-溴化物盐的流(“还原反应产物流”)中产生溴阴离子。因此，在正电极14处，溴化物-溴氧化还原对在氧化和还原阶段之间往复变化。溴可以以本领域已知的方式方便地保持在溶液中与溴化物形成配合物(Br3 -)。
与氧化还原液流电池10的第一实施方案有关的在酸性条件下的电化学反应以及在298K下的相应标准电极和单电池电势如下：
单电池：ΔEo 298K＝Eo 298K.(+)-Eo 298K,(-)＝1.29V。
上式描述的二氧化碳/甲酸-溴化物/溴氧化还原液流电池的理论比能量密度在298K下为547Wh/千克反应物(溴和甲酸)。根据能斯特(Nernst)方程，平衡(或可逆)单电池电势由HCOOH、H+、Br-和Br2的浓度，CO2的分压和温度确定。平衡电势的实际相关性是它接近电池的开路单电池电压。因此，在能量产生(即电池放电)期间，实际(工作)单电池电压将总是小于开路电压，而在电池能量储存(即电池充电)期间，以绝对值计，工作单电池电压将总是高于开路单电池电压。
氧化还原液流电池10的往返工作能量效率被定义为放电期间产生的电能(或功率)除以充电消耗的电能(或功率)。往返能量效率取决于许多因素，包括负电极和正电极电荷转移和质量传递超电势(mass transfer overpotential)以及电池中的欧姆电压降。
单电池反应越接近可逆性，往返效率越高。这主要取决于双功能负电极催化剂(例如，二氧化碳还原和甲酸(或甲酸根阴离子)氧化)，因为在充电或放电步骤中负电极上的电化学反应的速率明显比正电极动力学(例如，对于Br2/Br-氧化还原对)更缓慢。另外，其他变量例如温度、压力、流体动力学、电流密度分布和单电池设计的工程优化可以对电池往返能量效率产生显著的影响。
根据第二实施方案的氧化还原液流电池10以与第一实施方案类似的方式工作。主要区别在于，在如图2(a)所示的电池充电模式下，含有二氧化碳的气态流被供给至负电极12并在碱性pH条件下被还原成甲酸根阴离子。碱性pH条件可以通过液体碱性电解质例如碳酸氢盐和碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和/或通过并入到负电极催化剂层中的阴离子离聚物来确保。在如图2(b)所示的电池放电模式(即，能量产生)下，甲酸根阴离子在负电极12处被氧化成二氧化碳。
在两个实施方案中，供给至电池的含有二氧化碳的流可以从多种工业来源，包括水泥和钢制造、化石燃料发电厂、氨工厂等获得。含二氧化碳的流可以作为单相气态流或作为两相液-气流(例如，酸电解质溶液/气体或碱性电解质溶液/气体)供给至氧化还原液流电池10。单相或两相进料的选择也取决于电池的负电极设计。例如，如果使用催化剂涂覆的膜或气体扩散电极，则单相气态CO2流是可能的。然而，如果使用滴流床负电极，则具有液体电解质和CO2气相的两相进料模式就变得必要。如果存在于流中的其他化学组分可随时间使负电极的催化活性失活或污染电池的其他组分，则含二氧化碳的流可以在进料至氧化还原液流电池之前纯化。用于电池充电的能量可以由包括常规和替代清洁能源(例如太阳能、风能、地热、沼气)的各种来源供应。因此，实际上，所产生的甲酸(或甲酸盐)可以用作用于负载均衡(例如，用于具有间歇性生产的太阳能或风能或其他替代能源的非峰储存)的能量存储介质。因此，氧化还原液流电池具有用作碳中性能量储存和产生单元的潜力。
根据第三实施方案和参照图4(a)和图4(b)，氧化还原液流电池10包括如前所述的二氧化碳-甲酸负电极和钒(IV)/(V)正电极。在这种情况下于298K下的标准单电池电势为1.2V。电极和整个氧化还原液流电池10上的反应是：
单电池：
AEo 298K＝Eo 298K，(+)-Eo 298K，(-)＝1.20V。
氧化还原液流电池10的其他实施方案可以利用与CO2-甲酸和CO2-甲酸盐不同的氧化还原对；例如，负电极12可以包括CO2-草酸氧化还原对。在下面，呈现了具有二氧化碳-草酸氧化还原对负电极12和溴-溴化物正电极14的氧化还原液流电池10的电极反应：
单电池：ΔEo 298K＝Eo 298K，(+)-Eo 298K.(-)＝1.57V。
在氧化还原液流电池10的另一些实施方案中，其他氧化还原对可在正电极处用作反应物，例如：单电池标准电势为1.56V的氯-氯化物，碘-碘化物，标准单电池电势为1.56V的重铬酸根(VI)-铬(III)，标准单电池电势为1.9V的铈(IV)-铈(III)，或标准单电池电势为1.49V的双功能氧电极(氧还原-氧释放)。
根据一个替代实施方案(“第四实施方案”)和参照图5(a)和图5(b)，氧化还原液流电池10(或者称为“可再充电的燃料单电池”)包括作为正电极的双功能氧电极14，并且可以在酸性或碱性介质中工作。代替在第一实施方案和第二实施方案中使用的二氧化碳-甲酸(或甲酸盐)氧化还原对，氧化还原液流电池的第四实施方案包括负电极12，其根据双功能催化剂材料的选择设置有二氧化碳-草酸氧化还原对或二氧化碳-草酸盐氧化还原对。在酸介质中产生草酸，而在碱性介质中产生草酸盐。草酸盐可以是草酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸铯中的任一种。阴离子交换膜16可用于分离负电极12和正电极14，并且使从负电极12到正电极14的甲酸盐交叉最小化。图5(a)、图5(b)示出了在碱性条件下工作的具有双功能氧电极14的氧化还原液流电池10，其中水被氧化成氧并且处于如图5(a)所示的能量储存模式，并且在如图5(b)所示的能量产生模式下，(例如，在空气流中)氧被还原成氢氧根。双功能氧电极催化剂可以选自文献中提供的和本领域技术人员已知的多种材料，例如铂、银、镍、二氧化锰、钙钛矿、铱氧化物、钌氧化物、有机金属化合物等。
如上所述，氧化还原液流电池10的实施方案可以用于在包含间歇性发电源的电网中提供负载均衡。氧化还原液流电池10的其他应用也可以是可用的。例如，氧化还原液流电池10可用于火星太空任务中的能量储存和产生。火星大气含有按体积计约95％的二氧化碳。因此，氧化还原液流电池10可用于利用来自火星的二氧化碳和使用太阳能用于电池充电循环进行能量储存和产生。
实施例
1.通过机械沉积在基底上制备充当CO2氧化还原液流电池的负电极的Pd-Sn双功能催化剂层
通过在室温下混合和超声处理制备由碳负载的Pd纳米颗粒(即Pd/C)、碳负载的Sn纳米颗粒(即Sn/C)、离聚物(例如，DuPont Inc.)、异丙醇、水和聚四氟乙烯(PTFE)构成的催化剂层前体墨。和PTFE分别提供为在低级醇中的5重量％溶液和30重量％水性悬浮体。异丙醇在墨制剂中的作用是确保组分在悬浮体中均匀分散。PTFE的添加赋予催化剂层部分疏水性，这对于催化剂表面上的有效的CO2气体吸附是必需的。在电池负电极不使用液体电解质的情况下，催化剂层中的充当粘合剂和固体聚合物电解质二者，提供使CO2还原和甲酸氧化反应两者实现所必需的离子传导网络。
接着，通过选择的机械方法例如喷涂或上涂料(painting)或贴花转印(decaltransfer)将墨悬浮体施加在基底上。用于催化剂沉积的基底的选择是多样的，并且它可以包括质子交换聚合物膜(例如DuPont的117)、质子传导陶瓷膜、阴离子交换膜、碳纤维纸(特氟隆化或未特氟隆化)、石墨毡、金属网(例如，Ni、Ti、Cu等)。为了增强催化剂粘附性，可以在喷墨之前使基底经受预处理步骤。预处理可以包括本领域技术人员公知的化学和/或电化学清洁步骤。预处理的一个实例包括在90℃下在1M硝酸中洗涤石墨毡1小时。在施加墨之后，其上沉积有催化剂墨的基底通过热处理固化以增强催化剂粘附性。在基底是膜(聚合物或陶瓷)的情况下，所得的催化剂层配置被称为催化剂涂覆的膜。催化剂层的最终组成可以根据制备方法而变化。催化剂涂覆的聚合物膜的典型组成可以如下：15重量％的离聚物(例如，Nafion)、15重量％的PTFE和总计70重量％的Pd/C和Sn/C。可以理解，催化剂层的组成不以任何方式限于以上所指明的数。
2.具有Pd-Sn催化剂涂覆的聚合物膜作为负电极和Br2/Br-正电极的CO2氧化还原液流可再充电电池的组装和操作
为了构建电池的完整的负气体扩散电极，使一侧涂覆有如实施例1中所述沉积的Pd-Sn催化剂层(CL)的质子交换聚合物膜(例如117或Gore Primea Series5510)接触特氟隆化的碳纤维气体扩散层(GDL)。许多类型的GDL对于本领域技术人员而言是可获得的。在该实施例中描述了Sigracet 25BC，其一侧涂覆有由碳颗粒例如Sigracet25BC构成的微孔层(MPL)。GDL的特氟隆化和MPL的存在对于改善向反应位置的CO2气体质量传递是必要的。MPL分别接合在Pd-Sn催化剂与气体扩散层之间。
对于正电极，同一质子交换膜的未涂覆侧接触经预处理的石墨毡。预处理步骤的作用是使石墨纤维亲水，以与溴化物电解质更好地接触和相互作用。可适用的预处理步骤包括将石墨毡在1M NaOH中煮沸1小时，随后反复洗涤直至洗涤溶液的pH变为中性，然后干燥。为了构建单个单电池的电池，将把质子交换膜夹在中间的负电极和正电极在两个装有垫圈(gasketed)的集电器端板之间压缩。典型的单电池压缩压力为15psi至120psi。不同的集电器端板设计是本领域技术人员已知的并且可以对于该应用进行选择。端板的典型构造材料是不锈钢。
一旦组装完成，将单个单电池氧化还原电池插入整个工艺流程装备中并与其连接，所述整个工艺流程设置包括压力和温度控制器，用于电解液供给的泵，用于CO2气体的容器和压缩机和加湿器，分别用于甲酸(或甲酸盐溶液)储存和溴/溴化物溶液储存的气/液冷凝器和容器。对于充电，可以将电池连接至清洁能源诸如太阳能、风能、地热、潮汐等。然而，对于实验研究严格地说，将电池连接至计算机控制的恒电位仪用于程序化充放电循环。对于初始电池充电，使用4M NaBr溶液向正电极进料，而将CO2流供给至负电极。在充电期间，溴化物溶液连续再循环并且Br2在其中浓度不断增加。大部分Br2溶解在溴化物溶液中，形成多溴化物，从而实际上消除了Br2气体的泄漏。在负电极上，所产生的甲酸在储存容器中不断累积，而未消耗的CO2从甲酸流中分离并加入新鲜CO2进料在电池中再循环。
在电池放电期间，反应是反向的。含Br2的溶液被泵送到正电极，而甲酸溶液被泵送到负电极。通过甲酸的氧化和Br2的还原而产生电能。此外，在正电极上进行闭合电解质再循环回路，其中溴化物的浓度现在以降低Br2浓度为代价而逐渐增加。在负电极上甲酸被消耗，产生CO2，这些CO2也可以被收集、储存和在电池中再循环。
3.在石墨毡上无电镀沉积Pd-Sn双功能催化剂和具有两相CO2气体/液体流的氧化还原液流电池操作
Pd-Sn催化剂通过无电镀沉积在多种基底例如膜(聚合物或陶瓷)、碳纤维纸、石墨毡、金属网上制备。考虑例如石墨毡基底。首先，将石墨毡在60℃下在5重量％HNO3中预处理15分钟。之后，在70℃的温度下将石墨毡浸入溶解在4M HCl中的0.1M PdCl2和0.4M SnCl2溶液中15分钟。下一步是在70℃下将基底浸入含有2M草酸、1M HCl和2×10-3M硫脲的还原剂溶液中30分钟。最后两步，即浸入PdCl2-SnCl2溶液中随后浸入还原剂溶液中按顺序重复多次，以使得达到各自为0.5mg cm-2至20mg cm-2的石墨毡上的Pd和Sn加载量的期望水平。在后沉积洗涤和清洁之后，将通过无电镀沉积产生的Pd-Sn沉积石墨毡与质子(或阳离子)交换膜和充当Br2/Br-氧化还原对的正电极的单独的石墨毡一起组装在电池中。用于电池操作的设置与实施例2中描述的类似，不同之处在于在这种情况下，负电极进料有分散在水性酸性或碱性电解质中的CO2气体的两相流。由于两相气体/液体分散体流过多孔石墨毡负电极，因此将其称为流通(flow-through)电极配置。液体电解质实例包括但不限于：硫酸溶液、甲磺酸溶液、离子液体、氢氧化钠或氢氧化钾溶液、碳酸钠或碳酸钾溶液。
4.用于电池负电极制备的Pd-Sn双功能催化剂的电沉积
Pd-Sn催化剂层可以电沉积在不同的导电基底上。在此使用一侧沉积有微孔层的部分特氟隆化的碳纤维基底(由SGL group生产的Sigracet GDL 25BC)来例示该过程。首先，将GDL基底在60℃下在5重量％HNO3中洗涤5分钟。接着将其在30℃下在由6×10-3MPdCl2、0.3M SnCl2和4M HCl构成的Shipley型溶液中预处理48小时。这种预处理的作用是为电沉积过程提供成核位置。下一步骤是使用由25体积％Triton X102非离子表面活性剂和75体积％含有0.01M PdCl2和0.01M SnCl2的水相构成的溶液在Sigracet GDL上的电沉积。将GDL放置在电沉积单元池中，其中一侧(其上具有MPL涂层的一侧)朝向穿孔镀铂钛反电极。典型的沉积温度为60℃，在20Am-2的电流密度下持续120分钟。Pd和Sn在Sigracet GDL上的目标加载量为0.5mg cm-2至20mg cm-2之间的任何值。电沉积介质中的表面活性剂存在提供了GDL的润湿和Pd-Sn催化剂的改进的分散性。所有这些均对生产高活性电池催化剂有利。在电沉积步骤已完成之后，将GDL彻底洗涤并清洁以从电极除去痕量的表面活性剂。在清洗步骤之后，电沉积的GDL准备好用于类似于实施例2和实施例3中描述的条件的电池装备。
虽然通过数个实施方案的描述来举例说明本发明，并且虽然详细描述了说明性实施方案，但是申请人的意图不是要约束或以任何方式将所附权利要求的范围限制于这样的细节。在所附权利要求的范围内的另外的优点和修改对于本领域技术人员而言将是容易想到的。因此，本发明不限于所示出的和描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性实例，而是由权利要求限定。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种氧化还原液流电池，包括：
(a)包含基于二氧化碳的氧化还原对和双功能催化剂的负电极，所述双功能催化剂选择为在能量储存循环中使二氧化碳还原成含碳衍生物以及在能量产生循环中使所述含碳衍生物氧化成二氧化碳，其中二氧化碳的还原和所述含碳衍生物的氧化发生在所述负电极的同一表面上；
(b)正电极；和
(c)离子传导隔离件，其设置成在所述负电极与所述正电极之间传导离子并使所述负电极处的负电极反应物分离于所述正电极处的正电极反应物。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-甲酸，所述含碳衍生物是甲酸。
3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-甲酸盐。
4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸钠。
5.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸钾。
6.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸铯。
7.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-草酸盐。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸钠。
9.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸钾。
10.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸铯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含溴-溴化物氧化还原对和选择为使溴还原并使溴化物氧化的双功能催化剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含氯-氯化物氧化还原对和选择为使氯还原并使氯化物氧化的双功能催化剂。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含碘-碘化物(多碘化物)氧化还原对和选择为使碘还原并使碘化物(多碘化物)氧化的双功能催化剂。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含钒(IV)-钒(V)氧化还原对和选择为使钒(V)还原并使钒(IV)氧化还原对氧化的双功能催化剂。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含铬(III)-重铬酸根(VI)氧化还原对和选择为使重铬酸根(VI)还原并使铬(III)氧化的双功能催化剂。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含铈(III)-铈(IV)氧化还原对并且包含选择为使铈(IV)还原并使铈(III)氧化的双功能催化剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极是双功能氧电极，其包含选择为使水或氢氧根离子氧化并使氧还原的双功能催化剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯或钯-锡二元催化剂。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-锡-铟三元催化剂。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-铅-锡三元催化剂。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-铅-锡-铟四元催化剂。
22.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是锇或锇-合金催化剂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是气体扩散型电极。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是金属有机骨架型电极。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是供应有两相CO2气体/液体分散体的流通电极，其中所述液体中含有溶解的离子。
26.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是催化剂涂覆的膜型电极。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是质子交换聚合物膜。
28.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是质子传导陶瓷膜。
29.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阳离子交换膜。
30.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阳离子传导陶瓷膜。
31.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阴离子交换膜。
32.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是在孔中含有液体碱性电解质的多孔材料。
33.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是在孔中含有液体酸性电解质的多孔材料。

Claims (33)

1.一种氧化还原液流电池，包括：
(a)包含基于二氧化碳的氧化还原对和双功能催化剂的负电极，所述双功能催化剂选择为在能量储存循环中使二氧化碳还原成含碳衍生物以及在能量产生循环中使所述含碳衍生物氧化成二氧化碳；
(b)正电极；和
(c)离子传导隔离件，其设置成在所述负电极与所述正电极之间传导离子并使所述负电极处的负电极反应物分离于所述正电极处的正电极反应物。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-甲酸，所述含碳衍生物是甲酸。
3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-甲酸盐。
4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸钠。
5.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸钾。
6.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是甲酸铯。
7.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原对是二氧化碳-草酸盐。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸钠。
9.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸钾。
10.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中所述含碳衍生物是草酸铯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含溴-溴化物氧化还原对和选择为使溴化物还原并使溴氧化的双功能催化剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含氯-氯化物氧化还原对和选择为使氯还原并使氯化物氧化的双功能催化剂。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含碘-碘化物(多碘化物)氧化还原对和选择为使碘还原并使碘化物(多碘化物)氧化的双功能催化剂。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含钒(IV)-钒(V)氧化还原对和选择为使钒(V)还原并使钒(IV)氧化还原对氧化的双功能催化剂。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含铬(III)-重铬酸根(VI)氧化还原对和选择为使重铬酸根(VI)还原并使铬(III)氧化的双功能催化剂。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极包含铈(III)-铈(IV)氧化还原对并且包含选择为使铈(IV)还原并使铈(III)氧化的双功能催化剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正电极是双功能氧电极，其包含选择为使水或氢氧根离子氧化并使氧还原的双功能催化剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯或钯-锡二元催化剂。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-锡-铟三元催化剂。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-铅-锡三元催化剂。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是钯-铅-锡-铟四元催化剂。
22.根据权利要求1至17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中负电极双功能催化剂是锇或锇-合金催化剂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是气体扩散型电极。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是金属有机骨架型电极。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是供应有两相CO2气体/液体分散体的流通电极，其中所述液体中含有溶解的离子。
26.根据权利要求1至22中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负电极是催化剂涂覆的膜型电极。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是质子交换聚合物膜。
28.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是质子传导陶瓷膜。
29.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阳离子交换膜。
30.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阳离子传导陶瓷膜。
31.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是阴离子交换膜。
32.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是在孔中含有液体碱性电解质的多孔材料。
33.根据权利要求1至26中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述离子传导隔离件是在孔中含有液体酸性电解质的多孔材料。
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