KR20180042836A - 이산화탄소계 산화 환원 커플을 가진 산화 환원 흐름 배터리 - Google Patents

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Abstract

음극이 이산화탄소계 산화 환원 커플을 사용하는 산화 환원 흐름 배터리이다. 음극은 배터리 충전(즉, 에너지 저장) 모드에서, 이산화탄소를 탄소질 종(가령, 포름산, 옥살산 또는 이들의 염)으로 환원하고, 배터리 방전(즉, 에너지 생성) 모드에서, 상기 언급된 탄소질 종의 산화를 가능하게 하는 이중기능성 촉매를 포함한다. 배터리의 양극은 브로민-브로마이드, 클로린-클로라이드, 바나듐(IV)-바나듐(V), 크롬(III)-다이크로메이트(VII), 세륨(III)-세륨(IV), 산소-물(또는 수화물)에 제한되지 않으나 이를 포함하는 다양한 산화 환원 커플을 사용할 수 있다.

Description

이산화탄소계 산화 환원 커플을 가진 산화 환원 흐름 배터리
본 개시물은 일반적으로, 이산화탄소(CO2)계 산화 환원 커플을 포함하는 산화 환원 흐름 배터리에 관한 것이다.
산화 환원 흐름 배터리는 셀의 하나 또는 둘의 전극에서 반응물의 연속 흐름을 사용하는 전기화학 장치이다. 반응물 종은, 배터리 충전 및 방전 전극 반응에 의해 요구되는 바와 같이 높은 산화 상태와 낮은 산화 상태 사이에서 왔다 갔다 한다. 산화 환원 흐름 배터리의 세 가지 정의 특징은, i) 전극에서 산화 또는 환원을 위해 동일한 셀에서 반응물 종의 재순환, ii) 전극 반응물의 전기화학적 가역성 및 iii) 셀이 동작 중이 아닐 때, 셀 외부의 산화 환원 종의 저장이다. 종래 기술 문헌은 산화 환원 흐름 배터리에 대해 투자하였던 다양한 산화 환원 화학을 기술한다. 일부 알려진 산화 환원 커플 예시는, 바나듐-바나듐, 철-크롬, 바나듐-브로민, 아연-브로민 및 아연-세륨을 포함한다. 셀의 동작에 대해 수용성 이온 전도성을 가진 수용성 전해질(산 또는 알칼리 용액)에 용해될 산화 환원 반응물도 알려져 있다. 가령, A.Z. Weber, M.M. Mench, J. Meyers, P.N. Ross, J.T. Gostick, Q. Liu, J. Appl. Electrochem. 41 (2011) 1137-1164를 참조한다.
산화 환원 흐름 배터리에 관한 일반적인 개념이 종래 기술에 알려져 있지만, 태양, 바람 및 그 밖의 다른 클린 에너지 소스와 같은 간헐적인 에너지 생성 소스를 가진 전기 그리드에서 에너지 저장과 생성 능력을 제공하는 것을 포함하여, 다양한 응용예를 위해 이러한 배터리의 설계 및 화학에서 개선점이 이루어질 수 있다. 산화 환원 흐름 배터리는 대량(가령, 그리드 레벨) 에너지 생성 및 저장에 바람직하고, 특히, 부하 평준화(load leveling)를 제공할 수 있는데, 이는 전력을 간헐적으로 생성하는 대안적인 에너지 소스에 특히 중요하다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 음극, 양극 및 이온 전도 분리기를 포함하는 산화 환원 또는 재충전 가능한 흐름 배터리가 제공된다. 음극은 이산화탄소계 산화 환원 커플 및 에너지 저장 사이클에서 이산화탄소를 탄소질 유도체로 환원시키고, 에너지 생성 사이클에서 탄소질 유도체를 이산화탄소로 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함한다. 이온 전도 분리기는 음극과 양극 사이의 이온을 전도시키고, 양극에서의 양극 반응물로부터 음극에서의 음극 반응물을 분리시키기 위해 배치된다.
산화 환원 커플은 이산화탄소-포름산일 수 있는데, 이 경우 탄소질 유도체는 포름산이다. 음극 이중-기능성 촉매는 배터리 충전 동안에 CO2를 환원시키고, 배터리 방전 동안에 포름산을 산화시키기 위해 선택된다. 하나의 대안예로서, 산화 환원 커플은 이산화탄소-포름산염일 수 있고, 이 경우 탄소질 유도체는, 리튬 포름산염, 포름산나트륨, 포름산칼륨 및 포름산세슘 중 어느 하나일 수 있다. 음극 이중-기능성 촉매는 CO2를 환원시키고 포름산염(리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘)을 산화시키기 위해 선택된다. 또 다른 대안예로서, 산화 환원 커플은 이산화탄소-옥살산염일 수 있는데, 이 경우 탄소질 유도체는 리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨 및 옥살산 세슘 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 대안예에서, 음극 이중-기능성 촉매는 CO2를 환원시키고 옥살산염(리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘)을 산화시키기 위해 선택된다. 양극은 브로민-브로마이드 산화 환원 커플 및 브로민을 환원시키고 브로마이드를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 대안예로서, 양극은 클로린-클로라이드 산화 환원 커플 및 클로린을 환원시키고 클로라이드를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 대안예로서, 양극은 아이오딘-아이오다이드(폴리아이오다이드) 산화 환원 커플 및 아이오딘을 환원시키고 아이오다이드이드(폴리아이오다이드)를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 대안예로서, 양극은 바나듐(IV)-바나듐(V) 산화 환원 커플 및 바나듐(V)을 환원시키고 바나듐(IV) 산화 환원 커플을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 대안예로서, 양극은 크롬(III)-다이크로메이트(VI) 산화 환원 커플 및 다이크로메이트(VI)를 환원시키고 크롬(III)을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 대안예로서, 양극은 세륨(III)-세륨(IV) 산화 환원 커플 및 세륨(IV)을 환원시키고 세륨(III)을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 양극은 물이나 수산화물을 산화시키고 산소를 환원시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는 이중-기능성 산소 전극일 수 있다.
상기 제시된 모든 경우에 대하여, 음극에 대한 이중-기능성 촉매(즉, CO2/탄소질 유도체를 사용하는 것)는 팔라듐 또는 2원의 팔라듐-주석 촉매, 3원의 팔라듐-주석-인디움 촉매, 3원의 팔라듐-납-주석 촉매, 4원의 팔라듐-납-주석-인디움 촉매 및 오스뮴 또는 오스뮴-합금 촉매 중 임의의 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 당업자는 많은 음극 촉매 선택이 상기 나열된 것에 축가로 존재하다는 것을 인식할 것이며, 이는 다양한 금속, 합금, 코어-쉘 나노입자, 유기금속 촉매, 바이오효소 촉매등을 포함한다.
전기화학 엔지니어링 설계 관점에서, 당업자는 음극이 가스 확산 타입 전극, 금속 유기 프레임워크 타입 전극, 트리클-베드 타입 전극, 촉매-코팅된 멤브레인 타입 전극, 및 파티큘레이트 베드 전극(팩되거나 유체화된 베드) 중 어느 하나일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
이온 전도 분리기는, 프로톤 교환 폴리머 멤브레인, 프로톤 전도 세라믹 멤브레인, 양이온 교환 멤브레인, 양이온 전도 세라믹 멥브레인, 음이온 교환 멤브레인 중 어느 하나 일 수 있다. 이온 전도 분리기는, 구멍 내에 액체 알칼리 전해질이나 액체 산 전해질을 포함하는 다공성 물질일 수도 있다.
도 1(a) 및 (b)는 제1 실시예에 따른 CO2-포름산 산화 환원 흐름 배터리의 개략도인데, 도 1(a)에서는 산화 환원 흐름 배터리가 배터리 충전 모드에서 동작하는 것이 도시되고, 도 1(b)에서는 배터리 방전 모드에서 동작하는 것이 도시된다.
도 2(a) 및 (b)는 제2 실시예에 따른 CO2-포름산염(나트륨 또는 포름산칼륨) 산화 환원 흐름 배터리의 개략도인데, 도 2(a)에서는 산화 환원 흐름 배터리가 배터리 충전 모드에서 동작하는 것이 도시되고, 도 2(b)에서는 배터리 방전 모드에서 동작하는 것이 도시된다.
도 3은 전류 콜렉터/피더 기판 상에 이중-기능성 촉매 층을 포함하는, 도 1에 도시된 산화 환원 흐름 배터리의 음극의 개략도이다.
도 4(a) 및 (b)는 제3 실시예에 따른 CO2-포름산 산화 환원 흐름 배터리 및 바나듐(IV)-바나듐(V) 산화 환원 커플을 가진 양극을 포함하는 개략도인데, 도 4(a)에서는 산화 환원 흐름 배터리가 배터리 충전 모드에서 동작하는 것이 도시되고, 도 4(b)에서는 배터리 방전 모드에서 동작하는 것이 도시된다.
도 5(a) 및 (b)는 제4 실시예에 따른 CO2-포름산염 산화 환원 흐름 배터리 및 양극에서 이중-기능성 산소 전극을 포함하는 개략도인데, 도 5(a)에서는 산화 환원 흐름 배터리가 배터리 충전 모드에서 동작하는 것이 도시되고, 도 5(b)에서는 배터리 방전 모드에서 동작하는 것이 도시된다.
본 명세서에 기술된 실시예는 일반적으로, 전기화학 에너지 생성 및 저장의 분야에서 산화 환원 흐름 배터리에 관한 것이다. 산화 환원 흐름 배터리는, 이산화탄소계 산화 환원 커플을 포함하는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 이온 전도 분리기를 포함한다. 또한, 음극은 동일한 장치에서, 배터리 충전(즉, 에너지 저장) 싸이클에서는, 이산화탄소의 탄소질 종(가령, 포름산, 옥살산 또는 이들의 염)으로의 환원을 가능하게 하고, 배터리 방전(즉, 에너지 생성) 싸이클에서는, 상기 언급된 탄소질 종의 산화를 가능하게 하는 이중-기능성 촉매를 포함한다. 양극은 양극 평형 전위에서 음극 평형 전위를 뺀 것으로 정의된 평형 배터리 셀 전압이 양의 값이 되도록 선택된 다양한 산화 환원 커플을 사용할 수 있다. 양극의 일부 예시는 브로민-브로마이드, 클로린-클로라이드, 바나듐(V)-바나듐(IV), 다이크로메이트(VII)-크롬(III), 세륨(IV)-세륨(III), 산소--물(또는 수산화물)이다. 이온 전도 분리기는 양극에서의 반응물("양극 반응물")로부터 음극에서의 반응물("음극 반응물")을 물리적으로 분리시키고, 양극과 음극 사이의 이온을 전도시키기 위해 제공되며, 이온 전도 분리기는 일부 실시예에서 프로톤 교호나 멤브레인 또는 프로톤 전도 세라믹 멤브레인과 같은 양이온 전도 분리기가 될 수 있고, 다른 실시예에서, 음이온 교환 멤브레인 또는 구멍에 액체 알칼리 전해질이나 액체 산 전해질을 포함하는 다공성 물질일 수 있는 음이온 전도 분리기가 될 수 있다.
산화 환원 흐름 배터리의 음극에서, 이산화탄소 및 이의 탄소질 유도체(가령, 포름산 또는 포름산염, 옥살산 또는 옥살산염, 일산화탄소)르 포함하는 반응물은 전기화학적으로 촉매화된 산화 환원 반응에서 사용된다. 산화 환원 흐름 배터리 충전 사이클(즉, 에너지 생성)은 캐소드로 동작하는 음극에서 이산화탄소의 전기화학적 환원과 관련되고 탄소질 종을 생성한다. 배터리 방전 사이클(즉, 에너지 생성) 동안에, 탄소질 종은 동일한 음극 표면상에서 산화되고, 이는 이제 배터리 애노드로서 동작하고 이산화탄소를 생성한다. 동일한 실시예에서, 음극은 가스-확산 전극, 촉매 코팅된 멤브레인 및 트리클-베드 전극과 같이 당업자에게 알려진 고-표면 다공성 전극의 카테고리에서 선택된다. 일부 실시예에서, 이산화탄소는, 연속 가스 흐름이나 2-상 가스-액체 전해질 흐름(이하, "반응물 스트림을 포함하는 이산화탄소"라고 함)의 확산으로서 음극으로 전달된다.
산화 환원 흐름 배터리는 특정한 클린 에너지 기술, 특히 간헐적인 에너지 생성 사이클(피크 대 오프-피크)을 가진 기술의 대량 채택의 과제를 해결하는데 도움을 줄 수 있는 효율적인 에너지 저장 장치를 제공하는 것으로 예상된다. 종래 기술의 산화 환원 흐름 배터리와 달리, 본 실시예에 따른 산화 환원 흐름 배터리는 이산화탄소 및 이의 탄소질 유도체를 음극에서의 반응물로 사용한다. 종래 기술에서는 개시되지 않지만, 본 실시예의 산화 환원 흐름 배터리는 동일한 장치에서, 동일한 전극 표면상의 이산화탄소와 이의 탄소질 유도체와 관련된 가역적 산화 환원 반응을 사용하고, 이는 충전 모드와 방전 모드 각각에서 산화 환원 흐름 배터리의 동작에 중요한 특징이다.
다양한 탄소질 유도체는 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 생성될 수 있는데, 이는, 일산화탄소, 탄화수소(가령, 메탄, 에탄, 에틸렌), 알코올(가령, 메타놀) 및 유기산과 이들의 염(가령, 포름산 및 포름산염, 옥살산 및 옥살산염)을 포함한다. 생성된 탄소질 유도체는 주로, 사용된 캐소드 촉매 및 가령, 전극 전위, 온도, 압력 및 전해질 조성과 같은 다른 조건의 함수이다. 예를 들어, 인디움, 주석, 납, 카드뮴 및 질소-도핑된 탄소 나노튜브에 대한 이산화탄소의 환원을 사용한 실험은 pH 조건에 의존하는 포름산염이나 포름산을 생성하는 것이 발견되었고, 은, 금 및 아연 물질을 사용하는 실험은 일산화탄소를 생성하는 것이 발견되었고, 구리를 사용하는 실험은 주로 탄화수소를 생성하는 것이 발견되었다. 따라서, 산화 환원 흐름 배터리의 다양한 실시예는 다양한 촉매 물질을 사용하여서, 포름산, 옥살산, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 이산화탄소의 다양한 탄소질 유도체를 생성할 수 있다.
이제 도 1(a)와 (b)를 참조하고 제1 실시예에 따르면, CO2-포름산 산화 환원 흐름 배터리(10)는 CO2-포름산 산화 환원 커플 및 CO2-포름산 이중-기능성 촉매 층이 있는 음극(12), 브로마이드-브로민 이중-기능성 촉매 층을 가진 양극(14) 및 프로톤을 전도시키는 음극과 양극(12, 14) 사이에 있는 이온 전도 분리기(본 명세서에서는 "프로톤 전도 분리기"(16))를 포함한다. 도 2(a) 및 (b)를 참조하고 제2 실시예에 따르면, CO2-포름산염 산화 환원 배터리(10)가 제공되는데, 이는 CO2-포름산염 산화 환원 커플 및 CO2-포름산염(포름산나트륨이나 포름산칼륨) 이중-기능성 촉매 층을 포함하는 음극(12), 양이온 전도 분리기(16) 및 브로마이드-브로민 이중-기능성 촉매 층이 있는 양극(14)을 가진다.
도 3을 참조하면, 음극(12)은 이중-기능성 촉매 층이 장착되는 전류 콜렉터/피더 기판(18)을 포함한다. 제1 및 제2 실시예 모두에서 이중-기능성 촉매 층은 CO2 환원 촉매 사이트(20), 포름산(또는 포름산염) 산화 촉매 사이트(22), 이오노머(24) 및 소수성제(26)를 포함하는데, 이들 모두는 촉매 지지부(28)에 도포된다. CO2 환원 촉매 사이트(20) 및 포름산(또는 포름산염) 산화 촉매 사이트(22)는 촉매 설계에 따라, 동일한 벌크 물질의 일부일 수도 있고 아닐 수도 있다. 음극(12)은 가스-확산 전극, 촉매 코팅된 멤브레인, 트리클-베드 전극 또는 금속 유기 프레임워크(MOF)계 전극과 같이, 당업자에게 알려진 고-표면 다공성 전극의 그룹에서 선택된 타입일 수 있다. 음극(12) 구조물은 이중-기능성 전기촉매 활동도를 제공하여서, 동일한 전극상에서 이산화탄소의 효율적인 환원과 포름산(또는 포름산염)의 산화를 가능하게 한다. CO2 환원 촉매 사이트(20)는 이산화탄소 환원에 대해 가장 활성화되고, 포름산(또는 포름산염) 산화 촉매 사이트(22)는 포름산(또는 포름산염 음이온) 산화에 대해 가장 활성화된다. 환원 및 산화 촉매 사이트(20, 22)에서 이중-기능성 촉매는 동일한 물질의 다양한 결정학적인 면, 형태학적인 다양한 사이트(가령, 모서리 사이트 대 테라스) 및 2원, 3원 또는 4원의 금속 및/또는 산화물의 조합일 수 있다. 이중-기능성 활동도를 가진 촉매의 예시는 팔라듐, 팔라듐 합금, 오스뮴, 오스뮴 합금, 팔라듐-주석, 팔라듐-주석-인디움, 팔라듐-납-주석, 팔라듐-납-주석-인디움, 팔라듐-주석-오스뮴, 팔라듐-오스뮴을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 당업자에게 알려진 이중-기능성 활동도를 가진 다른 촉매도 사용될 수 있다.
전류 콜렉터/피더 기판(18)은, 배터리가 각각 방전 또는 충전되는지에 따라, 다양한 탄소천(carbon cloth), 직물 및 섬유 물질, 유기 폴리머 네트워크, 금속 메쉬(가령, 니켈, 강, 구리, 티타늄) 및 전류 콜렉터나 피더로 작용하는 금속 유기 프레임워크와 같은 고-표면 영역 기판을 포함할 수 있다. 이오노머(24)는 전기화학 반응을 지속시키는데 필요한 이온 전도서 네트워크를 제공하고, 프로톤이나 수산화물 이온 전도성 폴리머 또는 이온 전도성 세라믹 물질 또는 액체 전해질로 구성될 수 있다. 선택적으로, 음극 촉매 층은 소수성제(26)(가령, 폴리테트라플루오로에틸렌, 도 3에 도시됨)를 포함할 수도 있다. 촉매 지지부(28)는 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 그라펜, 금속 산화물(가령, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물) 및/또는 금속 입자(가령, 니켈, 백금, 금) 및/또는 상기 전부나 일부의 조합물로 구성될 수 있다. 이들 모든 구성들 간의 산호작용 효과는 산화 환원 흐름 배터리의 성능과 그 동작 에너지 효율성에 현저한 영향력을 가질 수 있다. 예를 들어, 당업자는, 전자 상호작용 효과 및 중요한 중간물의 표면 확산 효과와 같은 다양한 효과 때문에, 촉매 지지부가 전기촉매적 특성에 강한 영향을 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다.
제1 실시예를 다시 참조하면, 프로톤 전도 분리기(16)는 고체 폴리머 전해질 멤브레인 또는 프로톤 전도 세라믹 멤브레인과 같은 프로톤 교환 멤브레인을 포함한다. 프로톤 전도 분리기(16)에 적합한 프로톤 전도 멤브레인은 전형적으로, 멤브레인 타입과 그 이온 전도성에 따라, 약 140℃까지 최대 동작 온도를 가진다. 프로톤 전도 분리기(16)로 사용하기에 적합한 프로톤 전도 세라믹 멤브레인은 600 내지 700℃ 정도로 높은 최대 동작 온도를 가질 수 있다. 더 높은 최대 동작 온도의 한가지 이점은 전극 프로세스의 운동성이 더 빠르므로, 전극 운동성-관련 손실이 감소된다는 것이다. 이는 충전 모드(즉, 이산화탄소 환원)나 방전 모드(즉, 포름산 산화)에서 느린 운동성을 겪을 수 있는 음극 이산화탄소 전극에 바람직할 수 있다. 전극 운동성 손실을 완화시키는 것이 산화 환원 흐름 배터리(10)의 왕복(round-trip) 효율성을 증가시키는 하나의 방법이다.
양극(14)은 이중-기능성(즉, 브로마이드 산화 및 브로민 환원) 촉매 층과 상호작용하는 브로마이드-브로민 산화 환원 커플을 제공한다. 이러한 촉매 층은 고-표면 영역 탄소(가령, 그라파이트 천, 탄소 종이)일 수 있고, 이는 촉매로서 백금, 팔라듐, 금과 같은 금속도 포함할 수있다.
이러한 산화 환원 흐름 배터리(10)는 도 1(a)에 도시된 바와 같은 배터리 충전 모드 및 도 1(b)에 도시된 바와 같은 배터리 방전 모드에서 동작가능하다. 배터리 충전 모드에서, 가스 스트림("환원 반응 피드 스트림")을 포함하는 이산화탄소는 CO2 소스(미도시)에서 음극(12)까지 공급되는데, 제1 실시예(도 1(a))에서 산 pH 조건하에서 그것은 포름산으로 환원된다. 산 pH 조건은 액체 산 전해질을 사용함에 의해, 및/또는 음극 촉매 층내의 산 이오노머(가령, Nafion®)를 통합함에 의해 달성될 수 있다. 그리고 나서, 포름산은 포름산 저장 사이트(미도시)로 흘러간다("환원 반응 생성 스트림"). 배터리 방정 모드(즉, 에너지 생성)에서, 포름산 포함 스트림으로부터의 포름산은 포름산 저장 사이트에서 음극(12)으로 공급되고("산화 반응 피드 스트림"), 음극(12)에서 산화되어서 CO2 스트림을 생성한다. 그리고 나서, CO2 스트림("산화 반응 생성 스트림")은 CO2 저장 사이트로 흘러간다. CO2 는 가령, 압축 CO2 로 저장되거나, 제롤라이트, 금속-유기 프레임워크와 같은 다양한 고-표면 영역 흡수제상에서 흡수될 수 있어서, 배터리 충전 모드에서 재사용될 수 있다. 그러므로, CO2계 산화 환원 커플은 환원 단계와 산화 단계 사이에서 왔다 갔다 한다. 도 1(a)에 도시된 배터리 충전 모드를 참조하면, 알칼리/알칼라인 토류 금속-브로마이드 염(가령, NaBr, KBr) 또는 브롬산(HBr) 포함 스트림("산화 반응 피드 스트림")은 저장 사이트(미도시)에서 양극(14)으로 공급되고, 그 안에 포함된 브로마이드 음이온은 양극(14)에서 산화되어서 브로민 스트림을 생성한다. 그리고 나서, 브로민 스트림("산화 반응 생성 스트림")은 브로민 저장 사이트(미도시)로 흘러간다. 도 1(b)에 도시된 바와 같은 배터리 방전 모드(즉, 에너지 생성)를 참조하면, 브로민 포함 스트림("환원 반응 피드 스트림")은 브로민 저장 사이트에서 양극(14)으로 공급되고, 그 안에 포함된 브로민은 양극(14)에서 환원되어서 알칼리/알칼라인 토류-브로마이드염 포함 스트림("환원 반응 생성 스트림") 내의 브로마이드 음이온을 생성한다. 그러므로, 양극(14)에서, 브로마이드-브로민 산화 환원 커플은 산화 단계와 환원 단계 사이에서 왔다 갔다 한다. 브로민은 당업계에 알려진 바와 같이, 브로마이드가 있는 복합체(Br3 -)를 형성하는 용액에서 편리하게 유지될 수 있다.
산화 환원 흐름 배터리(10)의 제1 실시예와 298K에서 각각의 표준 전극 및 셀 전위와 관련된 산 조건 하에서의 전기화학 반응은 다음과 같다.
Figure pct00001
상기 등식에 의해 기술된 이산화탄소/포름산-브로마이드/브로민 산화 환원 흐름 배터리의 이론적인 특정 에너지 밀도는 298K에서 반응물(브로민 및 포름산)의 547 Wh/kg이다. 평형(또는 가역적) 셀 전위는 Nerst 등식에 따른 CO2의 분압과 온도에 의해, HCOOH, H+, Br- 및 Br2의 농도에 의해 결정된다. 평형 전위의 실제적 관련성은, 그것이 배터리의 개방 회로 셀 전압에 접근한다는 것이다. 그러므로, 에너지 생성(즉, 배터리 방전) 동안에, 실제 (동작하는) 셀 전압은 개방 회로 전압보다 항상 작을 것인 반면, 배터리 에너지 저장(즉, 배터리 충전) 동안에, 동작 셀 전압은 절대값으로 개방 회로 셀 전압보다 항상 높을 것이다.
산화 환원 흐름 배터리(10)의 왕복 동작 에너지는, 충전 동안에 생성되는 전기 에너지(또는 전력)을 충전을 위해 소비되는 전기 에너지(또는 전력)로 나눈 것으로 정의된다. 왕복 에너지 효율성은, 음극 및 양극 전하 이동 및 질량 이동 과전위 및 배터리에서 옴 전압 강하를 포함하는 인자의 크기에 의존한다.
셀 반응이 가역성에 가까울수록, 왕복 효율성은 더 높다. 이는 대개, 음극상에서의 전기화학 반응의 속도가, 충전 단계나 방전 단계에서, 양극 운동성(가령, Br2/Br- 산화 환원 커플)보다 현저하게 더 느리기 때문에, 이중-기능성 음극 촉매(가령, 이산화탄소 환원 및 포름산(또는 포름산염) 산화)에 의해 결정된다. 또한, 온도, 압력, 유체 역학, 전류 밀도 분포 및 셀 디자인과 같은 그 밖의 다른 변수의 엔지니어링 최적화는 배터리 왕복 에너지 효율성에 현저한 영향을 줄 수 있다.
제2 실시예에 따른 산화 환원 흐름 배터리(10)는 제1 실시예와 유사한 방식으로 동작한다. 주요 차이점은, 도 2(a)에 도시된 배터리 충전 모드에서, 이산화탄소 포함 가스 스트림이 음극(12)으로 공급되고, 알칼라인 pH 조건하에서 포름산염 음이온으로 환원된다는 것이다. 알칼라인 pH 조건은 바이카보네이트와 카보네이트 용액, 수산화물 용액과 같은 액체 알칼리 전해질에 의해, 및/또는 음극 촉매 층 내에 포함된 음이온의 이오노머에 의해 보장될 수 있다. 도 2(b)에 도시된 배터리 방전 모드(즉, 에너지 생성)에서, 포름산염 음이온은 음극(12)에서 이산화탄소로 산화된다.
두 실시예에서, 배터리로 공급되는 이산화탄소 포함 스트림은 시멘트와 강 제조부, 화석 연료 전력 플랜트, 암모니아 플랜트 등을 포함하는 다양한 산업 소스에서 획득될 수 있다. 이산화탄소 포함 스트림은 단상 가스 흐름이나 2상 액체-가스 흐름(가령, 산 전해질 용액/가스 또는 알칼라인 전해질 용액/가스)로서, 산화 환원 흐름 배터리(10)로 공급될 수 있다. 단상 또는 2상 피드의 선택은 배터리의 음극 디자인에도 의존한다. 예를 들어, 촉매 코팅된 멤브레인이나 가스 확산 전극이 사용되면, 단상 가스 CO2 흐름이 가능하다. 그러나, 트리클 베드 음극이 사용되면, 액체 전해질과 CO2 가스상을 가진 2상 피드 모드가 필요하게 된다. 스트림 내에 존재하는 다른 화학 성분이 시간에 걸쳐 음극의 촉매 활동도를 비활성하거나 배터리의 다른 성분을 오염시킨다면, 이산화탄소 포함 스트림은, 산화 환원 흐름 배터리로 피딩되기 전에 정화될 수 있다. 배터리 충전을 위한 에너지는 종래 및 대안적인 클린 에너지(가령, 태양, 바람, 지열, 바이오가스) 소스를 포함하는 다양한 소스로부터 공급될 수 있다. 그러므로, 사실상, 생성된 포름산(또는 포름산염)은 부하 평준화를 위한(가령, 태양이나 바람 또는 간헐적 생성이 있는 다른 대안적인 에너지 소스의 오프-피크 저장을 위한) 에너지 저장 매체로서 사용될 수 있다. 그러므로, 산화 환원 흐름 배터리는 탄소 중립 에너지 저장 및 생성 유닛으로 기능하기 위한 잠재력을 가진다.
제3 실시예를 따르고, 도 4(a) 및 (b)를 참조하면, 산화 환원 흐름 배터리(10)는 이전에 기술된 이산화탄소-포름산 음극과 바나듐(IV)/(V) 양극을 포함한다. 이 경우에 298K에서의 표준 셀 전위는 1.2V이다. 전극에서의 반응과 전반적인 산화 환원 흐름 배터리(10)는 다음과 같다.
Figure pct00002
산화 환원 흐름 배터리(10)의 다른 실시예는, 가령, CO2-포름산 및 CO2-포름산염과 다른 산화 환원 커플을 사용할 수 있고, 음극(12)은 CO2-옥살산 산화 환원 커플을 포함할 수 있다. 이하, 이산화탄소-옥살산 산화 환원 커플 음극(12)과 브로민-브로마이드 양극(14)이 있는 산화 환원 흐름 배터리(10)의 전극 반응이 존재한다.
Figure pct00003
산화 환원 흐름 배터리(10)의 다른 실시예에서, 다른 산화 환원 커플은 가령, 1.56V의 셀 표준 전위를 가진 클로린-클로라이드, 아이오딘-아이오다이드, 1.56V의 표준 셀 전위를 가진 다이크로메이트(VI)-크롬(III), 1.9V의 표준 셀 전위를 가진 세륨(IV)-세륨(III) 또는 1.49V의 표준 셀 전위를 가진 이중-기능성 산소 전극(산소 환원-산소 방출(oxygen evolution))과 같이, 양극에서 반응물로 사용될 수 있다.
대안적인 실시예("제4 실시예")에 따르고, 도 5(a) 및 (b)를 참조하면, 산화 환원 흐름 배터리(10)(대안적으로 "재충전 가능한 연료 셀"이라고 함)는 양극으로 이중-기능성 산소 전극(14)을 포함하고, 산 또는 알칼라인 매체에서 동작될 수 있다. 제1 및 제2 실시예에서 사용되는 이산화탄소-포름산(또는 포름산염) 산화 환원 커플 대신에, 산화 환원 흐름 배터리의 제4 실시예는, 이중기능성 촉매 물질의 선택에 따라, 이산화탄소-옥살산 산화 환원 커플이나 이산화탄소-옥살산염 산화 환원 커플이 제공되는 음극(12)을 포함한다. 산 매체에서, 옥살산이 생성되는 반면, 알칼리 매체에서, 옥살산염이 생성된다. 옥살산염은 리튬 옥살산염, 옥살산나트륨과 칼륨, 옥살산염 및 옥살산 세슘 중 어느 하나일 수 있다. 음이온 교환 멤브레인(16)은 음극과 양극(12, 14)을 분리시키는데 사용되고, 포름산염이 음극(12)에서 양극(14)으로 넘어가는 것을 최소로 할 수 있다. 도 5(a), (b)는 이중-기능성 산소 전극(14)으로 알칼리 조건하에서 작동되는 산화 환원 흐름 배터리(10)를 나타내고, 도 5(a)에 도시된 에너지 저장 모드에서 물은 산소로 산화되고, 도 5(b)에 도시된 에너지 생성 모드에서 산소(가령, 에어 스트림 내의)는 수산화물로 환원된다. 이중-기능성 산소 전극 촉매는 가령, 백금, 은, 니켈, 이산화망간, 페로브스카이트(perovskites), 이리디움 산화물, 루테늄 산화물, 유기금속 화합물 등과 같이, 문헌에 제시된 많고 다양한 물질 및 기술 분야의 당업자에게 알려진 것에서 선택될 수 있다.
상기 표시된 바와 같이, 산화 환원 흐름 배터리(10)의 실시예는 간헐적 전력 생성 소스를 포함하는 전기 그리드에서 부하 평준화를 제공하는데 사용될 수 있다. 산화 환원 흐름 배터리(10)의 다른 응용예도 가능할 수 있다. 예를 들어, 산화 환원 흐름 배터리(10)는 화성 우주 미션에서 에너지 저장 및 생성에 사용될 수 있다. 화성 대기는 약 95%의 부피로 이산화탄소를 포함한다. 그러므로, 산화 환원 흐름 배터리(10)는 화성으로부터의 이산화탄소를 사용하는 에너지 저장 및 생성에 사용될 수 있고, 배터리 충전 사이클을 위해 태양 에너지를 사용할 수 있다.
실시예
1. 기판상에 기계적 증착에 의해 CO 2 산화 환원 흐름 배터리를 위한 음극 역할을 하는 Pd-Sn 이중기능성 촉매 층의 준비
탄소-지지된(carbon-supported) Pd 나노입자(즉, Pd/C), 탄소-지지된 Sn 나노입자(즉, Sn/C), 이오노머(가령, Nafion®, DuPont Inc.), 이소프로파놀, 물과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 구성된 촉매 층 전구체 잉크는 상온에서 믹싱과 음파처리(sonication)에 의해 준비된다. Nafion® 및 PTFE는 각각 낮은 알코올에서 5%wt 용액 및 30 %wt 수성부유액으로서 제공된다. 잉크 제재 내의 이소프로파놀의 역할은 부유액 내의 성분의 균일한 확산을 보장하는 것이다. PTFE의 추가는 촉매 층에 부분적인 소수성을 제공하는데, 이는 촉매 표면상에 효율적인 CO2 가스 흡수에 필요하다. 촉매 층 내의 Nafion®은 바인더 및 이온 전도성 네트워크를 제공하는 단단한 폴리머 전해질로서의 역할을 하여, 액체 전해질이 배터리 음극에서 사용되지 않을 경우에, CO2 환원과 포름산 산화 반응 모두를 가능하게 하는데 필요하다.
다음으로, 잉크 부유액은, 스프레이나 페인팅이나 전사 이동과 같은 선택의 기계적 방법에 의해 기판상에 도포된다. 촉매 증착을 위한 기판의 선택은 다양하고, 그러한 선택은 프로톤 교환 폴리머 멤브레인(DuPont에 의한 Nafion®117), 프로톤 전도 세라믹 멤브레인, 음이온 교환 멤브레인, 탄소 섬유 종이(트플론되거나 아니거나), 그라파이트 천, 금소 메쉬(가령, Ni, Ti, Cu 등)를 포함할 수 있다. 촉매 접착을 향상시키기 위해, 기판은 잉크 스프레이 단계 이전에, 사전-처리 단계를 겪을 수 있다. 사전-처리는 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진, 화학 및/또는 전기화학적 세척 단계를 포함할 수 있다. 사전-처리의 예시는 90℃의 1 M 질산으로 1시간 동안 그라파이트 천의 세척과 관련된다. 잉크 도포 이후에, 그 위에 증착된 촉매 잉크가 있는 기판은 촉매의 접착을 향상시키기 위한 열 처리에 의해 경화된다. 기판이 멤브레인(폴리머나 세라믹)인 경우에, 결과로 나온 촉매 층 컨피규레이션은 촉매 코팅된 멤브레인이라고 한다. 촉매 층의 최종 조성은 준비 방법에 따라 다양할 수 있다. 촉매 코팅된 폴리머 멤브레인을 위한 전형적인 조성은 다음과 같은데, 15 %wt 이오너머(가령, Nafion), 15 %wt PTFE, 및 70 %wt Pd/C 및 Sn/C 전체일 수 있다. 촉매 층의 조성은 아무튼 상기 지시된 수에 제한되지 않는다.
2. 음극으로 Pd- Sn 촉매 코팅된 폴리머 멤브레인 및 Br 2 /Br - 양극을 가진 CO 2 산화 환원 흐름 재충전 가능한 배터리의 조립체 및 작동
배터리의 완전한 음 가스 확산 전극을 구성하기 위하여, 실시예 1에서 기술된 것처럼 증착된 Pd-Sn 촉매 층(CL)이 있는 한 측면상에 코팅된 프로톤 교환 폴리머 멤브레인(Nafion® 117 또는 Gore Primea Series 5510)은 테플론화된 탄소 섬유 가스-확산 층(GDL)과 접촉하게 된다. GDL의 많은 타입이 기술 분야에서 사용된다. 이러한 실시예에서, Sigracet 25BC이 기술되는데, 이는 Sigracet 25BC과 같은 탄소 입자로 구성된 마이크로-다공성 층(MPL)이 있는 한 면에 코팅된다. GDL의 테플론과 MPL의 존재는 반응 사이트로 CO2 가스 매스 이동을 향상시키기 위해 필요하다. MPL은 각각 Pd-Sn 촉매와 가스 확산 층 사이에서 인터페이스된다.
양극에 대하여, 동일한 프로톤 교환 멤브레인의 코팅되지 않은 면은 사전-처리된 그라파이트 천과 접촉한다. 사전-처리 단계의 역할은 브로마이드 전해질과 더 우수한 접촉을 하고 상호작용하기 위해, 그라파이트 섬유가 친수성이 되도록 하는 것이다. 적용가능한 사전-처리 단계는 1 시간 동안 1 M NaOH로 그라파이트 전을 보일링하고, 이후에 세척 용액의 pH가 중성이 될 때까지 세척을 반복하고, 이후에 건조한다. 단일-셀 배터리를 구성하기 위해, 프로톤 교환 멤브레인을 샌드위치한 음극 및 양극은 두 개의 개스켓된 전류 콜렉터 말단 플레이트들 사이에서 압축된다. 전형적인 셀 압축 압력은 15 내지 120 psi이다. 다양한 전류 콜렉터 말단 플레이트 디자인은 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이러한 적용예를 위해 선택될 수 있다. 말단 플레이트를 위한 전형적인 구성 물질은 스테인리스 강이다.
조립되면, 단일-셀 산화 환원 배터리는, 압력과 온도 제어기, 전해질 공급을 위한 펌프, CO2 가스를 위한 탱크 및 압축기와 가습기, 가스/액체 응축기 및 각각의 포름산(또는 포름산염 용액) 저장 및 브로민/브로마이드 용액 저장을 위한 탱크를 포함하는 전체 프로세스 흐름 설정에 삽입되고 연결된다. 충전을 위해, 배터리는 태양, 바람, 지열, 조류 등과 같은 클린 에너지 소스에 연결될 수 있다. 그러나, 엄격하게 실험적 연구에 있어서, 배터리는 프로그램된 충전 방전 사이클을 위한 컴퓨터 제어된 전위 가변기(potentiostat)에 연결된다. 초기 배터리 충전 동안에, 4 M NaBr 용액이 양극을 피드하는데 사용되는 반면, CO2 스트림은 음극으로 공급된다. 충전 동안에, 브로마이드 용액은 연속적으로 재순환되고, Br2 농도는 그 안에서 연속적으로 증가된다. Br2의 대부분은 브로마이드 용액 내에서 용해되어서, 폴리브로마이드를 형성하여, Br2 가스의 누설이 실질적으로 제거된다. 음극 상에서, 생성된 포름산은 저장 탱크에서 연속적으로 축적되는 반면, 소비되지 않은 CO2는 포름산 스트림으로부터 분리되고, 신선한 CO2 피드와 결합한 배터리에서 재활용된다.
배터리 방전 동안에, 반응은 반대로 된다. Br2-포함 용액은 양극으로 펌핑되는 반면, 브롬산 용액은 음극으로 펌핑된다. 전기 에너지는 포름산의 산화 및 Br2의 환원에 의해 생성된다. 다시 말해, 폐쇄된 전해질 재활용 루프는 양극에서 수행되는데, 이제 브로마이드의 농도는 감소하는 Br2 농도의 비용으로 점점 증가한다. 음극에서 포름산이 소비되어 CO2를 생성하고, 이는 수집되고, 저장되어서, 배터리에서 재활용된다.
3. 그라파이트 천의 Pd- Sn 이중기능성 촉매의 무전해 증착 및 2-상 CO 2 가스/액체 흐름으로 작동하는 산화 환원 흐름 배터리
Pd-Sn 촉매는 멤브레인(폴리머 또는 세라믹), 탄소 섬유 종이, 그라파이트 천, 금속 메쉬와 같은 다양한 기판상의 무전극 증착에 의해 준비된다. 가령, 그라파이트 천 기판을 고려한다. 우선, 그라파이트 천은 60℃에서 15분 동안 5 wt% HNO3에서 사전-처리된다. 이후에, 그라파이트 천은 70℃에서 15분 동안 4 M HCl에 용해된 0.1 M PdCl2 및 0.4 M의 SnCl2 용액에 담금질된다. 다음 단계는 2 M 옥살산, 1 M HCl 및 2x10-3 M 티오요소를 포함하는 환원 용액에 기판을 담금질된다. 마지막 두 단계는, 다시 말해, PdCl2-SnCl2 용액에 담금질한 다음 환원 용액에 담금질하는 것은 순차적으로 여러번 반복되어서, 각각 0.5 내지 20 mg cm-2의 범위의 그라파이트 천 상에 Pd 및 Sn 부하의 원하는 레벨에 도달하게 된다. 사후-증착 워싱 및 세척 이후에, 무전극 증착에 의해 생성된 Pd-Sn 증착된 그라파이트 천은, 프로톤(또는 양이온) 교환 멤브레인 및 Br2/Br- 산화 환원 커플에 대해 양극 역할을 하는 별도의 그라파이트 천과 함게 배터리 내에서 조립된다. 배터리 작동을 위한 설정은, 이 경우, 음극에, 수용성 산 또는 알칼리 전해질 내에 확산된 CO2 가스의 2-상 흐름이 피드된다는 점을 제외하고는, 실시예 2에서 기술된 것과 유사하다. 다공성 그라파이트 천 음극을 통한 2-상 가스/액체 확산 흐름 때문에, 흐름-쓰루 전극 컨피규레이션이라고 한다. 액체 전해질 예시는 황산 용액, 메탄설포닉 산 용액, 이온 액체, 나트륨이나 칼륨 수화물 용액, 나트륨이나 칼륨 카르보네이트 용액을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
4. 배터리 음극 준비를 위하 Pd- Sn 이중기능성 촉매의 전착
Pd-Sn 촉매 층은 다양하게 전자적으로 전도성인 기판상에 전착될 수 있다. 여기서, 프로세스는, 한 면에 증착된 마이크로다공성 층을 가진 부분적으로 테플로네이트된 탄소 섬유 기판 및 SGL 그룹에 의해 생성된 Sigracet GDL 25BC을 사용하는 것을 예로 든다. 우선, GDL 기판은 60℃에서 5분동안 5 %wt HNO3에서 워싱된다. 다음으로, 그것은, 48시간 동안 30℃에서 6x10-3 M PdCl2, 0.3 M SnCl2 및 4 M HCl로 구성된 Shipley-타입 용액에서 사전-처리된다. 이러한 사전-처리의 역할은 전착 프로세스를 위해 뉴클레이션 사이트(nucleation site)를 제공하는 것이다. 다음 단계는 25 %vol로 구성된 용액을 사용하여 Sigracet GDL 상에 전착되는 것이다. Triton X102 비-이온 계면활성제 및 75 % vol 수용성 상은 0.01 M PdCl2 및 0.01 M SnCl2이다. GDL은 한 측면에 전착 셀에 위치되고, 하나는 그 위에 MPL 코팅물이 있어서, 천공된 백금화된 티타늄 카운터 전극을 마주한다. 전형적인 증착 온도는, 120분 동안 20 Am-2에서 60℃이다. Sigracet GDL 상의 Pd 및 Sn의 타겟 부하는 0.5 내지 20 mg cm-2 사이이다. 전착 매체의 계면활성제 존재는 GDL의 웨팅(wetting)을 제공하고, Pd-Sn 촉매의 개선된 확산을 제공한다. 이들 모두는 높은 활동도 배터리 촉매을 생성하는데 바람직하다. 전차 단계가 완료된 이후에, GDL은 워싱되고 완전히 세척되어서, 전극으로부터 예면활성제의 흔적을 제거한다. 세척 단계 이후에, 전착된 GDL은 실시예 2와 3에 기술된 조건과 유사한 배터리 설정에서 사용될 준비가 된다.
본 발명이 여러 실시예의 설명에 의해 도시되고, 설명적 실시예는 상세히 기술되지만, 출원의 의도는 이러한 세부사항으로 제한되거나 첨부된 청구항의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 첨부된 청구항의 범위 이내의 추가적인 이점과 수정예는 기술 분야에서 충분히 용이하게 나타날 것이다. 그러므로, 본 발명은 특정 세부사항, 각각의 장치 및 방법 및 도시되고 기술된 설명적인 실시예로 제한되지 않고, 다만 청구항에 의해서만 정의된다.

Claims (33)

  1. (a) 이산화탄소계 산화 환원 커플 및 에너지 저장 사이클에서 이산화탄소를 탄소질 유도체로 환원시키고, 에너지 생성 사이클에서 탄소질 유도체를 이산화탄소로 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는 음극 - 이산화탄소의 환원 및 탄소질 유도체의 산화는 음극의 동일 표면에서 발생함 - 과,
    (b) 양극 및
    (c) 음극과 양극 사이의 이온을 전도시키고, 양극에서의 양극 반응물로부터 음극에서의 음극 반응물을 분리시키기 위해 배치되는 이온 전도 분리기를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화 환원 커플은 이산화탄소-포름산이고, 탄소질 유도체는 포름산인, 산화 환원 흐름 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화 환원 커플은 이산화탄소-포름산염인, 산화 환원 흐름 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄소질 유도체는 포름산나트륨인, 산화 환원 흐름 배터리.
  5. 제 3 항에 있어서, 탄소질 유도체는 포름산칼륨인, 산화 환원 흐름 배터리.
  6. 제 3 항에 있어서, 탄소질 유도체는 포름산세슘인, 산화 환원 흐름 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서, 산화 환원 커플은 이산화탄소-옥살산염인, 산화 환원 흐름 배터리.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄소질 유도체는 옥살산나트륨인, 산화 환원 흐름 배터리.
  9. 제 7 항에 있어서, 탄소질 유도체는 옥살산칼륨인, 산화 환원 흐름 배터리.
  10. 제 7 항에 있어서, 탄소질 유도체는 옥살산세슘인, 산화 환원 흐름 배터리.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 브로민-브로마이드 산화 환원 커플 및 브로민을 환원시키고 브로마이드를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 클로린-클로라이드 산화 환원 커플 및 클로린을 환원시키고 클로라이드를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 아이오딘-아이오다이드(폴리아이오다이드) 산화 환원 커플 및 아이오딘을 환원시키고 아이오다이드이드(폴리아이오다이드)를 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 바나듐(IV)-바나듐(V) 산화 환원 커플 및 바나듐(V)을 환원시키고 바나듐(IV) 산화 환원 커플을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 크롬(III)-다이크로메이트(VI) 산화 환원 커플 및 다이크로메이트(VI)를 환원시키고 크롬(III)을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 세륨(III)-세륨(IV) 산화 환원 커플 및 세륨(IV)을 환원시키고 세륨(III)을 산화시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는, 산화 환원 흐름 배터리.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은 물이나 수산화 이온을 산화시키고 산소를 환원시키기 위해 선택된 이중-기능성 촉매를 포함하는 이중-기능성 산소 전극인, 산화 환원 흐름 배터리.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 이중-기능성 촉매는 팔라듐 또는 2원의 팔라듐-주석 촉매인, 산화 환원 흐름 배터리.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 이중-기능성 촉매는 3원의 팔라듐-주석-인디움 촉매인, 산화 환원 흐름 배터리.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 이중-기능성 촉매는 3원의 팔라듐-납-주석 촉매인, 산화 환원 흐름 배터리.
  21. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 이중-기능성 촉매는 4원의 팔라듐-납-주석-인디움 촉매인, 산화 환원 흐름 배터리.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 이중-기능성 촉매는 오스뮴 또는 오스뮴-합금 촉매인, 산화 환원 흐름 배터리.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극은 가스 확산 타입 전극인, 산화 환원 흐름 배터리.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극은 금속 유기 프레임워크 타입 전극인, 산화 환원 흐름 배터리.
  25. 제 1 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극은, 액체가 용해된 이온을 포함하는 2-상 CO2 가스/액체 확산이 공급된 흐름-쓰루 전극인, 산화 환원 흐름 배터리.
  26. 제 1 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 음극은 촉매-코팅된 멤브레인 타입 전극인, 산화 환원 흐름 배터리.
  27. 제 1 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 프로톤 교환 폴리머 멤브레인인, 산화 환원 흐름 배터리.
  28. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 프로톤 전도 세라믹 멤브레인인, 산화 환원 흐름 배터리.
  29. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 양이온 교환 멤브레인인, 산화 환원 흐름 배터리.
  30. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 양이온 전도 세라믹 멤브레인인, 산화 환원 흐름 배터리.
  31. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 음이온 교환 멤브레인인, 산화 환원 흐름 배터리.
  32. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 구멍 내에 액체 알칼리 전해질을 포함하는 다공성 물질인, 산화 환원 흐름 배터리.
  33. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도 분리기는 구멍 내에 액체 산 전해질을 포함하는 다공성 물질인, 산화 환원 흐름 배터리.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10273587B2 (en) * 2016-01-02 2019-04-30 Dnv Gl As Electrochemical electrode comprising tin-based catalyst, method of making, and method of use
US11207640B2 (en) * 2017-03-07 2021-12-28 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for adjusting carbon dioxide concentration in indoor atmospheres
US20190118660A1 (en) * 2017-10-23 2019-04-25 Ben-Ami Lev Shafer-Sull Electric vehicle and system with carbon-capture system and replaceable anodes
EP3641041A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 LANXESS Deutschland GmbH Carbon electrode for dichromate redox flow batteries
US11795554B2 (en) * 2019-02-12 2023-10-24 Research Triangle Institute Method of producing isopropanol from electrochemical reduction of carbon dioxide and related copper-based electrocatalysts
KR102249922B1 (ko) * 2019-08-27 2021-05-10 성균관대학교산학협력단 전기 화학 촉매 및 이의 제조 방법
US20230361328A1 (en) * 2019-11-27 2023-11-09 University Of Kansas Flow battery systems and methods of using the same
CN110994000B (zh) * 2019-12-18 2021-06-29 中盐金坛盐化有限责任公司 钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池
US20210194031A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide-formate redox flow battery system
CN111200154A (zh) * 2020-01-10 2020-05-26 西南交通大学 一种多卤化物-铬液流电池
CN111540914B (zh) * 2020-05-11 2022-06-14 辽宁大学 功能型多孔石墨烯一体化电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用
US20210399328A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-23 Agora Energy Technologies Ltd. Carbon Dioxide Redox Flow Battery Having a Bi-Functional Negative Electrode
CN112164805A (zh) * 2020-09-25 2021-01-01 西南交通大学 一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法
CN113161630A (zh) * 2021-05-24 2021-07-23 中国科学技术大学 水系二次电池及水系电解液
CN113410478B (zh) * 2021-06-16 2022-09-06 中国科学技术大学 一种用于锌碘液流电池的石墨毡复合电极、其制备方法和应用
WO2023277067A1 (ja) * 2021-07-01 2023-01-05 日東電工株式会社 燃料電池、ギ酸塩の製造方法、及び発電方法
JP2023019952A (ja) * 2021-07-30 2023-02-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Ｃｏ２のレドックス制御によるフロー電池システム
CN113903938A (zh) * 2021-09-10 2022-01-07 南京工业大学 一种用于全钒液流电池的金属有机骨架晶体膜
US11682785B1 (en) 2022-01-18 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company CO2 based and hydrogen based compounds for redox flow battery
WO2023170277A1 (de) * 2022-03-11 2023-09-14 Benkenstein Mariella Redox-flow-batterie

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599638A (en) * 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
JP2001524257A (ja) * 1997-05-07 2001-11-27 ジョージ エイ オラー 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4673473A (en) * 1985-06-06 1987-06-16 Peter G. Pa Ang Means and method for reducing carbon dioxide to a product
KR100493171B1 (ko) * 2003-02-08 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US7045238B2 (en) * 2003-03-24 2006-05-16 Ion America Corporation SORFC power and oxygen generation method and system
US7364810B2 (en) * 2003-09-03 2008-04-29 Bloom Energy Corporation Combined energy storage and fuel generation with reversible fuel cells
KR20070114219A (ko) * 2005-04-27 2007-11-29 가부시끼가이샤 도시바 연료 전지와 연료 전지용 촉매층 전극
CA2625656C (en) * 2005-10-13 2014-12-09 Mantra Energy Alternatives Ltd. Continuous electro-chemical reduction of carbon dioxide
SE531126C2 (sv) * 2005-10-14 2008-12-23 Morphic Technologies Ab Publ Metod och system för framställnng, omvandling och lagring av energi
AU2012261208A1 (en) 2011-04-11 2013-10-24 Antecy B.V. Self-contained solar-powered energy supply and storage system
US20130105304A1 (en) * 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US8444844B1 (en) * 2012-07-26 2013-05-21 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide
EP2895642B1 (en) 2012-09-14 2018-04-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Process using high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
EP2876712A1 (en) 2013-11-22 2015-05-27 DWI an der RWTH Aachen e.V. Oxygen-vanadium redox flow battery with vanadium electrolyte having carbon particles dispersed therein

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599638A (en) * 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
JP2001524257A (ja) * 1997-05-07 2001-11-27 ジョージ エイ オラー 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生

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