DE1804347B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents

Description

in solchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungs- propionat umgesetzt worden. Das Kondensat enthielt

verlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali- 17,4% Vinylpropionat,

carboxylaten ersetzt wird. . .

Die olefinische Verbindung mit 2 bis 20, Vorzugs- B e ι s ρ ι e I 2
weise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise 5 1350 g (3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer ein aliphatisches oder cycloaliphatische Olefin oder Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, wäßrigen Lösung, die 21,95 g Edelmetallionen, näm-Butadien, Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder lieh 16,1 g Pd⁺+ als PdCl₂ und 5,85 g Au^+T+ als Cyclohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, HAuCl₄ enthielt, vermischt und gründlich duichvorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann bei- 10 geknetet. Die Wassermenge der Lösung war wiederum spielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade vom Träger-Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitin- material aufgenommen wurde. Anschließend wurde säure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die un- die Masse im Stickstoffstrom bei etwa 80° C getrocknet, gesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten ins- Die trockene Masse wurde zur Reduktion der aufgesamt 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, Kohlenstoff- 15 getragenen Edelmetallverbindungen zu den entspreatome. chenden Edelmetallen in wäßrige alkalische Hydrazin-

Selbstverstäudlich können auch geringe Anteile lösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion wurde

des Trägerstoffes einen Korndurchmesser außerhalb die Katalysatormasse gründlich mit Wasser gewaschen

der genannten Grenzen aufweisen. Es genügt, wenn und anschließend mit einer konzentrierten Lösung

mindestens 80%, beispielsweise 85%, des Träger- 20 von 125 g Kaliumpropionat in Wasser durchgeknetet,

stoffes innerhalb dieser Grenzen liegen, ohne daß damit Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei

der Rahmen der Erfindung verlassen wird. 40 bis 60^DC war die Katalysatormasse einsatzfähig.

Sie enthielt je Liter 7,32 g Edelmetalle bzw. etwa

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 1 Gewichtsprozent Pd, 0,4 Gewichtsprozent Au und

Herstellung von Vinylpropionat ²S ³ Gewichtsprozent K in Form von Kaliumpropionat.

2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einen Wirbel-

1 kg (= 1,£." Liter) eines Kieselsäureträgers in bettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand

Kugelform von 5 bis 6 mm Durchmesser wurde mit aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus Edel-

einer Lösung, die 11g Edelmetallionen, nämlich 8 g stahl von 50 mm Innendurchmesser. Auf dieses

Pd" als PdCl₂ und 3g Au^f++ 'Is HAuCI₄, enthielt, 30 Reaktionsrohr war, um Katalysatorverluste durch

getränkt. Die Flüssigkeitsmenge war so bemessen, Staubaustragung zu vermeiden, ein erweitertes Rohr

daß sie von dem Trägermaterial nahezu vollständig von 125 mm Durchmesser aufgesetzt. Die Reaktions-

aufgenommen wurde. Anschließend trocknete man temperatur wurde mittels Thermoelementen im Innern

und reduzierte die trockene Masse durch Eintragen des Reaktors gemessen.

in eine alkalische Hydrazinhydratlösung. Nach be- 35 Durch die eingesetzten 2,5 Liier Katalysator wurden

endeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu bei einem Druck von 8 ata und einer Temperatur von

den entsprechenden Edelmetallen goß man die über- 190°C 10,3 Nm³/Stunde eines Gases, das aus 64 Vo-

stehende Flüssigkeit ab, wusch gründlich mit Wasser lumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Propionsäure,

nach und trug den noch feuchten Katalysator in eine 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO₂

14%ige Kaliumpropionatlösung ein. Nach dem Ab- 40 bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses

dekantieren von überschüssiger Kaliumpropionat- Gasgemisches betrug 34 cm/Sekunde, die Verweilzeit

lösung trocknete man den Katalysator im Vakuum 4,1 Sekunde, bezogen auf das Schüttvolumen des

bei etwa 60"C. Dieser so hergestellte Katalysator Katalysators (2,5 Liter), die Gasbelastung 4,12 Nm³

enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle bzw. etwR 0,72 Ge- je Liter Katalysator und Stunde,

wiclitsprozent Pd, 0,27 Gewichtsprozent Au und 4 Ge- 45 Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise

wichisprozent K in Form von Kaliumpropionat. aus dem Reaktionsgas entfernt. Erhalten wurden

Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur stündlich 6568 g Kondensat einer Zusammensetzung

angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge und von 35 Gewichtsprozent Vinylpropionat, 7,4%Wasser,

2 Liter Katalysatorinhalt der beschriebenen Zusam- 56,2% Propionsäure, 0,2% Acetaldehyd und 1,3%

mensetzung wurden 1,2 m³/Stunde Startgas der Zu- 50 Essigsäure. Die Katalysatorleistung betrug 920 g

sammensetzung 61,5 Volumprozent Äthylen, 20 Vo- Vinylpropionat/Liter Katalysator-Stunden bzw. stünd-

lumprozent Propionsäure, 7,3 Volumprozent Sauer- lieh 126 g Vinylpropionat/g Edelmetall (Pd + Au),

stoff und 11,2 Volumprozent CO₂ bei 8 ata Eingangs- Die Ausbeute, bezogen auf das zu 8,5% umgesetzte

druck und 195°C Reaktionstemperatur hindurch- Äthylen, lag bei 92%. Der Propionsäureumsatz betrug

geleitet. Es ergab sich eine Verweilzeit von 6 Sekunden, 55 31,3%.
eine Gasbelastung von 2,8 Nm³ Startgasgemisch je

Liter Katalysator und Stunde und eine Strömungs- Beispiel 3 (Vergteichsbeispiel)

geschwindigkeit von 48 cm/Sekunde. Die Reaktions- Herstellung von Vinylisobutyrat
produkte wurden durch Kondensation aus dem

Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Propionsäure 60 Man verfährt wie im Beispiel 1, leitet jedoch als

abdestilliert und dem Kreisgas nach Ersatz des um- Startgas 2,8 Nm³/1 · Stunden mit 65,5 Volumprozent

gesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Äthylen, 15 Volumprozent Isobuttersäure, 7,8 Vo-

Bei einer Vinylpropionatausbeute von 92%, auf das lumprozent Sauerstoff und 11,2 Volumprozent Koh-

zu 5% umgesetzte Äthylen bezogen, wurde eine lendioxid bei 8 ata und 195°C über den Katalysator,

Katalysatorleistung von 35Og Vinylpropionat/Liter Of, Bei einer Vinylisobutyratausbeute von 91%, bezogen

Katalysator · Stunden bzw. stündlich 59 g Vinyl- auf einen Äthylenumsatz von 2,7% wurde eine

propionat/g Edelmetall (Pd + Au) erhalten. Von der Katalysatorleistung von 230 g Vinylisobutyrat/Liter

eingesetzten Propionsäure waren 14,0% zu Vinyl- Katalysator · Stunden erzielt. Von der eingesetzten

Isobuttersäure waren 10,7 °/_n umgesetzt worden, Der Gehalt an Vinylisobutyrat im Rohkondensat betrug 13 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wurde an Stelle von Propionsäure Isobuttersäure eingesetzt. Die Gaseingangsmenge betrug bei diesem Versuch ebenfalls 10,3 Nm³/Stunden; das Startgas enthielt 15 Volumprozent Isobuttersäure. Es konnten Katalysatorleistungen von 550 g Vinylisobutyrat erhalten werden. Der Isobuttersäureumsatz betrug 17,5%· Bei einer Vinylisobutyratausbeute von 91%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 6,5%. betrug der Gehalt an Vinylisobutyrat im Rohkondensat 20,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 5 (Vergleichsbekpiel)
Herstellung von Allylacetat

Über 2 Liter des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, der jedoch an Stelle von Kaliumpropionat mit Kaliumacetatlösung getränkt war, wurden bei 8 ata und 180° C 2,8 Nm³ Startgas je Liter Katalysator und Stunde mit 60 Volumprozent Propylen, 18 Volumprozent Essigsäure, 8,2 Volumprozent Sauerstoff und 13,8 Volumprozent CO₂ geleitet. Bezogen auf einen Propylenumsatz von 5,4% konnte Allylacetat in 84%iger Ausbeute erhalten werden. Die Katalysatorleistung in Gramm Allylacetat/Liter Katalysator · Stunden wurde mit 215 g/Liter · Stunden bestimmt. Als Nebenprodukt entstand etwa 5% Acrolein. Der Essigsäureumsatz betrug 9,6%, der Gehalt an Allylacetat im Rohkondensat 14,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Die gleiche Reaktion wie im Beispiel 5 wurde unter den im Beispiel 2 aufgezeigten Bedingungen im Wirbelbettreaktor durchgeführt. Das Startgasgemisch von 10,3 Nm³/Stunden enthielt 60 Volumprozent Propylen, 18 Volumprozent Essigsäure, 8,2 Volumprozent Sauerstoff und 15,8 Volumproze;* CO₂. Es ergaben sich Katalysatorleistungen von 490 g Allylacetat/Liter Katalysator · Stunden. Bei einem Propylenumsatz von

ao 5,2% konnte die Ausbeute an Allylacetat mit 85% bestimmt werden. Die Nebenproduktbildung lag bei 5% Acrolein und weniger als 1% Acrylsäure. Der Essigsäureumsatz betrug 14,8% bei einem Gehalt von 21,4 Gewichtsprozent Allylacetat im Roh-

as kondensat.

Claims (2)

Aus den den Reaktor verlassenden Reaktionsgasen Patentansprüche: können durch Abkühlung unter Druck die heraus- kondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester gebildeten ungesättigten Carbonsäureestern, nicht umvon Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefi- 5 gesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Dabei nischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und ist die Betriebsweise unter erhöhtem Druck für die einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- Auskondensation der Reaktionsprodukte wirtschaftsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch min- licher, da Kühlmedien von besonders tiefem Tempedestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer raturniveau teurer sind. Das Kondensat wird in be-3 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem io kannter Weise destillativ aufgearbeitet, während das Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Reaktionsrestgas nach Ersatz der verbrauchten Men-Gegenwart inerter Gase, bei erhöhten Tempe- gen Olefine, Carbonsäure und Sauerstoff, und eventuell raturen und Normaldruck oder erhöhten Drücken nach vorheriger Abtrennung von gebildetem Kohlenan aus metallischem Palladium, einem Trägerstoff dioxid. wieder dem Reaktor zugeführt wild. Das in und gegebenenfalls Aktivatoren bestehenden Trä- 15 der Kondensation angefallene Rohkondensat enthält gerkatalysatoren, dadurch gekennzeich- den gewonnenen ungesättigten Carbonsäureester,
net, daß man die Umsetzung im Wirbelbett mit Es konnte überraschend gefunden werden, daß einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Träger- hohe Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäurestoff einen Korndurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm estern in den Rohkondensaten bzw. hohe Carbonaufweist. 20 säureumsätze sowie gesteigerte Kataiysatorleistungen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ausgedrückt in Gramm erhaltenen ungesättigten zeichnet, daß der Trägerstoff Kieselsäure, ins- Carbonsäureester je Liter Katalysator und Stunde, besondere in Kugelform, ist. erzielt werden können, wenn man einen Trägerstoff

verwendet, dessen Körner einen kleinen Durchmesser 25 innerhalb bestimmter Grenzen aufweisen.

Die überraschende Steigerung der Katalysatorleistung, der Konzentration an ungesättigtem Carbonsäureester in den Rohkondensaten sowie des Carbon-

Ungeättigte Ester von Carbonsäuren lassen sich säureumsatzes wird im Wirbelbett mit Katalysatornach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 30 korngrößen von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser be-706 356 herstellen, indem man eine olefinische Ver- sonders deutlich. Man erreicht z. B. Konzentrationen bindung und eine aliphatische oder aromatische an ungesättigtem Carbonsäureester im Rohkondensat Carbonsäure mit je 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch von mehr als 30 Gewichtsprozent bei einer Leistung mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer von etwa 900 g ungesättigtem Carbonsäureester je 3 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem 35 Liter Katalysator und Stunde. Es sei betont, daß Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter besonders die Abführung der Reaktionswärme bei Temperatur an einem palladiumhaltigen Träger- den hohen Katalysatorleistungen im Wirbelbett keinerkatalysator umsetzt. Dabei ^: ι es von großer Be- lei Schwierigkeiten bereitet.

deutung, daß die eingesetzten Katalysatoren eine Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein

hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz des kosten- 40 Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von intensiven Palladiums möglichst niedrig zu halten. Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Weiterhin kann der Reaktor im Verhältnis der höhereiv. _:i Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und einer ali-Katalysatorleistungen verkleinert werden, so daß eine phatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind schon 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens einer der mehrere Verfahren bekanntgeworden, in denen die 45 beiden Reaktionsteilnehmer- 3 oder mehr C-Atome Aktivität des eingesetzten Palladiums durch besondere besitzt, mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, Zusätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei er-. Verfahren zu gelangen. Als Aktivatoren wurden , höhten Temperaturen und Normaldruck oder erhöhten z. B. die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate oder Drücken an aus metallischem Palladium, einem Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, welche unter den 5° Trägerstoff und gegebenenfalls Aktivatoren bestehen-Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, genanfil den Trägerkatalysatoren, welches dadurch gekenn-(z. B. Alkalihydroxide, -carbonate). Daneben wurden zeichnet ist, daß man die Umsetzung im Wirbelbett als Aktivatoren zusätzlich noch die Metalle Gold, mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Kupfer, Zink, Cadmium. Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Trägerstoff einen Korndurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm, Molybdän, Wolfram, .Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, 55 aufweist. Vorzugsweise besteht der Trägerstoff aus Niob, Vanadin oder Tantal aufgeführt. Als Träger Kieselsäure (SiO₁₁), insbesondere in Kugelform. Das wurden Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeen- Verfahren kann bei Temperaturen von beispielsweise erde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminium- 100 bis 25O°C vorzugsweise 150 bis 220⁰C und phosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest Drücken von beispielsweise 1 bis 20 ata, vorzugsweise oder Aktivkohle genannt. Die bekannten Verfahren ^6o 5 bis 11 ata durchgeführt werden,
werden im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch die

Startgasgemisch aus Olefinen, Carbonsäure und anderen, bereits eingangs erwähnten Trägerstoffe ein-Sauefstöff über den Katalysator bei erhöhter Tempe- gesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort genannten ratur und erhöhtem Druck leitet. Der Katalysator Aktivatoren. Schließlich kann man zur Erhaltung kann dabei in stückiger, körniger oder einer ähnlichen ⁶S der Aktivität des Katalysators dem über den Träger· vom Gas ohne großen Strömungswiderstand passier- katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere baren Form in einem Rohr angeordnet sein, das zur Alkaiiearboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter Abführung der Reaktionswärme gekühlt werden kann. den Reaktionsbedingungen Alkalicafboxylate bilden,