Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren, durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Ge genwart eines eine Palladium Verbindung enthaltenden Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch gleichzeitige Oxidation eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoff- Atomen die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vor gelegten Carbonsäure nicht identisch sein muss;
nach der Umsetzung den ungesättigten Ester abtrennt und die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Car- bonsäure in die Reaktionszone zurückführt.
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und
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einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, wel cher eine Palladiumverbindung, z.B. Palladiumoxid oder -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat sowie ggf. zusätz lich Verbindungen der Metalle Platin, Rhodium, Ruthe- nium, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolf ram, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt. Der Trägerkatalysator kann zusätzlich noch durch Alkali oder Erdalkalicarboxylate aktiviert werden.
Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Alu miniumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.
Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cy- cloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten, Palla diumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren. So erhält man z.B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff.
Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Essigsäure aus Acetaldehyd herzustel len. Dieser Acetaldehyd muss seinerseits in einer weite ren Anlage z.B. aus Äthylen, gewonnen werden. Bisher müssen also 3 Anlagen vorhanden sein, um z.B. Vinyl- acetat nach dem geschilderten Verfahren herzustellen.
Es wäre nun besonders vorteilhaft und von grosser industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer ein zigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Äthylen, Carbonsäure und Sauerstoff, z.B. in Form von Luft zum Carbonsäurevinylester als auch gleichzeitig Es sigsäure via Acetaldehyd aus Äthylen in der Gasphase herzustellen. Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeut sam, wenn sich z.B. Vinylacetat nach der Summen gleichung
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in der Gasphase herstellen liesse.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, ge- mäss Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essig säure) teilweise oder vollständig durch Hydrolyse eines
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Teils des gebildeten Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, mit Wasser zu Acetaldehyd und Carbon- säure (Essigsäure) herstellen kann, wobei der interme diär entstehende Acetaldehyd am gleichen Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zu Essigsäure oxidiert wird.
Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung vermutlich wie folgt ab: Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern ist dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und eine Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen wart eines eine Palladiumverbindung enthaltenden Trä- gerkatalysators umsetzt, wobei man durch gleichzeitige Oxidation von Acetaldehyd Essigsäure erzeugt, anschlies- send den Carbonsäurevinylester abtrennt, die nicht um gesetzten Mengen Äthylen,
Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essig säure in die Reaktionszone zurückführt und den Acet- aldehyd durch Hydrolyse eines Teiles des gebildeten Car- bonsäurevinylesters herstellt.
Grundsätzlich ist es also gemäss der Erfindung mög lich, durch Verwendung von wässriger anstatt reiner Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) und (5) ständig ersetzt wird, so dass sich summarisch der Vorgang nach (2) vollzieht.
Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass man Äthylen nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zu führt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff, ggf. in Verdünnung mit Kohlendioxid oder einem anderen Inert- gas oder in Form von Luft, bei Temperaturen zwischen 120 und 250 C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 C, und bei Drucken zwischen 1 und 20 ata an den beschrie benen, Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkata lysatoren umsetzt.
Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskon- densierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Car- bonsäurevinylester, besonders Vinylacetat, nicht umge setzter Carbonsäure (Essigsäure) und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat durch Hydrolyse der gebildeten Carbonsäurevinylester immer einen gewissen Anteil an Acetaldehyd. Das Kondensat wird in bekann ter Weise destillativ aufgearbeitet. Da die gebildeten Carbonsäurevinylester mit Wasser Azeotrope bilden, die unter Destillationsbedingungen einer gewissen Hydrolyse unterliegen, treten bei der Destillation unvermeidliche Ausbeuteverluste auf.
Eine Gewinnung des durch Hy drolyse entstandenen Acetaldehyds in reiner Form be deutet einen zusätzlichen kostenhebenden apparativen Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher macht, zumal die anfallenden, durch Hydrolyse entste henden Acetaldehydmengen nur gering sind. So werden zum Beispiel bei der Destillation von Wasser- und vinyl- acetalhaltiger Essigsäure etwa 1% des zu destillierenden Vinylacetats in der Destillationsapparatur zu Acetalde- hyd und Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen erscheint eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstan denen Acetaldehyds durch den apparativen Aufwand wirtschaftlich als nicht lohnend.
Durch die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure gemäss Gleichung (5) am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Acetaldehyds möglich, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht in reiner Form vorliegen muss, sondern neben Wasser auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthal ten kann. Durch die Zurückführung von wasser- und vinylacetathaltigem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acet- aldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Essigsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
Der zu Essigsäure oxidierte Acetaldehyd kann so wohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der Destilla tion, als auch durch Hydrolyse von Vinylacetat im Reak torgebildet werden. Darüber hinaus ist es eine besonders vorteilhafte Verfahrenslenkung, wenn man den im Reak tor umzusetzenden Acetaldehyd und die Essigsäure durch Zugabe einer bestimmten Mengen Wasser zum gebildeten Vinylacetat in einer eigenen Hydrolysezone der Anlage herstellt.
Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure ver wendet man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren können die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte verwendet werden. Besonders bewährt hat sich jedoch ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, Gew.-% Palladium in Form einer Pd-Verbindung [z.B. PdO, Pd(CH3COO)2 usw.], 0,01 bis 10, vorzugs weise 0,1 bis 2, Gew.-% Gold als Metall oder Goldver bindung (z.B.
Kaliumaurat, KAuO2 - xH2O), und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gew.-% Alkali oder Erd- alkalimetall in Form von Carboxylaten, z.B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z.B. Hydroxiden, Cärbonaten, Nitriten oder Phosphaten, wel che unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atom% Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold. Die im Träger katalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxy- late des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Ma gnesiums und/oder des Caleiums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein.
Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt. Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Er findung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4) entstandene Acetaldehyd eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung. des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte Carbonsäure (Propionsäure). In diesem Falle ist die bei der Oxidation gemäss Gleichung (5) entstandene Essig säure hauptsächlich in freier Form in dem Reaktions gemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat) und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) ent halten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden soll.
Die durch Oxidation des Acetaldehyds hergestellte Essigsäure lässt sich zu Vinylacetat umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vi- nylpropionat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbon- säureester im Estergemisch zur Herstellung von Misch polymerisaten dienen kann.
Dabei kann man so vorgehen, dass man den Acet- aldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst unter Hydro lyse eines Teiles des gebildeten Carbonsäurevinylesters freisetzt.
Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugs weise 1 bis 30 Gew.-% Wasser, berechnet auf die vor gelegte Carbonsäure, zu.
Andererseits kann man aber auch den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits ge bildeten Carbonsäurevinylesters in einer eigenen Hy drolysezone herstellen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kon densation der erhaltenen Reaktionsgase und bei der Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydro lyse des Carbonsäurevinylesters entstandene rohe Acet- aldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reak tionszone zurückgeführt wird.
A. (Herstellung eines PdO/Au/KOCOCH3/SiO2-Kata- lysators) 1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl2 und 3 g Au als H(AuCl4) enthält, vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4 bis 5%ige Hydrazinhydrat lösung bei etwa 40 C eingetragen. Nach beendeter Re duktion der Edelmetallverbindungen giesst man die über stehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destillier tem Wasser nach und erhitzt die Katalysatormasse im Luftstrom 1 Stunde auf 600 C, um das metallische Pd in PdO zu überführen.
Nach dem Abkühlen trägt man den Katalysator in eine 10%ige Kaliumacetatlösung ein, dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum bei 60 C. Dieser Katalysator enthält 0,75% Pd (als PdO), 0,28% Au und etwa 4% K als Kaliumacetat. Das Schüttgewicht liegt bei 0,54 kg/l.
B. (Herstellung eines Pd(CH3COO)2/KAuO2/K2CO3/ Si02-Katalysators) 1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer essigsauren Lösung, die 8 g Pd als Palladiumacetat enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrock net, um eine gleichmässige Verteilung des Edelmetallsal- zes auf dem Träger zu erzielen. Man trägt die trockene Katalysatormasse anschliessend in eine wässrige Lösung ein, die 3 g Au, als KAuO2 berechnet, und 70 g K2CO3 enthält.
Die Wassermenge dieser Lösung wird dabei so bemessen, dass die trockene Katalysatormasse die Lö sung aufsaugen kann. Nach dem Trocknen im Vakuum trockenschrank bei etwa 60 C ist der Katalysator ein satzfähig.
<I>Beispiel 1</I> (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Was ser; Verseifung von mehr als der Hälfte des gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in einer eigenen Hydrolysezone, und Oxidation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure. Katalysator: Pd[CH3COO]2, KAuO2,K2CO3,SiO2)
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Ein <SEP> gasförmiges <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 3400 <SEP> NI <SEP> = <SEP> Äthylen <SEP> (57,0 <SEP> Vol.-%)
<tb> 1260 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 3374 <SEP> g <SEP> Essigsäure <SEP> (21,1 <SEP> Vol.-%)
<tb> 350 <SEP> NI <SEP> = <SEP> O2 <SEP> ( <SEP> 5,8 <SEP> Vol.-%)
<tb> 740 <SEP> NI <SEP> = <SEP> C02 <SEP> (12,4 <SEP> Vol.-%)
<tb> 112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 432 <SEP> g <SEP> Vinylacetat <SEP> ( <SEP> 1,85 <SEP> Vol.-%)
<tb> 112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 91 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> ( <SEP> 1,85 <SEP> Vol.-%)
wird stündlich bei 180 C und 6 ata Druck in einer eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet, wobei das Vinylacetat mit 80%igem Umsatz zu Essig säure und Acetaldehyd verseift wird. Die Reaktionspro dukte werden sodann bei 180 C und 6 ata über 4.4 Liter eines wie unter B. beschriebenen Katalysators geleitet, welcher sich in einem Rohr aus l8/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser befindet, in dem ein Kern rohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussen durchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung eingelassen ist. Die Verweil zeit des Reaktionsgases unter Zustandsbedingungen er rechnet sich zu 10 sec. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 60 cm/sec. Am Katalysator erfolgt die Umset zung des gebildeten Acetaldehyds zu Essigsäure, sowie die des Äthylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat.
Durch Nachspeisung von Sauerstoff wird ein OZ-Spiegel von 6 Vol.-% im Reaktionsgemisch eingestellt. Der OZ-Wert im Abgas soll 3 Vol.-% nicht unterschreiten. Durch Küh lung auf 0 C erhält man ein Kondensat aus 703 g Vinyl- acetat, 187,7g Wasser, 34l0 g Essigsäure und etwas Acetaldehyd. Demnach ist der durch Verseifung gebil dete Acetaldehyd in etwa 95% Ausbeute zu Essigsäure umgesetzt werden. Der Äthylen-Umsatz beläuft sich auf 5,3%. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89%, bezogen auf umgesetztes Äthylen.
Die Kontaktleistung liegt bei 140g Vinylacetat/l Katalysator . h neben einer Bildung von etwa 52g Essigsäure/l Katalysator . h aus Acet- aldehyd. Da stündlich 3374 g Essigsäure eingesetzt und 3410 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden. Statt dessen muss jedoch minde stens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.
<I>Beispiel 2</I> (Herstellung von Vinylacetat gemäss Beispiel 1; Ka talysator: PdO, Au, CH3COOK, SiO2) Leitet man das in Beispiel 1 genannte gasförmige Gemisch unter den dort beschriebenen Bedingungen über einen A hergestellten Katalysator, so erzielt man eine Kontaktleistung von 100g Vinylacetat/l Katalysator . h neben einer Bildung von etwa 52g Essigsäure/l . h aus Acetaldehyd, der durch Verseifung von Vinylacetat mit Wasser in der Hydrolysezone entstanden war. Die Vinyl- acetat-Ausbeute, auf das zu 5,3% umgesetzte Äthylen bezogen, liegt bei etwa 90%. Der durch Verseifung ge bildete Acetaldehyd hat sich zu etwa 95% zu Essigsäure umgesetzt.
<I>Beispiel 3</I> (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Was ser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure im Reaktor, und Oxi- dation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure).
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Über <SEP> 2,41 <SEP> eines <SEP> wie <SEP> unter <SEP> Beispiel <SEP> beschriebenen
<tb> Kontaktes <SEP> werden <SEP> bei <SEP> 192 C <SEP> und <SEP> 6 <SEP> ata <SEP> Druck <SEP> stündlich
<tb> 1950 <SEP> NI <SEP> C2=H4 <SEP> = <SEP> 49,7 <SEP> Vol.-%
<tb> 1860 <SEP> g <SEP> CH3COOH <SEP> = <SEP> 17,7 <SEP> Vol.-%
<tb> 224 <SEP> NI <SEP> Oz <SEP> = <SEP> 5,7 <SEP> Vol.-%
<tb> 492 <SEP> NI <SEP> CO2 <SEP> = <SEP> 12,6 <SEP> Vol.-%
<tb> 450 <SEP> g <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 14,3 <SEP> Vol.-%
<tb> (= <SEP> 24,2 <SEP> Gewichts% <SEP> der <SEP> eingesetzten <SEP> Essigsäure) <SEP> gelei tet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktor beträgt etwa 77 cm/sec bei einer Verweilzeit von 8 sec. Es wurden 2540 g eines Kondensats erhalten mit 14,2 %, Vinylacetat (= 360 g), 64,4%, (= 1637 g) Essigsäure und 21,4%, Wasser.
Nach der Essigsäure bilanz sind etwa 26 g Essigsäure durch Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd (und Essigsäure) und an- schliessende Oxidation dieses Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure neu entstanden. Ohne Berücksichtigung der bei der Hydrolyse von Vinylacetat unmittelbar entstan denen Essigsäure sind somit von der umgesetzten Essig säure (251 g) etwa 10,3%, (= 26 g) durch die Wasser zugabe über den Weg der Verseifung von Vinylacetat zu Acetaldehyd und anschliessenden Oxidation dieses Acet- aldehyds neu entstanden.
Die Katalysatorleistung beträgt 150 g Vinylacetat und etwa 11g Essigsäure/l Katalysator . h.
<I>Beispiel 4</I> (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylpropionat ohne Zugabe von Wasser) Über 1000 ccm eines wie unter A hergestellten Ka- talysators, der jedoch anstelle von Kaliumacetat mit Ka- liumpropionat belegt ist, werden bei 160 C bis 170 C und 6 ata Druck stündlich 500 NI Äthylen, 500 g/h Pro- pionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Nach der Kon densation bei 0 C erhält man etwa 659 g eines Produk tes, das aus 21,1% (= 120g) Vinylpropionat, 0,2% Vinylacetat, 72,0% (= 410g) Propionsäure, 1,76% (= 10g) Essigsäure, 0,2%, Acetaldehyd und 4,8%, Wasser besteht.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat be trägt 120 g/1 Katalysator - h. Die Menge der gebildeten Essigsäure liegt bei 10 g/1 Katalysator - h. Die Gesamt ausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 88%,. <I>Beispiel 5</I> (Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe von Wasser. Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpro- pionats zu Acetaldehyd und Propionsäure und Oxidation des Acetaldehyds zu Essigsäure).
Über 1000 ccm des wie im Beispiel 4 verwendeten Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedin gungen 500 Nl/h C2H4, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Sobald der Katalysator eine Raum- Zeit-Ausbeute von 120 g Vinylpropionat/l Katalysator h erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich 5% = 25 g Wasser über den Katalysator geleitet. Nach der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Pro duktes folgender Zusammensetzung erhalten: 18,1% (= 107 g) Vinylpropionat, 70,2% (= 414 g) Propion- säure, 2,9% (= 17,1 g) Essigsäure, 0,35% Vinylacetat, 0,2% Acetaldehyd und 8,25% Wasser.
Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g Vinylpropio- nat und 17,1 g Essigsäure/l Katalysator . h. Durch die Zugabe von 5% Wasser mit der eindosierten Propion- säure haben sich über den Weg einer Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxidation des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g Essigsäure gemäss Beispiel 4 noch weitere 7,1 g Essig säure gebildet.
Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essig säure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 890J0.
<I>Beispiel 6</I> (Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat unter reaktionsähnlichen Bedingungen).
Über 1000 ccm des Katalysators A 1 werden 800 Nl/h C2H4 und 600g eines Gemisches, das aus 22% (= 132 g) Vinylacetat, 72,3% Essigsäure und 5,7% Was ser besteht, nach dem Passieren einer Verdampferzone bei 170 C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Konden sation und anschliessenden Tiefkühlung bis auf -80 C werden etwa 600 g eines Produktes folgender Zusam mensetzung erhalten: 18,3% (= 110 g) Vinylacetat, 74,5% CH3COOH, 1,9% Acetaldehyd und 4,96% Was ser. Unter den reaktionsähnlichen Bedingungen waren 16,7% des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und Essigsäure gespalten worden.
Process for the production of carboxylic acid vinyl esters The main patent relates to a process for the production of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefin and a carboxylic acid each with 2 to 20 carbon atoms with molecular oxygen or air in the gas phase at an elevated temperature in the presence of a palladium Compound-containing supported catalyst, which is characterized in that the carboxylic acid corresponding to this aldehyde is generated by simultaneous oxidation of an aldehyde having 2 to 20 carbon atoms, which carboxylic acid does not have to be identical to the carboxylic acid presented;
after the reaction, the unsaturated ester is separated off and the unreacted amounts of olefin, oxygen and carboxylic acid are returned to the reaction zone.
The preparation of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefinic compound and
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an aliphatic or aromatic carboxylic acid with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature on a supported catalyst, wel cher a palladium compound, e.g. Palladium oxide or acetate, propionate, benzoate, sulfate and possibly additional compounds of the metals platinum, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, tin, lead, manganese, chromium , Molybdenum, tungsten, iron, cobalt or nickel is known. The supported catalyst can also be activated by alkali or alkaline earth metal carboxylates.
The carrier used is silica, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, asbestos or activated carbon.
The described reaction takes place according to the known equation where R, R 'and R "mean hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals with up to 17 carbon atoms, on the said supported catalysts containing palladium compounds. Thus, for example, the particularly important one is obtained Vinyl acetate by reacting ethylene, acetic acid and oxygen.
A certain disadvantage of the known processes is that a separate plant is usually required to produce the acetic acid required from acetaldehyde. This acetaldehyde in turn has to be used in a further plant, e.g. from ethylene. So far, 3 systems have to be available, e.g. Produce vinyl acetate by the method described.
It would be particularly advantageous and of great industrial importance if it were possible to use one and the same catalyst in a single plant to produce both ethylene, carboxylic acid and oxygen, e.g. in the form of air to the carboxylic acid vinyl ester and at the same time to produce acetic acid via acetaldehyde from ethylene in the gas phase. In short, it would be extremely important if e.g. Vinyl acetate according to the sums equation
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could be produced in the gas phase.
Surprisingly, it has now been found that the amount of carboxylic acid (acetic acid) required for the gas phase process for the preparation of a vinyl carboxylate, in particular vinyl acetate, according to equation (1) is partially or completely by hydrolysis of a
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Part of the vinyl carboxylate formed, in particular vinyl acetate, can be produced with water to give acetaldehyde and carboxylic acid (acetic acid), the acetaldehyde which is formed in the meantime is also oxidized to acetic acid on the same catalyst with oxygen.
In the case of the production of vinyl acetate, the reaction probably takes place as follows: The process according to the invention for the production of carboxylic acid vinyl esters is characterized in that ethylene and a carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms are mixed with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature a supported catalyst containing a palladium compound is converted, whereby acetic acid is produced by simultaneous oxidation of acetaldehyde, and the vinyl carboxylate is then separated off, the unreacted amounts of ethylene,
Oxygen and carboxylic acid, including the acetic acid produced from the acetaldehyde, are returned to the reaction zone and the acetaldehyde is produced by hydrolysis of part of the vinyl carboxylate formed.
In principle, it is therefore possible according to the invention, by using aqueous instead of pure acetic acid, to continuously circulate a given amount of acetic acid, since the acetic acid used according to (3) is constantly replaced according to (4) and (5), so that summarizes the process according to (2).
In general, the process is carried out in such a way that, after the aliphatic or aromatic carboxylic acid has been mixed in, ethylene is fed to an evaporator and the vapor mixture is mixed with oxygen, optionally in dilution with carbon dioxide or another inert gas or in the form of air, at temperatures between 120 and 250 C, preferably between 150 and 200 C, and at pressures between 1 and 20 ata on the described enclosed, palladium compounds containing support catalysts implemented.
From the reaction gas leaving the reactor, the condensable fractions are removed by cooling, which consist of vinyl carboxylate formed, especially vinyl acetate, unconverted carboxylic acid (acetic acid) and water. Furthermore, the condensate always contains a certain proportion of acetaldehyde due to hydrolysis of the vinyl carboxylates formed. The condensate is worked up by distillation in a known manner. Since the vinyl carboxylates formed form azeotropes with water which are subject to a certain hydrolysis under distillation conditions, yield losses inevitably occur during the distillation.
Obtaining the acetaldehyde produced by hydrolysis in pure form means additional expenditure on equipment, which makes the entire process more uneconomical, especially since the amounts of acetaldehyde produced by hydrolysis are only small. For example, in the distillation of acetic acid containing water and vinyl acetal, about 1% of the vinyl acetate to be distilled is hydrolyzed to acetaldehyde and acetic acid in the distillation apparatus. In most cases, obtaining the acetaldehyde produced by hydrolysis does not appear to be economically viable due to the outlay on equipment.
The oxidation of acetaldehyde to acetic acid in accordance with equation (5) on the same catalyst makes it possible to use the acetaldehyde obtained in the work-up by distillation, whereby an increase in the overall yield of the process can be achieved without additional expenditure on equipment.
Surprisingly, it has also been found that the acetaldehyde returned to the reactor does not have to be in pure form, but can also contain considerable amounts of vinyl acetate in addition to water. By recycling acetaldehyde containing water and vinyl acetate into the reactor, the distillation effort in the separation of acetaldehyde from the reaction products can be reduced and some of the acetic acid required for the process can be produced in the same plant, which is to be regarded as a particular cost-reducing factor and through which the entire process can be made more economical.
The acetaldehyde oxidized to acetic acid can be formed by hydrolysis of vinyl acetate in the distillation as well as by hydrolysis of vinyl acetate in the reactor. In addition, it is a particularly advantageous process control if the acetaldehyde to be converted in the reactor and the acetic acid are produced in a separate hydrolysis zone of the plant by adding a certain amount of water to the vinyl acetate formed.
The aliphatic or aromatic carboxylic acid used is one having 2 to 20 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, isovaleric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or benzoic acid. The known contacts described at the beginning can be used as catalysts. However, a supported catalyst which contains 0.1 to 6, preferably 0.5 to 2% by weight of palladium in the form of a Pd compound [e.g. PdO, Pd (CH3COO) 2 etc.], 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2, wt .-% gold as metal or gold compound (e.g.
Potassium aurate, KAuO2 - xH2O), and 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10,% by weight alkali or alkaline earth metal in the form of carboxylates, e.g. Formates or acetates, or in the form of other compounds, e.g. Hydroxides, carbonates, nitrites or phosphates, which form carboxylates under operating conditions. The supported catalyst preferably contains 1 to 60, in particular 10 to 50 atomic percent gold, calculated on the gram atoms of palladium plus gold. The carboxylates contained in the supported catalyst can be carboxylates of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium and / or calcium. The alkali or alkaline earth carboxylates can of course also be the salts of the particular carboxylic acid used.
The possible carriers were already mentioned at the beginning. It is not important for the feasibility of the process of the invention if the acetaldehyde formed according to equation (4) has a different carbon number or a different structure than that for production. of the carboxylic acid vinyl ester (vinyl propionate) used carboxylic acid (propionic acid). In this case, the acetic acid formed during the oxidation according to equation (5) is mainly in free form in the reaction mixture of the vinyl carboxylate (vinyl propionate) and the excess carboxylic acid (propionic acid) whose ester (vinyl propionate) is to be produced.
The acetic acid produced by oxidation of the acetaldehyde can be converted to vinyl acetate by returning it to the reactor. In this case, a mixture of different carboxylic acid esters (vinyl propionate and vinyl acetate) is obtained which, after setting a certain content of the different carboxylic acid esters in the ester mixture, can be used to produce mixed polymers.
One can proceed in such a way that the acetaldehyde is liberated by adding water to the gas mixture to be converted during the reaction itself with hydrolysis of part of the vinyl carboxylate formed.
The gas mixture to be reacted is preferably added from 1 to 30% by weight of water, calculated on the carboxylic acid presented.
On the other hand, you can also produce the acetaldehyde by adding water to part of the already formed carboxylic acid vinyl ester in a dedicated Hy drolysezone.
It is also advantageous if the crude acetaldehyde which is obtained in the condensation of the reaction gases obtained and in the distillation of the condensate and formed by hydrolysis of the vinyl carboxylate and which still contains water and ester is returned to the reaction zone.
A. (Production of a PdO / Au / KOCOCH3 / SiO2 catalyst) 1 kg of a spherical silica carrier with a diameter of 4 mm is mixed with an aqueous solution that contains 8 g of Pd as PdCl2 and 3 g of Au as H (AuCl4), mixed and soaked thoroughly. Then it is dried with stirring in order to achieve an even distribution of the noble metal salts on the support, and the dry mass is added to a 4 to 5% hydrazine hydrate solution at about 40.degree. After the reduction of the noble metal compounds has ended, the supernatant liquid is poured off, washed thoroughly with distilled water and the catalyst mass is heated in a stream of air to 600 ° C. for 1 hour in order to convert the metallic Pd into PdO.
After cooling, the catalyst is introduced into a 10% strength potassium acetate solution, decanted and then dried in vacuo at 60 ° C. This catalyst contains 0.75% Pd (as PdO), 0.28% Au and about 4% K as Potassium acetate. The bulk weight is 0.54 kg / l.
B. (Production of a Pd (CH3COO) 2 / KAuO2 / K2CO3 / Si02 catalyst) 1 kg of a silica support in spherical form with a diameter of 4 mm is mixed with an acetic acid solution containing 8 g of Pd as palladium acetate and thoroughly soaked. This is followed by drying with stirring in order to achieve a uniform distribution of the noble metal salt on the carrier. The dry catalyst mass is then introduced into an aqueous solution which contains 3 g of Au, calculated as KAuO2, and 70 g of K2CO3.
The amount of water in this solution is measured so that the dry catalyst mass can soak up the solution. After drying in a vacuum drying cabinet at about 60 ° C., the catalyst can be used.
<I> Example 1 </I> (Production of vinyl acetate with the addition of water; saponification of more than half of the vinyl acetate formed to acetaldehyde and acetic acid in a separate hydrolysis zone, and oxidation of the acetaldehyde to further acetic acid. Catalyst: Pd [CH3COO ] 2, KAuO2, K2CO3, SiO2)
EMI0004.0001
A <SEP> gaseous <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 3400 <SEP> NI <SEP> = <SEP> Ethylene <SEP> (57.0 <SEP> vol .-%)
<tb> 1260 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 3374 <SEP> g <SEP> acetic acid <SEP> (21.1 <SEP> vol .-%)
<tb> 350 <SEP> NI <SEP> = <SEP> O2 <SEP> (<SEP> 5.8 <SEP> vol .-%)
<tb> 740 <SEP> NI <SEP> = <SEP> C02 <SEP> (12.4 <SEP> vol .-%)
<tb> 112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 432 <SEP> g <SEP> vinyl acetate <SEP> (<SEP> 1.85 <SEP> vol .-%)
<tb> 112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 91 <SEP> g <SEP> water <SEP> (<SEP> 1.85 <SEP> vol .-%)
is passed hourly at 180 C and 6 ata pressure in its own hydrolysis zone over a catalyst, the vinyl acetate being saponified with 80% conversion to acetic acid and acetaldehyde. The reaction products are then passed at 180 C and 6 ata over 4.4 liters of a catalyst as described under B., which is located in a tube made of 18/8 chromium-nickel steel with an internal diameter of 32 mm, in which a core tube made of the same material from 14 mm outer diameter to accommodate thermoresistors for temperature measurement. The residence time of the reaction gas under state conditions is calculated to be 10 seconds. The flow rate is 60 cm / sec. The acetaldehyde formed is converted to acetic acid on the catalyst, and the ethylene with acetic acid to vinyl acetate.
An OZ level of 6% by volume is set in the reaction mixture by feeding in oxygen. The OZ value in the exhaust gas should not fall below 3% by volume. Cooling to 0 C gives a condensate of 703 g of vinyl acetate, 187.7 g of water, 3410 g of acetic acid and a little acetaldehyde. Accordingly, the acetaldehyde formed by saponification can be converted into acetic acid in about 95% yield. The ethylene conversion amounts to 5.3%. The vinyl acetate yield is 89%, based on converted ethylene.
The contact performance is 140 g vinyl acetate / l catalyst. h in addition to the formation of about 52 g acetic acid / l catalyst. h from acetaldehyde. Since every hour 3374 g of acetic acid are used and 3410 g of acetic acid are recovered, fresh acetic acid no longer needs to be used in the continuous process. Instead, however, at least half of the vinyl acetate formed must be saponified again to form acetic acid and acetaldehyde.
<I> Example 2 </I> (production of vinyl acetate according to example 1; catalyst: PdO, Au, CH3COOK, SiO2) If the gaseous mixture mentioned in example 1 is passed over a catalyst produced under the conditions described there, this is achieved a contact performance of 100 g vinyl acetate / l catalyst. h in addition to the formation of about 52g acetic acid / l. h from acetaldehyde, which was formed by saponification of vinyl acetate with water in the hydrolysis zone. The vinyl acetate yield, based on the 5.3% converted ethylene, is about 90%. About 95% of the acetaldehyde formed by saponification has been converted into acetic acid.
<I> Example 3 </I> (production of vinyl acetate with the addition of water; saponification of part of the vinyl acetate formed to form acetaldehyde and acetic acid in the reactor, and oxidation of the acetaldehyde to further acetic acid).
EMI0004.0011
Via <SEP> 2.41 <SEP> of a <SEP> as described in <SEP> under <SEP> example <SEP>
<tb> Contacts <SEP> are <SEP> at <SEP> 192 C <SEP> and <SEP> 6 <SEP> ata <SEP> print <SEP> every hour
<tb> 1950 <SEP> NI <SEP> C2 = H4 <SEP> = <SEP> 49.7 <SEP> vol .-%
<tb> 1860 <SEP> g <SEP> CH3COOH <SEP> = <SEP> 17.7 <SEP> vol .-%
<tb> 224 <SEP> NI <SEP> Oz <SEP> = <SEP> 5.7 <SEP> vol .-%
<tb> 492 <SEP> NI <SEP> CO2 <SEP> = <SEP> 12.6 <SEP> vol .-%
<tb> 450 <SEP> g <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 14.3 <SEP> vol .-%
<tb> (= <SEP> 24.2 <SEP>% by weight <SEP> of the <SEP> used <SEP> acetic acid) <SEP> conducted. The flow rate of the reaction gas in the reactor is about 77 cm / sec with a residence time of 8 sec. 2540 g of a condensate with 14.2%, vinyl acetate (= 360 g), 64.4%, (= 1637 g) acetic acid were obtained and 21.4%, water.
According to the acetic acid balance, about 26 g of acetic acid are newly formed through hydrolysis of vinyl acetate to acetaldehyde (and acetic acid) and the subsequent oxidation of this acetaldehyde to further acetic acid. Without taking into account the acetic acid formed directly during the hydrolysis of vinyl acetate, about 10.3% of the converted acetic acid (251 g) (= 26 g) are added by adding water via the saponification of vinyl acetate to acetaldehyde and subsequent oxidation this acetaldehyde was newly formed.
The catalyst performance is 150 g vinyl acetate and about 11 g acetic acid / l catalyst. H.
<I> Example 4 </I> (comparative example; production of vinyl propionate without adding water) Over 1000 ccm of a catalyst produced as under A, but which is coated with potassium propionate instead of potassium acetate, are heated at 160 ° C to 170 ° C C and 6 ata pressure 500 NI ethylene, 500 g / h propionic acid and 300 Nl / h air per hour. After the condensation at 0 C, about 659 g of a product are obtained which consists of 21.1% (= 120g) vinyl propionate, 0.2% vinyl acetate, 72.0% (= 410g) propionic acid, 1.76% (= 10g) acetic acid, 0.2%, acetaldehyde and 4.8%, water.
The space-time yield of vinyl propionate be 120 g / 1 catalyst - h. The amount of acetic acid formed is 10 g / 1 catalyst - h. The total yield of vinyl propionate and acetic acid, based on converted ethylene, is calculated to be 88%. <I> Example 5 </I> (Production of vinyl propionate with the addition of water. Saponification of part of the vinyl propionate formed to form acetaldehyde and propionic acid and oxidation of the acetaldehyde to acetic acid).
Over 1000 cc of the catalyst used in Example 4, 500 standard l / h C2H4, 500 g / h propionic acid and 300 standard l / h air are passed under the same operating conditions. As soon as the catalyst has a space-time yield of 120 g vinyl propionate / l catalyst h, an additional 5% = 25 g of water are passed over the catalyst with the propionic acid. After the usual work-up, about 590 g of a product of the following composition are obtained: 18.1% (= 107 g) vinyl propionate, 70.2% (= 414 g) propionic acid, 2.9% (= 17.1 g) Acetic acid, 0.35% vinyl acetate, 0.2% acetaldehyde and 8.25% water.
The space-time yield is 107 g vinyl propionate and 17.1 g acetic acid / l catalyst. H. By adding 5% water with the metered propionic acid, a further 7.1 g of acetic acid were formed in addition to the 10 g of acetic acid according to Example 4 via saponification of part of the vinyl propionate formed by oxidation of the acetaldehyde.
The total yield of vinyl propionate and acetic acid, based on converted ethylene, is calculated as 890J0.
<I> Example 6 </I> (preliminary test for the hydrolysis of vinyl acetate under reaction-like conditions).
Over 1000 cc of catalyst A 1, 800 l (STP) / h C2H4 and 600 g of a mixture consisting of 22% (= 132 g) vinyl acetate, 72.3% acetic acid and 5.7% water, after passing through an evaporator zone at 170 C and 6 ata pressure passed. After condensation and subsequent freezing to -80 C, about 600 g of a product of the following composition are obtained: 18.3% (= 110 g) vinyl acetate, 74.5% CH3COOH, 1.9% acetaldehyde and 4.96% Water. Under the reaction-like conditions, 16.7% of the vinyl acetate passed over the catalyst had been split into acetaldehyde and acetic acid by the presence of water.