DE1804347A1

DE1804347A1 - Process for the production of unsaturated esters of carboxylic acids

Info

Publication number: DE1804347A1
Application number: DE19681804347
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Erpenbach; Hermann Glaser; Herbert Joest; Dr Alexander Ohorodnik; Dr Kurt Sennewald; Dr Wilhelm Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1968-10-22
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1235632A; FR2030060A1; AT289740B; BE740637A; SU438176A3; ZA697398B; NL6915303A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei KölnKNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack near Cologne

K 797 Aktenzeichen P 18 Oh ~A7. 5K 797 file number P 18 Oh ~ A7 . 5

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von CarbonsäurenProcess for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids

Ungesättigte Ester von Carbonsäuren lassen sich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 706 356 herstellen, indem, man eine olefinische Verbindung und eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit je 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer 5 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem palladiumhalt igen Trägerkatalysator umsetzt. Dabei ist es von großer Bedeutung, daß die eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz des kostenintensiven Palladiums möglichst niedrig zu halten. Weiterhin kann der Reaktor im Verhältnis der höheren Katälysatorleistungen verkleinert werden, so daß eine weitere Kostensenkung erreicht wird. Es sind schon mehrere Verfahren bekannt geworden, in denen die Aktivität des eingesetzten Palladiums durch besondere Zusätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. Als Aktivatoren wurden z.H. die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate oder Alkalioder Erdalkaliverbindungen, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, genannt (z.B. Alkalihydroxide, -carbonate). Daneben wurdenals Aktivatoren zusätzlich noch die Metalle Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vanadin oder Tantal aufgeführt. Als Träger wurden Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Silicumcarbid, Spinelle, Asbest oder Aktivkohle genannt.Die bekannten Ver-Unsaturated esters of carboxylic acids can be prepared by the process of Belgian patent specification 706 356, by adding an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid each with 2 to 20 carbon atoms, however, at least one of the two reactants has 5 or more carbon atoms, with molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature on a palladium-containing supported catalyst. It is there It is of great importance that the catalysts used have a high activity in order to avoid the use of the cost-intensive To keep palladium as low as possible. Furthermore, the reactor can use the ratio of the higher Katälysatorleistungs can be downsized, so that a further cost reduction is achieved. There are already several procedures become known, in which the activity of the palladium used is increased by special additives to become a economic procedure to arrive. As activators, z.H. the alkali or alkaline earth carboxylates or alkali or Alkaline earth compounds, which form carboxylates under the operating conditions, are called (e.g. alkali hydroxides, carbonates). In addition, the metals gold, copper, zinc, cadmium, tin, lead, manganese, Chromium, molybdenum, tungsten, uranium, iron, cobalt, nickel, niobium, vanadium or tantalum are listed. Silica, Kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, Called spinels, asbestos or activated carbon.

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i'ahren werden im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus Olefinen, Carbonsäure und Sauerstoff über den Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Der Katalysator kann dabei in stückiger, körniger oder einer ähnlichen vom Gas ohne großen Strömungswiderstand passierbaren Form in einem Rohr angeordnet sein, das zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt werden kann.They are generally carried out in such a way that one Starting gas mixture of olefins, carboxylic acid and oxygen over the catalyst at elevated and elevated temperatures Pressure directs. The catalyst can be lumpy, granular or similar from the gas without great flow resistance passable form be arranged in a tube that can be cooled to dissipate the heat of reaction.

Aus den den Reaktor verlassenden Reaktionsgasen können durch Abkühlung unter Druck die herauskondeiisierbaren Anteile entfernt werden, die aus gebildeten ungesättigten Carbonsäureestern, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise unter erhöhtem Druck für die Aus-' kondensation der Reaktionsprodukte wirtschaftlicher, da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturniveau teurer sind. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet, während das Reaktionsrestgas nach Ersatz der verbrauchten Mengen Olefine, Carbonsäure und Sauerstoff, und eventuell nach vorheriger Abtrennung von gebildetem Kohlendioxid, wieder dem Reaktor zugeführt wird. Das in der Kondensation angefallene Rohkondensat enthält den gewonnenen ungesättigten Carbonsäureester.The components which can be condensed out can be removed from the reaction gases leaving the reactor by cooling under pressure are formed from unsaturated carboxylic acid esters, unreacted carboxylic acid and water. The mode of operation is under increased pressure for the ' Condensation of the reaction products is more economical because of the cooling media particularly low temperatures are more expensive. That Condensate is worked up by distillation in a known manner, while the residual reaction gas after replacement of the consumed Amounts of olefins, carboxylic acid and oxygen, and possibly after previous separation of the carbon dioxide formed, again is fed to the reactor. The raw condensate obtained in the condensation contains the unsaturated one obtained Carboxylic acid ester.

Aus der Sicht eines wirtschaftlichen Verfahrens ist neben einer gesteigerten Katalysatorleistung ein hoher Carbonsäure-Umsatz - entsprechend einem hohen Gehalt an ungesättigten Carbonsäureestern im Rohkondensat - erwünscht.From the point of view of an economic procedure is next an increased catalyst performance, a high carboxylic acid conversion - corresponding to a high content of unsaturated Carboxylic acid esters in the raw condensate - desirable.

Es konnte überraschend gefunden werden, daß hohe Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäureester!! in den Rohkondensäten bzw. hohe Carbonsäureumsätze sowie gesteigerte Katalysatorleistungen, ausgedruckt in g erhaltenen ungesättigten Carbonsäureester je Liter Katalysator und Stunde, erzielt werden können,wenn man einen Trägerstofi verwendet, dessen Körner einen kleinen Durchmesser innerhalb bestimmter Grenzen aufweisen.It has surprisingly been found that high concentrations of unsaturated carboxylic acid esters !! in the raw condensates or high carboxylic acid conversions and increased catalyst performance, expressed in g of unsaturated obtained Carboxylic acid esters per liter of catalyst and hour, can be achieved if a carrier is used whose Grains have a small diameter within certain limits exhibit.

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Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Trägerstoffen mit Korngrößen von etwa 1,3 na Durchmesser und darunter in Erscheinung. Die überraschende Steigerung der Katalysatorleistung-, der Konzentration an ungesättigtem Carbonsäureester in den Rohkondensaten, sowie des Carbonsäureumsatzes wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders deutlich. Man erreicht z.B. Konzentrationen an ungesättigtem Carbonsäureester im Rohkondensat von mehr als "50 Gewichts^ bei einer Leistung von etwa 900 g ungesättigtem Carbonsäureester je Liter Katalysator und Stunde. Es sei betont, daß besonders die Abführung der Reaktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen im Wirbelbett keinerlei Schwierigkeiten bereitet. % This effect is already clearly evident in the case of carrier materials with grain sizes of around 1.3 nm in diameter and below. The surprising increase in the catalyst performance, the concentration of unsaturated carboxylic acid ester in the crude condensates, and the carboxylic acid conversion is particularly clear in the fluidized bed with catalyst grain sizes of 0.1 to 0.5 mm in diameter. For example, concentrations of unsaturated carboxylic acid ester in the crude condensate of more than 50% by weight are achieved at an output of about 900 g of unsaturated carboxylic acid ester per liter of catalyst per hour . %

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer 3 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, ggf. in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis Ii ata, an aus metallischem Palladium, einem Trägerstoff und ggf. Aktivatoren bestehenden Trägerkataly- * satoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff einen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis i,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweist. Vorzugsweise besteht der Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO ), insbesondere in Kugelform. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Umsetzung la Wirbelbett mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO„) alt einem Korndurchmesser von 0,1 bis 1,5 aa, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, besteht.In detail, the invention now relates to a process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefinic compound with 2 to 20 carbon atoms and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, but with at least one of the two reactants 3 or more carbon atoms has, with molecular oxygen in the gas phase, optionally in the presence of inert gases, at temperatures of 100 to 25O ⁰ C, preferably 150 to 220 ⁰ C, and pressures ata of 1 to 21, preferably 5 to Ii ata, at * catalysts of metallic palladium, a carrier and optionally activators existing Trägerkataly-, which is characterized in that one carries out the reaction with a supported catalyst whose carrier material has a grain diameter of about 0.1 to i, 5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. The carrier material preferably consists of silica (SiO), in particular in spherical shape. It is particularly advantageous if the fluidized bed reaction is carried out with a supported catalyst, the carrier material of which consists of silica (SiO 2) with a grain diameter of 0.1 to 1.5 aa, preferably 0.1 to 0.5 mm.

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Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch auch die anderen, bereits eingangs erwähnten Trägerstoffe eingesetzt werden. Dasselbe gilt für die dort genannten Aktivatoren. Schließlich kann man zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators dem über den Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, in solchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkalicarboxylaten ersetzt wird.Within the scope of the present invention, however, the other, already mentioned carriers used will. The same applies to the activators mentioned there. Finally, one can preserve the activity of the catalyst one or more alkali metal carboxylates or alkali compounds are added to the gas mixture to be passed over the supported catalyst, which form alkali metal carboxylates under the reaction conditions, mix in such amounts that the evaporation loss of the hot supported catalyst of alkali metal carboxylates is replaced.

Die olefinische Verbindung mit '2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Petiten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die ungesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten insgesamt 5 bis k0, vorzugsweise 5 bis 20, Kohlenstoffatome.The olefinic compound having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms can be, for example, an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin, in particular ethylene, propylene, butene, butadiene, petite, cyclopentadiene, cyclohexene or cyclohexadiene. The carboxylic acid with 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms can be, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or benzoic acid. The unsaturated esters of the carboxylic acids contain a total of 5 to k0, preferably 5 to 20, carbon atoms.

Selbstverständlich können auch geringe Anteile des Trägerstoffes einen Korndurchmesser außerhalb der genannten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen. Es genügt, wenn mindestens 80 %, beispielsweise 85 %, des Trägerstofl'es innerhalb dieser Grenzen liegen, ohne daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung verlassen wird.Of course, small proportions of the carrier material can also have a grain diameter outside the stated limits of 0.1 to 1.5 mm. It is sufficient if at least 80 %, for example 85 %, of the carrier material are within these limits, without thereby departing from the scope of the present invention.

Beispiel 1 (Vergleiphsbeispiel)
Herstellung von VinylpropionatExample 1 (comparison example)
Manufacture of vinyl propionate

1 kg (= 1,85 Liter) eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 5 bis 6 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung, die 11 g1 kg (= 1.85 liters) of a silica support in spherical form with a diameter of 5 to 6 mm was mixed with a solution containing 11 g

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Edelnre tall ionen, nämlich 8 g Pd⁺⁺ als PdCl₂ und 3 g Au⁺⁺⁺ als IIAuCl_; , enthielt, getränkt. Die Fliissigkeitsmenge war so bemessen, daß sie von dem Trägermaterial nahezu vollständig aufgenommen wurde. Anschließend trocknete man und reduzierte die trockene Masse durch Eintragen in eine alkalische Hydrazinhydratlösung. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründlich mit Wasser nach und trug den noch leuchten Katalysator in eine lh $ige Kaliumpropionatlösung ein. Nach dem Abdekanvieren von überschüssiger Kaliumpropionatlüsung trocknete man den Katalysator im Vakuum bei etwa 6()°C. Dieser so hergestellte Katalysator enthielt je Liter 5_}93 g Edelmetalle % bzw. etwa O, 72 Gewichtsfe Pd, 0,27 Gewichts?^ Au und h Ge wichtS^- K in Form von Kaliumpropionat.Edelnre tall ions, namely 8 g Pd ⁺⁺ as PdCl ₂ and 3 g Au ⁺⁺⁺ as IIAuCl _; , contained, soaked. The amount of liquid was such that it was almost completely absorbed by the carrier material. It was then dried and the dry mass was reduced by adding it to an alkaline hydrazine hydrate solution. When the reduction of the noble metal compounds to the corresponding noble metals was complete, the supernatant liquid was poured off, washed thoroughly with water and the catalyst, which was still glowing, was placed in an oily potassium propionate solution. After the excess potassium propionate solution had been decanted off, the catalyst was dried in vacuo at about 6 ° C. This catalyst thus prepared contained per liter 93 g _5} precious metals% and about O, 72 Gewichtsfe Pd, 0.27 Au and weight ^ h ^ Ge Klobuk -? K in the form of potassium propionate.

Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten KatalysatoroJ'eii von 2,8 m Länge und 2 Liter Katalysator inhalt der beschriebenen Zusammensetzung wurden 1,2 m '/h Startgas der Zusammensetzung 6l,3 Volumen^ Äthylen, 20 Volumen^ Propionsäure, 7,3 Volumen^ Sauerstoff und 11,2 Volumen^ CO₁, bei 8 ata Eingangsdruck und 195°C Reaktionstemperatur hindurchgeleitet. Es ergab sich eine Verweilzeit von 6 see, eine Gasbelastung von 2,8 Nm Startgasgemisch je Liter Katalysator und Stunde und eine Strö- * mungsgeschwindigkeit von h'a cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Propionsäure abdestiliert und dem Kreisgas nach Ersatz des umgesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinylpropiouataiisbeute von 92 %_t aufdas zu 3 % umgesetzte Äthylen bezogen, wurde eine Katalysatorleistung von 330 g Vinylpropionat/Liter Katalysator · h bzw. stündlich 39 g Vinylpropionat/g Edelmetall (Pd + Au) erhalten. Von der eingesetzten Propionsäure waren l'*,0 % zu Vinylpropionat umgesetzt worden. Das Kondensat enthielt 17,'» % Vinylpropionat.A 2.8 m long catalyst and a 2 liter catalyst content of the composition described, which was arranged in a technical circulation apparatus, gave 1.2 m / h of starting gas of the composition 61, 3 volumes of ethylene, 20 volumes of propionic acid, 7.3 Volume ^ oxygen and 11.2 volume ^ CO ₁ , passed through at 8 ata inlet pressure and 195 ° C reaction temperature. A residence time of 6 lake, a gas space velocity of 2.8 Nm starting gas mixture per liter of catalyst and hour and currents, it was found * flow velocity of H'a cm / sec. The reaction products were removed from the reaction gas by condensation, unconverted propionic acid was distilled off and added to the cycle gas after the converted ethylene and oxygen had been replaced. With a vinyl propionate yield of 92 % _{t, based} on the 3% converted ethylene, a catalyst output of 330 g vinyl propionate / liter of catalyst · h or 39 g vinyl propionate / g noble metal (Pd + Au) per hour was obtained. 1.0% of the propionic acid used had been converted to vinyl propionate. The condensate contained 17 % vinyl propionate.

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Example 2

1350 g (3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 21,93 g Edelmetallionen, nämlich l6,l g Pd als PdCl₀ und 3,83 g Au als HAuCl, enthielt, vermischt und gründlieh durchgeknetet. Die Wassermenge der Lösung war wiederum so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade vom Trägermaterial aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Masse im Stickstof !'strom bei etwa 80 C getrocknet. Die trockene Masse wurde zur Reduktion der aufgetragenen Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen in wäßrige alkalische Hydrazinlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion wurde die Katalysatormasse gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer konzentrierten-Lösung von 123 g Kaliumpropionat in Wasser durchgeknetet. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 40 bis (>0 C war die Katalysatormasse pinsatzlähig. Sie enthielt je Liter 7,32 g Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichts?« Pd, 0,4 Gewichts'/e Au und 3 Gewichts^ K in Form von Kaliumpropionat.1350 g (3 liters) of a silica carrier with a particle size of 0.1 to 0.2 mm were mixed with an aqueous solution containing 21.93 g of noble metal ions, namely 16.1 g of Pd as PdCl ₀ and 3.83 g of Au as HAuCl, contained, mixed and thoroughly kneaded. The amount of water in the solution was again such that the liquid was just taken up by the carrier material. The mass was then dried at about 80 ° C. in a stream of nitrogen. To reduce the applied noble metal compounds to the corresponding noble metals, the dry mass was introduced into an aqueous alkaline hydrazine solution. When the reduction was complete, the catalyst mass was washed thoroughly with water and then kneaded through with a concentrated solution of 123 g of potassium propionate in water. After drying under reduced pressure at 40 to (> 0 C, the catalyst mass was plasterable. It contained 7.32 g of noble metals or about 1 weight per liter of Pd, 0.4 weight per unit of Au and 3 weight per centimeter per liter Form of potassium propionate.

2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampibeheizten Rohr aus Edelstahl von 30 mm Innendurchmesser. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Katalysatorverluste durch Staubaustragung zu vermeiden, ein erweitertes Rohr von 125 mm Durchmesser aufgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Thermoelementen im Innern des Reaktors gemessen.2.5 liters of this catalyst were placed in a fluidized bed reactor used. The fluidized bed reactor consisted of a 3 m long steam-heated tube made of stainless steel with an internal diameter of 30 mm. In order to avoid catalyst losses due to the discharge of dust, an extended reaction tube was installed on this reaction tube A tube with a diameter of 125 mm is attached. The reaction temperature was measured by means of thermocouples inside the reactor.

Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Druck von S ata und einer Temperatur von 190°C 10,3 Nm VIi einos Gases, das aus 64 Volumen^ Äthylen, Ib Volumen^ Propionsäure, 8 Volumen^ Sauerstoff und 12 Volumen% CO,, bestand, geleitet. Die StrömungsgeschwindigkeitThe 2.5 liters of catalyst used were at a pressure of S ata and a temperature of 190.degree 10.3 Nm VIi one gas, which consists of 64 volumes ^ ethylene, Ib Volume ^ propionic acid, 8 volume ^ oxygen and 12 volume% CO ,, consisted, headed. The flow rate

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dieses Gasgemisches betrug ~)k cai/sec, die Verweilzeit 4t, 1 see, bezogen auf das Schutt volumen des Katalysators (2,5 Liter), die Gasbelastung 4,12 Nm je Liter Katalysator und Stunde.this gas mixture was ~) k cai / sec, the residence time 4t, 1 sec, based on the debris volume of the catalyst (2.5 liters), the gas loading 4.12 Nm per liter of catalyst and hour.

Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgas entfernt. Erhalten wurden stündlich 6568g Kondensat einer Zusammensetzung von 35 Gewichts% Vinylpropionat, 7,^;i % Wasser, 56,2 $> Propionsäure, 0,2 % Acetaldehyd und 1,5 % Essigsäure. Die Katalysatorleistung betrug 920 g Vinylpropionat/Liter Katalysator * h bzw. stündlich 126 g Vinylpropionat/g Edelmetall (Pd + Au). Die Ausbeute, bezogen auf das zu 8,5 $ umgesetzte Äthylen, lag bei 92 $. Der Propionsäureumsatz betrug 31,5 $>.The reaction products were removed from the reaction gas in the usual manner. 6568 g of condensate with a composition of 35% by weight of vinyl propionate, 7 ^; i % water, $ 56.2> propionic acid, 0.2% acetaldehyde and 1.5 % acetic acid. The catalyst output was 920 g vinyl propionate / liter of catalyst * h or 126 g hourly vinyl propionate / g noble metal (Pd + Au). The yield, based on the ethylene converted to $ 8.5, was $ 92. The propionic acid conversion was $ 31.5.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung von VinylisobutyratExample 3 (comparative example)
Manufacture of vinyl isobutyrate

Man verfährt wie in Beispiel 1, leitet jedoch als Startgas 2,8 Jim-*/¹ · h mit 65,5 Volumen^ Äthylen, 15 Volumen^ Isobuttersäure, 7,8 Volumen^ Sauerstoff und 11,2 Volumen^ Kohlendioxid bei 8 ata und 195°C über den Katalysator. Bei einer Vinylisobutyratausbeute von 9i $, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 2,7 % wurde eine Katalysatorleistung von 230 g Vinylisobutyrat/Liter Katalysator · h erzielt. Von der eingesetzten Isobuttersäure waren iO,7. % umgesetzt worden. Der Gehalt an Vinylisobutyrat im Rohkondensat betrug 13 GewichtS^e.The procedure is as in Example 1, except that the starting gas is 2.8 Jim - * / ¹ · h with 65.5 volumes of ethylene, 15 volumes of isobutyric acid, 7.8 volumes of oxygen and 11.2 volumes of carbon dioxide at 8 ata and 195 ° C over the catalyst. With a vinyl isobutyrate yield of 9% , based on an ethylene conversion of 2.7%, a catalyst output of 230 g vinyl isobutyrate / liter of catalyst · h was achieved. The isobutyric acid used was OK, 7. % implemented. The vinyl isobutyrate content in the raw condensate was 13 percent by weight.

Example k

Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wurde anstelle von Propionsäure Isobuttersäure eingesetzt. Die Gaseingangemenge betrug bei diesem Versuch ebenfalls 10,3 Nm⁵/ h; das Startgas enthielt 15 Volumen^ Isobuttersäure. Es konnten Katalysatorltiistungen von 550 g Vinyl isobutyratUnder the conditions described in Example 2, isobutyric acid was used instead of propionic acid. The gas input rate in this experiment was also 10.3 Nm ⁵ / h; the starting gas contained 15 volumes of isobutyric acid. Catalyst solutions of 550 g of vinyl isobutyrate were possible

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erhalten werden. Der Isobuttersäureumsatz betrug 17,3 #. Hol einer Vinylisobutyratausbeute von 91 %, bezogen auJ' einen Äthylenumsatz von 6,5 %, betrug der Gehalt an Vinylisobutyrat im Rohkondensat 20,7 Gewichts^·.can be obtained. The isobutyric acid conversion was 17.3 #. With a vinyl isobutyrate yield of 91%, based on an ethylene conversion of 6.5 %, the vinyl isobutyrate content in the crude condensate was 20.7% by weight.

Beispiel 5 (Vereleiehsbeispiel)
Herstellung von AllylacetatExample 5 (rental example)
Manufacture of allyl acetate

Über 2 Liter des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, der jedoch anstelle von Kaliumpropionat mit Kaliumacetatlösung getränkt war, wurden bei 8 ata und 180°C 2,8 Nm* Startgas je Liter Katalysator und Stunde mit 60 Volumen^ Propylen, 18 Volumen^ Essigsäure, 8,2 Volumen^ Sauerstoff und 13» 8 Volumen^ (H)₀ ireleitet. Bezogen auf einen Propylenumsatz von ~>,h % konnte Allylacetat in bk ftiizer Ausbeute erhalten werden. Die Katalysatorleis tune in n Allylacetat/Liter Katalysator · h wurde mit 21 j ü/Liter · Ji bestimmt. Als Nebenprodukt entstand etwa 1 % Acrolein. Der Essigsäuroumsatz betrug 9,6 %, der Gehalt an Allylacetat im Rohkondensat 1Ί, 7 Gewichts¹^.About 2 liters of the catalyst described in Example 1, which, however, was impregnated with potassium acetate solution instead of potassium propionate, were at 8 ata and 180 ° C 2.8 Nm * starting gas per liter of catalyst and hour with 60 volumes ^ propylene, 18 volumes ^ acetic acid, 8.2 volumes ^ oxygen and 13 »8 volumes ^ (H) ₀ . Based on a propylene conversion of ~ .h % , allyl acetate could be obtained in good yield. The catalyst rate in n allyl acetate / liter of catalyst · h was determined to be 21 j / liter · Ji. About 1% acrolein was produced as a by-product. The acetic acid conversion was 9.6%, the content of allyl acetate in the crude condensate 1Ί, 7 weight ¹ ^.

Example 6

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel ^ry wurde unter den im Beispiel 2 aulcezeigten Bedingungen im Wirbolbettreaktor durchgeführt. Das Startiiasgemisch von 10,3 Nm ^}/h enthielt 60 Volumen^ Propylen, IS Volumen^ Essigsäurii, ^,2 Volumen^ Sauerstoff und 13,8 Volumen^ CO₁,. Es eriiaben sich Katalysatorleistiuiiren von Ί90 ε Allylacetat/Liter Katalysatoi· . h. Bei einem Propylenumsatz von 5,2 % konnte die Ausbeute an Allylacetat mit hl % bestimmt werden. Die Nebonproduktbildung lag bei 3 7c Acrolein und weniger als 1 ^c/t> Acrylsäure. Der Essigsäureumsatz betrug l'i,8 % bei einem Gehalt von 21,²» Gewichts^ Allylacetat im Rohkondensal.The same reaction as in Example ^r y was carried out under the conditions shown in Example 2 in the fluidized bed reactor. The starting mixture of 10.3 Nm ^} / h contained 60 volumes ^ propylene, 1⁄2 volume ^ acetic acid, ^, 2 volumes ^ oxygen and 13.8 volumes ^ CO _1,. Catalyst outputs of 90 ε allyl acetate / liter of catalyst were found. H. With a propylene conversion of 5.2 % , the yield of allyl acetate could be determined to be 1½%. The Nebonproduktbildung was 3 7c acrolein and less than 1 ^c / t> acrylic acid. The acetic acid conversion was l'i, 8% with a content of 21, ² "weight ^ allyl acetate in Rohkondensal.

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SAD ORIGJNAlSAD ORIGJNAl

Claims

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1) Process for the production of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an oleJinic compound with 2 to 20 ('atoms and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, whereby, however, at least one of the two reactants has 3 or more (! -Atome has, with molecular oxygen in the gas phase, optionally in the presence of inert (läse, at temperatures of 100 to 230, preferably I ¹ JO to 220 ° C, and pressures of 1 to 21, preferably 5 to 11, ata, on metallic palladium, a carrier and optionally activators existing carrier catalysts, because the reaction is carried out with a carrier catalyst, the carrier material has a grain diameter of about 0.1 to ^{1, r} ) mm, preferably 0.1 to 0, 1 mm.

2) Method according to claim i, characterized in that the carrier material is silica, in particular in ball tower,

j) The method according to claim 1 or 2, characterized in that mail carries out the reaction in the fluidized bed.

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