DE539867C

DE539867C - Process for the preparation of concentrated acetic acid

Info

Publication number: DE539867C
Application number: DEH107195D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1926-07-07
Filing date: 1926-07-07
Publication date: 1931-12-03

Description

Verfahren zur Darstellung konzentrierter Essigsäure Durch das Hauptpatent 459 604 ist ein Verfahren zur Gewinnung von konzentrierter Essigsäure geschützt, welches darin besteht, daß verdünnte Essigsäure mit Alkoholen nach üblichen Methoden verestert und der erhaltene Essigsäureester durch Verseifung mit beschränkten Wassermengen auf konzentrierte Essigsäure verarbeitet wird.Process for the preparation of concentrated acetic acid By the main patent 459 604 a process for the production of concentrated acetic acid is protected, which consists in that dilute acetic acid with alcohols according to conventional methods esterified and the acetic acid ester obtained by saponification with limited amounts of water is processed on concentrated acetic acid.

Nach vorliegender Erfindung wird das Verfahren des Hauptpatents dahin abgeändert, daß der .als Zwischenprodukt erhaltene Ester, insbesondere Äthylacetat, in Dampfform der Einwirkung von die Spaltung in Essigsäure und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, bewirkenden Temperaturen, z. B. solchen von 5oo bis 700°, unterworfen wird, in Abwesenheit von Stoffen, welche, wie z. B. Eisen, zu unerwünschten Nebenreaktionen Veranlassung geben können.According to the present invention, the method of the main patent becomes invalid modified that the ester obtained as an intermediate, in particular ethyl acetate, in vapor form under the action of the splitting into acetic acid and unsaturated hydrocarbons, z. B. ethylene, causing temperatures, e.g. B. those from 500 to 700 °, subjected is, in the absence of substances which, such. B. iron, to undesirable side reactions Can give cause.

Im Falle der Überführung der verdünnten Ausgangsessigsäure in z. B. Äthylacetat und der Weiterverarbeitung des letzteren im Sinne der Erfindung erhält man einerseits hochkonzentrierte Essigsäure, gegebenenfalls Eisessig, anderseits als wertvolles Nebenprodukt Äthylen.In the case of transferring the dilute starting acetic acid in z. B. Ethyl acetate and the further processing of the latter within the meaning of the invention one on the one hand highly concentrated acetic acid, optionally glacial acetic acid, on the other hand as a valuable by-product, ethylene.

Die Reaktion läßt sich katalytisch beeinflussen. Als Katalysatoren kommen z. B. Metalle, wie Kupfer oder Silber, oder auch Metallverbindungen, wie z. B. Phosphate des Silbers, in Betracht.The reaction can be influenced catalytically. As catalysts come z. B. metals, such as copper or silver, or metal compounds, such as z. B. phosphates of silver into consideration.

Bei Vermeidung von die Reaktion störenden Stoffen, wie Eisen, und Verwendung von Katalysatoren kann man eine praktisch quantitative Zerlegung des Äthylacetats bewirken, unter Erzielung von z. B. 98 bis 99 % Essigsäure und von gasförmigem Äthylen von hohem Reinheitsgrad.When avoiding substances that interfere with the reaction, such as iron, and Using catalysts you can achieve a practically quantitative breakdown of the Ethyl acetate cause to achieve z. B. 98 to 99% acetic acid and from high purity gaseous ethylene.

Es ist seit langem bekannt, daß beim Erhitzen von Äthylacetatdampf Essigsäure und Äthylen entstehen kann. O p p e n h e i m und Brecht (Ber. d. Chem. Gesellschaft, Band 9 [i876], S. 3z5 und 3a6) haben z. B. gefunden, daß aus Äthylacetat beim Durchleiten durch ,ein Eisenrohr, welches zur dunklen. Rotglut erhitzt war, Essigsäure und Äthylengas in Mischung mit anderen Produkten, wie Aceton, Kohlendioxyd und Methan, erhalten werden. Das Bekanntsein dieser Arbeit hat infolgedessen der Fachwelt den Gedanken, verdünnte Essigsäure unter Mitwirkung dieser Reaktion in konzentrierte Form überzuführen, nicht nahezulegen vermocht. Eine Nacharbeitung des von O p p :e n h e i m und Brecht angegebenen Verfahrens hat übrigens ,ergeben, daß dasselbe technisch nicht brauchbar ist, hauptsächlich wohl deshalb, weil die Gegenwart von Eisen und Eisenverbindungen, wie z. B. Eisenoxyd, Veranlassung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte gibt, und zwar auch bei Anwendung niedrigerer als der oben angegebenen Temperaturen.It has long been known that when heating ethyl acetate vapor Acetic acid and ethylene can arise. O p p e n h e i m and Brecht (Ber. D. Chem. Gesellschaft, Volume 9 [1876], pp. 3z5 and 3a6) have z. B. found that from ethyl acetate when passing through, an iron pipe, which leads to the dark. Red heat was heated, Acetic acid and ethylene gas mixed with other products such as acetone, carbon dioxide and methane. As a result, this work has become known to the Experts suggested using dilute acetic acid with the involvement of this reaction in unable to suggest concentrated form. A rework the procedure given by O p p: e n h e i m and Brecht has, by the way, that the same is technically not usable, mainly because the presence of iron and iron compounds, such as. B. iron oxide, Give rise to the formation of undesirable by-products, even when used lower than the temperatures given above.

In Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man 1.B. derart verfahren, daß ein Essigsäurewassergemisch von beliebiger Konzentration nach üblichen Methoden mit Äthylalkohol verestert und das erhaltene Äthylacetat in Dampfform bei höheren Temperaturen, z. B. solchen zwischen 5oo und 7oo°, über den erwünschten Spaltungsvorgang begünstigende Katalysatoren geleitet wird. Bei Verwendung von Rohholzessig als Ausgangsstoff kann man z. B. derart verfahren, daß man denselben zunächst nach üblichen Methoden von Methylalkohol befreit und die Essigsäure alsdann mit Äthylalkohol verestert.In practicing the present invention, 1.B. proceed in such a way that an acetic acid water mixture of any concentration according to conventional methods Esterified with ethyl alcohol and the ethyl acetate obtained in vapor form at higher Temperatures, e.g. B. those between 5oo and 7oo °, about the desired cleavage process favoring catalysts is passed. When using raw wood vinegar as the starting material you can z. B. proceed in such a way that the same first by conventional methods freed from methyl alcohol and then esterified the acetic acid with ethyl alcohol.

Die Weiterverarbeitung des Äthylacetats auf Essigsäure kann auch unter Bedingungen erfolgen, bei welchen unmittelbar mehr oder weniger große Mengen von Essigsäureanhydrid gebildet werden. Da aber Essigsäureanhydrid die Neigung zeigt, sich mit dem vorhandenen Wasser wieder zu Essigsäure zu vereinigen, empfiehlt @es sich, durch rasche Abkühlung der Reaktionsprodukteeiner Rückbildung des gebildeten Essigsäureanhydrids :entgegenzuwirken. Man kann außerdem die Anhydri.dbildung durch Anwendung oder 1Viitvenvendung von hierfür geeigneten Katalysatoren begünstigen. Als solche kommen u. a. Phosphate der Alkalimetalle, ferner Phosphate von zwei- oder dreiwertigen Metallen, z. B. des Kupfers oder Aluminiums, in Betracht. In manchen Fällen hat sich die Verwendung von Mischkontakten als vorteilhaft erwiesen.The further processing of the ethyl acetate on acetic acid can also be done under Conditions take place in which immediately more or less large amounts of Acetic anhydride are formed. But since acetic anhydride tends to @es recommends combining with the existing water again to form acetic acid by rapid cooling of the reaction products, a regression of the formed Acetic anhydride: counteract. You can also the Anhydri.dbildung through Promote the application or use of suitable catalysts. As such come inter alia. Phosphates of the alkali metals, furthermore phosphates of two- or trivalent metals, e.g. B. of copper or aluminum into consideration. In some In some cases, the use of mixed contacts has proven to be advantageous.

Es ist bekannt, daß man Essigsäure durch pyrogene Zersetzung von Essigsäuredampf in Essigsäureanhydrid überführen kann, -wobei man die Spaltungsprodukte zweckmäßig unmittelbar hinter der Überhitzungszone abkühlt. Weiterhin ist bekannt, daß man hierbei die Anwesenheit gewisser Stoffe, z. B. von Kohle, Ceroxyd, Tonerde, Metalle u. dgl., vermeiden soll, während anderseits die Reaktion durch Kontakte, wie z. B. Phosphate, begünstigt werden kann.It is known that acetic acid can be obtained by pyrogenic decomposition of acetic acid vapor can be converted into acetic anhydride, where the cleavage products are expedient cools immediately after the overheating zone. It is also known that one here the presence of certain substances, e.g. B. of coal, cerium oxide, alumina, metals and the like. To avoid, while on the other hand, the reaction through contacts, such as. B. phosphates, can be favored.

Im vorliegenden Falle handelt es sich um ein Verfahren, bei welchem verdünnte Essigsäure in konzentrierte Form übergeführt wird, wobei in ein und demselben Prozeß auch gleichzeitig Essigsäureanhydrid in mehr oder weniger großen, dem jeweiligen Bedarf entsprechenden Mengen gewonnen werden kann. Beispiele i. Verdünnte Essigsäure wird nach üblichen Methoden mit Äthylalkohol im Sinne des Hauptpatents verestert. 1o3 g des hierdurch gewonnenen Äthylacetats werden bei 6oo° durch ein Quarzrohr geleitet, das zwecks Vergrößerung der Oberfläche mit Quarzscherben gefüllt war. Das Reaktionsprodukt wurde nach Verlassen des Reaktionsrohrs kondensiert; es wurde ein Kondensat von 679 :erbalten, welches neben 64g Essigsäure o, 5 g Essigsäureanhydrid und geringe Mengen nicht umgesetzten Esters enthält.In the present case it is a process in which dilute acetic acid is converted into concentrated form, whereby in one and the same process acetic anhydride can be obtained simultaneously in more or less large amounts corresponding to the respective requirement. Examples i. Dilute acetic acid is esterified with ethyl alcohol in accordance with the main patent using the usual methods. 1o3 g of the ethyl acetate obtained in this way are passed at 600 ° through a quartz tube which was filled with quartz shards to enlarge the surface. The reaction product was condensed after leaving the reaction tube; A condensate of 679 : was obtained which, in addition to 64 g of acetic acid, contains 0.5 g of acetic anhydride and small amounts of unreacted ester.

Beim Arbeiten nach sonst gleichen Versuchsbedingungen, aber mit der Maßgabe, daß ein gut gekühltes Quarzrohr in das Reaktionsrohr bis dicht hinter die Reaktionsstelle eingeführt wurde, so daß einis.ofortiges Abschrecken der Reaktionsprodukte stattfindet, :enthält das Kondensat neben 43 g Essigsäure 18 g Essigsäureanhydrid.When working according to otherwise identical test conditions, but with the Provided that a well-cooled quartz tube is in the reaction tube until just behind the Reaction site was introduced so that anis.immediate quenching of the reaction products takes place: the condensate contains 43 g of acetic acid and 18 g of acetic anhydride.

z. Verdünnte Essigsäure wird nach üblichen Methoden mit Äthylalkohol im Sinne des Hauptpatents verestert. Hierdurch gewonnener, durch Rektifikation von Alkohol und Wasser möglichst befreiter Essigsäureäthylesterdampf wird mit einer Geschwindigkeit von 1/2 Mol. je Stunde durch ein auf 6oo bis 62o° erwärmtes Schmelzrohr von z cm Durchmesser, das auf einer Länge von 5o cm mit Silberphosphatkontakt beschickt ist, geleitet. Die Reaktionsprodukte werden in einem unmittelbar an die Heizzone angeschlossenen, intensiv wirkenden Kühler möglichst rasch abgekühlt. i35 g Ester lieferten als Kondensat 9i g Flüssigkeit mit 9o,og Essigsäure (97,9% der theoretischen Ausbeute). Von dieser Säure erwiesen sich 18,7 g gleich 23,9 % der Theorie als Essigsäureanhydrid. Die Konzentration des Äthylens in den unkondensierbaren Gasen betrug 97 %.z. Dilute acetic acid is esterified with ethyl alcohol in accordance with the main patent using the usual methods. Ethyl acetate vapor obtained in this way, freed as far as possible from alcohol and water by rectification, is transported at a rate of 1/2 mole per hour through a melting tube of z cm diameter, heated to 600 to 62o ° and charged with silver phosphate contact over a length of 50 cm, directed. The reaction products are cooled as quickly as possible in an intensely acting cooler connected directly to the heating zone. 135 g of ester yielded 9i g of liquid with 90, og acetic acid as condensate (97.9% of the theoretical yield). Of this acid, 18.7 g, equal to 23.9 % of theory, proved to be acetic anhydride. The concentration of ethylene in the non-condensable gases was 97%.

3. Verdünnte Essigsäure wird nach üblichen Methoden mit Propylalkohol im Sinne des Hauptpatents verestert. Hierdurch gewonnener Essigsäurepropylester wird in Dampfform mit einer Geschwindigkeit von i Mol. je Stunde durch ein auf 58o° :erwärmtes Quarzrohr geleitet. Das Quarzrohr war auf einer Länge von 40 cm mit einem Katalysator beschickt, der aus auf Bimsstein niedergeschlagenem Calcium-Aluminiumphosphat bestand. Die Reaktionsprodukte wurden nach Verlassen des Kontaktrohrs durch' Kühlung kondensiert. Aus 37q.9 Ester wurden erhalten 21q.9 Essigsäure (97,9 % der Theorie) und 80,5 1 (o°, 76o mm) Propylen (98,1 % der Theorie).3. Dilute acetic acid is esterified with propyl alcohol in accordance with the main patent using customary methods. Propyl acetate obtained in this way is passed in vapor form at a rate of 1 mol per hour through a quartz tube heated to 58o °. The quartz tube was charged over a length of 40 cm with a catalyst which consisted of calcium aluminum phosphate deposited on pumice stone. After leaving the catalyst tube, the reaction products were condensed by cooling. From 37q.9 esters, 21q.9 acetic acid (97.9% of theory) and 80.5 liters (o °, 76o mm) propylene (98.1% of theory) were obtained.

Das Verfahren kann auch für die Weiterverarbeitung von Essigsäuremethylester, wie solcher durch Veresterung von verdünnter Essigsäure mit Methylalkohol nach üblichen Methoden im Sinne des Hauptpatents gewonnen werden kann, Verwendung finden. Es findet alsdann eine Reaktion im Sinne der Gleichung z CH3 CO OCH3=z CH3 CO OH+C2H1 statt. Zwei Methylenreste treten also zu einem Äthylen zusammen. Auch hierbei kann sich bei geeigneten Arbeitsbedingungen neben der Essigsäure noch Essigsäureanhydrid hüden.The process can also be used for the further processing of methyl acetate, such as can be obtained by esterification of dilute acetic acid with methyl alcohol by customary methods within the meaning of the main patent. A reaction then takes place in the sense of the equation z CH3 CO OCH3 = z CH3 CO OH + C2H1. Two methylene residues thus come together to form an ethylene. In this case, too, acetic anhydride can form in addition to acetic acid under suitable working conditions.

Claims

PATENT CLAIMS i. Modification of that protected by patent 459604 Process for the production of concentrated acetic acid from dilute, water-containing Acetic acid by esterification and saponification of the ester formed, consisting of that the ester obtained as an intermediate, especially ethyl. acetate, in vapor form, expediently in the presence of catalysts, especially metals such as silver or Copper, or its compounds under the action of cleavage in acetic acid and unsaturated hydrocarbons, e.g. B. ethylene, causing temperatures, e.g. B. those from 500 to 700 °, in the absence of substances which, such as B. iron, can give rise to undesirable side reactions. z. Method according to claim i, characterized in that for the purpose of simultaneous or increased production of acetic anhydride catalysts are used which, such as B. phosphates to promote the formation of acetic anhydride from acetic acid able, which is advantageous in a manner known per se by rapid cooling of the Reaction products counteracted reformation of the acetic anhydride formed will.