DE102022116601B3

DE102022116601B3 - Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen umwandlung von kohle

Info

Publication number: DE102022116601B3
Application number: DE102022116601.5A
Authority: DE
Inventors: gleich Patentinhaber Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2022-07-04
Publication date: 2023-08-03
Anticipated expiration: 2042-07-05

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle, wobei an eine Reaktionskathode (K) und eine Anode (A) einer Reaktionszelle (RZ) pulsförmige Signale mit einem ausgewählten elektrischen Parametersatz angelegt werden, und für einen Elektrolyten (E) ein ausgewählter thermochemischer Parametersatz derart eingestellt wird, dass an der mit Reaktionskohle (12) befüllten Reaktionskathode (K) ein gewünschtes Reaktionsprodukt erzeugt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle und insbesondere zur selektiven Synthese von Kohlenwasserstoff-Molekülen.
Seit mehr als hundert Jahren sind für die Kohlehydrierung thermodynamische Verfahren bekannt. Diese funktionieren mit hohen Drücken und Temperaturen, weshalb sie nur für große Reaktoren mit rigorosen Sicherheitskonzepten geeignet sind.
Beim Bergius-Pier-Verfahren reagiert gasförmiger Wasserstoff mit der Kohle direkt. Dafür sind allerdings Temperaturen von einigen hundert Grad Celsius und schwierig zu handhabende Drücke von mindestens hundert bar erforderlich. Die Reaktion ist exotherm, es besteht also akute Explosionsgefahr.
Das wesentlich bekanntere Fischer-Tropsch Verfahren lässt Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, an katalytischen Oberflächen zu Diesel, Benzin, etc., reagieren. Dafür sind „nurmehr“ mindestens 10 bar Druck erforderlich, weswegen ihm in der ursprünglichen Patentschrift der Parameter „bei gewöhnlichen Drücken“ beschieden wurde. Eine von vielen Patenten dazu ist z.B. die Druckschrift AT 155 807 B.
Die beiden Verfahren waren immer dann interessant, wenn ein Land mit einem Rohöl-Embargo belegt wurde, selbst aber reiche Kohlevorkommen hat, z.B. Südafrika in den 90-er Jahren des 20. Jahrhunderts. Viel davon ist in der Literaturstelle KLERK, Arno de: Fischer-Tropsch refining. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. Deckblatt u. Inhaltsverzeichnis. - ISBN 978-3-527-32605-1 (P), 978-3-527-63560-3 €. DOI: 10.1002/9783527635603, dokumentiert. Das Thema der thermodynamischen Kohlehydrierung ist aber noch nicht vom Tisch, denn erst im Mai 2009 hat der Initiativkreis „Kohleveredelung“ der DGMK e.V. und der DECHEMA e.V. das „Positionspapier Kohlehydrierung“ (Kohlenveredelung: Positionspapier / erarb. durch den gemeinsamen Initiativkreis „Kohlenveredlung“ von DGMK e.V. und DECHEMA e.V. [Hamburg]: DGMA [u.a], 2009. S.22) veröffentlicht.
Aus dem gesellschaftlich anerkannten Wunsch heraus, weiteren Ausstoß von CO₂ in die Atmosphäre zu vermeiden, sind für eine Brennstoffherstellung mittels Erneuerbarer Energie in den letzten Jahren allerdings Verfahren in den Vordergrund des allgemeinen Interesses gerückt, bei denen rezykliertes Kohlendioxid mittels Solarenergie und Wasser, d.h. solar erzeugtem Wasserstoff, zu neuen Brennstoffen synthetisiert werden. Relativ wenig Kreatives ist jedoch bekannt, wie man das CO₂ aus der Atmosphäre einfängt und konzentriert. Viel jedoch wie man es zu Brennstoffen synthetisiert. Das geht von Verfahren, bei denen die Komponenten mittels hochkonzentriertem Sonnenlicht auf katalytischen Oberflächen synthetisiert werden, bis hin zu mittelgroßen Anlagen mit 10 bis 20 bar Drücken, bei denen wenigstens Dimethyl-Ether entsteht, wenn man auch das eine Sauerstoffatom, genauso wie bei Bio-Sprit, damit noch nicht vermeiden kann. Diese Ansätze stehen nicht in Konkurrenz zur gegenständlichen Erfindung. Sie mögen nur deswegen erwähnt werden, weil sich unter den Veröffentlichungen ein Review-Artikel aus dem Jahr 2017 der Autoren Malik, Basu, Singh und Verma (MALIK, Karan [et al.]: „Electrochemical Reduction of CO₂ for Synthesis of Green Fuel“ In Wiley Interdisciplinary Reviews (WIREs). Energy and Enviroment, Vol. 6, 2017, No. 4, Artikelnummer: e244 (S.17). - ISSN 2041-8396 (P); 2041-840X €. DOI: 10.1002/wene.244.) befindet, in dem elektrochemische Verfahren geschildert werden, bei denen CO₂, Wasser und Erneuerbare Energie hinein-, und Brennstoffe herauskommen. Diese Verfahren funktionieren zwar in kleinsten Einheiten, allerdings müssen Elektrolyte, Membranen und Katalysatoren dem jeweiligen Wunsch des synthetisierten Moleküls angepasst werden. Dafür funktionieren die Verfahren mit Gleichstrom.
Alle diese herkömmlichen Verfahren haben den Nachteil, dass bisher niemand ein aus der Atmosphäre oder aus irgendwelchen Abgasen eingefangenes Kohlendioxid in irgendeiner Form kaufen kann. Kohle hingegen ist in verschiedenen Modifikationen leicht käuflich erwerbbar. Der Vorteil von Kohle als Rohstoff gegenüber Kohlendioxid ist, dass viel weniger Sauerstoffatome im Spiel sind, womit die Herstellung von höherwertigen Brennstoffen einfacher ist.
Ferner ist aus der Druckschrift US 4 430 175 A eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle bekannt, wobei keine thermische Regeneration der Kohle erforderlich ist und eine Verbesserung der Ausgangskohle durchgeführt wird.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle zu schaffen, welche klein, kostengünstig und ungefährlich sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch die Maßnahmen der Patentansprüche 1 bis 4 gelöst und hinsichtlich der Vorrichtung durch die Merkmale des Patentanspruchs 5 gelöst.
In den weiteren Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gekennzeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Es zeigen:

1 eine vereinfachte Seitenansicht einer elektrochemischen Reaktionszelle gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels;
2a eine vereinfachte Frontansicht einer Reaktionskathode gemäß des ersten Ausführungsbeispiels;
2b und 2c vereinfachte Schnittansichten der Reaktionskathode gemäß 2a entlang eines Schnitts A-A und B-B;
3 eine vereinfachte elektrische Schaltung eines Generators zur Erzeugung von pulsförmigen Signalen, welche an die Reaktionszelle angelegt werden, gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels;
4a) bis 4d) vereinfachte Ansichten von mit dem Generator gemäß 3 erzeugten pulsförmigen Signalen; und
4e) eine vereinfachte Teil-Ansicht eines Spannungspulses zur Erläuterung der verschiedenen Parameter.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere die Vermeidung von gasförmigem Wasserstoff als Zwischenprodukt realisiert, indem die zu hydrierende Kohle als Kathode in einer elektrochemischen Zelle geschaltet wird. Der Elektrolyt kann beispielsweise eine Säure sein, die die zur Hydrierung erforderlichen Wasserstoffatome als Hydronium-Ionen, also H₃O⁺, zur Verfügung stellt. Der Nachschub an Wasserstoff-Ionen, die ja wegen der gewünschten, chemischen Umwandlung der Kohle in Brennstoffe, also Kohlenwasserstoffe, den Elektrolyten verlassen müssen, wird an der Anode zur Verfügung gestellt, indem dort mit Hilfe der Anionen der Säure Wassermoleküle gespalten werden, derart, dass die Wasserstoffatome den Nachschub an Hydronium-Ionen gewährleisten, und der Sauerstoff in die Atmosphäre entlassen wird.
Mit Basen bzw. Laugen funktioniert die elektrochemische Umwandlung sogar noch besser, wie in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt wird.
Besonders interessant wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es gelingt den Rohstoff Kohle in einen Kreisprozess einzubinden. Eine ökologisch mühsame Art ist Holzkohle. Ideal wäre aber Kohlenwasserstoffe in Kohle und Wasserstoff zu zerlegen, und den Wasserstoff mit dem Luftsauerstoff energetisch zu verwerten. Für die Zerlegung eines Kohlenwasserstoffmoleküls ist nur ca. 15% so viel Energie erforderlich, als sich bei der Verbrennung des Wasserstoffes an Energie gewinnen lässt. Erste Ansätze solche Reaktionen mit einem Mikrowellen-Plasma zu erzielen sind bekannt. In der Masterarbeit von Stephan Holzner der Hochschule für angewandte Wissenschaft von Deggendorf vom 29.9.2020 ist dies ausführlich belegt. Für ein elektrochemisches Verfahren braucht es für diese Reversibilität allerdings eine unabhängige Idee.
Das Prinzip der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Synthese von kovalenten Kohlenwasserstoff-Bindungen aus Kohle und Säuren, oder Laugen, im wässrigen Elektrolyten. Die Elektronen für die kovalenten Bindungen werden über eine elektrisch leitfähige Kohle über eine äußere Spannungsquelle bereitgestellt. Die Wasserstoff-Atome werden im Elektrolyten in Form von positiven Wasserstoff-Ionen von Säuren oder indirekt in Form von positiven Alkali-Metall-Ionen einer Base bereitgestellt. Bei der Verwendung von Laugen darf man sich das Ankoppeln von Wasserstoffatomen so vorstellen, dass ein positives Alkali-Ion von einer Hydrathülle umgeben ist, wobei ein Wasser-Molekül dieser zerlegt wird und z.B. ein Molekül KOH entsteht, das dann sofort wieder dissoziiert. Der Vorgang kann sogar gegenüber einer Säure vorteilhaft sein, denn es ist bekannt, dass gegenwärtig Elektrolyseure zur Herstellung von Wasserstoffgas eher mit Basen als mit Säuren arbeiten. Wässrig muss der Elektrolyt sein, denn, wie später gezeigt wird, sind hohe Konzentrationen an Wasserstoff- oder AlkaliIonen erforderlich, und diese sind mit nicht-wässrigen Lösungsmitteln nicht zu realisieren. Salzlösungen sind aus demselben Grund eher problematisch.
Bei der Umwandlung von fester, als Elektrode in einem Stromkreis fungierender, Kohle in Kohlenwasserstoffe sind folgende fünf Umordnungsvorgänge von Atomen in andere Moleküle erwünscht:

6.Kovalente Anbindung von Wasserstoff-Atomen an Oberflächenplätze von Kohlekristalliten, die auf einer molekularen Größenskala als Ausschnitt eines Graphits gesehen werden können,
7.Spaltung von C-C Bindungen und gleichzeitige Sättigung der frei gewordenen Oberflächenplätze mit H-Atomen
8.Sättigung weiterer leerer Oberflächenplätze von nicht gesättigten Molekülen dann, wenn sie bereits von der Kohleelektrode abgekoppelt, also nicht mehr als Teil eines elektrisch leitfähigen Festkörpers betrachtet werden können,
9.Verkettung von ev. zu kurzen, bereits abgekoppelten KW-Molekülen, z.B. um aus Hexan Dodekan zu machen,
10. Anbindung von Sauerstoff-Molekülen an Oberflächenplätze zur eventuellen Erzeugung von Alkoholen oder Ethern.

Jedem dieser fünf Wünsche entspricht eine chemische Umwandlungsenergie, also eine ganz bestimmte Reaktions-Enthalpie. Diese muss in jedem Fall von außen eingebracht werden, da für jedes an der Kathode angekoppelte Wasserstoffatom an der Anode ein Wassermolekül zerlegt werden muss, wobei der zugehörige Sauerstoff in die Atmosphäre entlassen wird. Da die Bindungsenergie des Wassers viel höher ist als die zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff, handelt es sich in jedem Fall um einen endothermen Vorgang, für den idealerweise eine Quelle Erneuerbarer Energie verwendet werden sollte.
Technisch werden o.g. fünf Wünsche zur Gestaltung der KW-Moleküle durch folgende, makroskopische Parameter erreicht:

g) Einstellung einer Grundspannung für die kovalente Anbindung von Wasserstoffatomen an Oberflächenplätze der leitfähigen Kohle-Elektrode,
h) Bereitstellung positiver Spannungspulse der erfindungsgemäßen Zelle mit den Parametern: Amplitude, relative Pulsdauer und Frequenz, hauptsächlich zur Spaltung von C-C-Bindungen, aber auch für die gleichzeitige Spaltung und Ankoppelung von Wasserstoff-Ionen an die soeben frei gewordenen Liganden des Kohlenstoffatoms,
i) Konzentration des Elektrolyten für die Einstellung eines Sättigungsgrades der Reaktionsprodukte,
j) Optional Bereitstellung negativer Spannungspulse mit den Freiheitsgraden Amplitude und Pulsdauer für eine eventuelle Verkettung von Molekülen (analog der Verkettung von KW-Molekülen mittels Schwefelsäure in thermodynamischen Prozessen), aber auch für eine ev. Anbindung von OH-Gruppen um Alkohole erzeugen zu können, wobei die negativen Pulse in ihrer Frequenz mit den positiven synchronisiert sein müssen,
k) Bereitstellung additiver Partikel im Elektrolyten, die zwecks Elektronen-Transport mit einem negativen Zeta-Potential behaftet sind,
l) Bereitstellung eines Magnetfeldes und metallischer, ferromagnetischer Partikel, die sich entlang der Feldlinien anordnen und so einen weiteren Elektronentransport für lokale Kohlenwasserstoff-Synthesen ermöglichen.

Nachfolgend werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, welche vielmehr lediglich einen experimentellen Nachweis der Funktionsfähigkeit der Erfindung darstellen.
1 zeigt eine vereinfachte Seitenansicht einer elektrochemischen Reaktionszelle RZ gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels, wie sie zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle verwendet werden kann.
Die beispielhafte Versuchszelle bzw. Reaktionszelle RZ weist ein säuren- und laugenfestes Gehäuse 10 auf, welches vorzugsweise aus Plexiglas besteht. Die Reaktionszelle RZ ist bis zu einem Füllstand 14 mit einem Elektrolyten E gefüllt und wird durch ein Diaphragma 18 in eine linke Kathodenkammer 11 und eine rechte Anodenkammer 19 aufgeteilt. In der Kathodenkammer 11 befindet sich die Reaktionskathode K, welche mit Reaktionskohle 12 befüllt ist. In der Anodenkammer 19 befindet sich die Anode A. Das Diaphragma 18 verhindert, dass sich bei der chemischen Umwandlung ein an der Reaktionskathode K entstehender, gasförmiger Kohlenwasserstoff nicht mit dem an der Anode A gebildeten Sauerstoff vermischen kann.
Die Anode A ist vorzugsweise ein serienmäßiges, platiniertes Titan-Gitter 15, welches einen gewellten Querschnitt aufweist.
Zur Herstellung der Reaktionskohle 12 kann beispielsweise ganz normale Grillkohle gemörsert und zwischen zwei Sieben mit 100 µm und 50 µm Maschenweite ausselektiert werden. Die Reaktionskohle 12 kann dann gemäß 1 in eine Kohlekammer geschüttet werden, welche durch eine Membran 13 mit 10 µm Löchern ausgebildet bzw. begrenzt ist.
2a zeigt eine vereinfachte Frontansicht der Reaktionskathode K gemäß des ersten Ausführungsbeispiels und 2b und 2c vereinfachte Schnittansichten der Reaktionskathode entlang eines Schnitts A-A und B-B gemäß 2a.
Der Strom bzw. das pulsförmige Signal wird hierbei über eine Anschlusselektrode 22 angeschlossen, die sich ebenfalls in der durch die 10 µm Membranen 13 ausgebildeten Kohlekammer befindet. Das Elektrodenmaterial muss vorzugsweise zwei Kriterien erfüllen: 1) es muss beständig gegenüber auch konzentrierten Säuren und Basen sein, und 2) seine Reaktionsrate hinsichtlich Wasserstoffbildung muss klein genug sein, damit eine unerwünschte Wasserstoffbildung nicht in Konkurrenz zur Kohlehydrierung steht. Die physikalische Größe, die diese Eigenschaft widerspiegelt, ist die sog. Austausch-Stromdichte. Metalle mit sehr geringer Austausch-Stromdichte sind i.A. nicht säurebeständig. Nicht einmal Blei hält konzentrierte Schwefelsäure aus. Es hat sich aber herausgestellt, dass ein als Anschlussgewebe verwendetes Kohlefasergewebe 21, wie es im Flugzeugbau verwendet wird, die Anforderungen erfüllt.
Um die Kohle-Partikel der Reaktionskohle 12 kraftschlüssig miteinander zu verbinden, nämlich um die elektrische Leitfähigkeit und somit den Elektronentransport innerhalb der Reaktionskathode K zu gewährleisten, kann eine Verdichtungseinheit zum Verdichten der Kohleschüttung mit einer mechanischen Druckvorrichtung 16 zur Ausübung einer Druckkraft F auf ein floatendes Gitter 17 verwendet werden. Zur Ausübung besagter Druckkraft F kann an den Seiten der Kohlekammer das floatende Gitter 17 angeordnet werden, wodurch gleichzeitig Reaktionsprodukten der Kohlehydrierung, vor allem Gasen, die Möglichkeit erleichtert wird, aus der Zelle zu entweichen. Wegen seiner Chemikalienbeständigkeit und mechanischen Steifigkeit wird für das Gitter 17 insbesondere ein platinierten Titan-Gitter mit Wellenform verwendet.
Damit der Ohmsche Widerstand des als Kathoden-Anschlussgewebes fungierenden Kohlefasergewebes 21 nicht zu groß wird, ist es entlang seines Umfanges mit einem Streifen Wolfram- oder Kupfer-Folie 22 zusammengepresst, die als Anschlusselektrode 22 der Reaktionskathode K dient. Dieser Randbereich ist gegenüber dem Elektrolyten E durch eine Versiegelung 23 versiegelt.
In den 2b) und 2c) ist in den Schnitten A-A und B-B die Bauart der erfindungsgemäßen Reaktionskathode genauer veranschaulicht. Für die Versuche wurde eine aktive Fläche der Reaktionskathode K von 70 × 70 mm (Fläche der Kohleschüttung) mit einer Schütt-Dicke von 1,2 mm (Abstand der Membranen 13) für die Kohlkammer gewählt. Die Anforderung an die Kohle, meist als körniges Schüttgut vorliegend, ist ein spezifischer Widerstand der trockenen Schüttung von 10 kOhm*cm oder weniger.
Die bei dem ersten Ausführungsbeispiel angegebenen Zahlen sind Richtwerte, deren Genauigkeit auf eine Dezimale beschränkt ist.
Bevor ein Lösungsweg beschrieben wird, wie ein Zustand der Versuchszelle bzw. Reaktionszelle RZ erreicht werden kann, bei dem mittels elektrischer Steuerung festgelegt werden kann, ob an der Reaktionskathode K Wasserstoff und kein Methan entsteht, oder nur Methan, oder eventuell auch Ethan, und kein Wasserstoff, oder nur flüssige Kohlenwasserstoffe, oder keine Kohlenwasserstoffe sondern nur die Kohlenstoff-Oberfläche vergrößert wird, und somit eine luftatmende Batterie in situ erzeugt wird, ist es im Sinne einer experimentellen Nachvollziehbarkeit der Erfindung nützlich eine beispielhafte Ansteuerschaltung bzw. einen Generator G zur Erzeugung von geeigneten pulsförmigen Signalen im Detail zu beschreiben.
3 zeigt eine vereinfachte elektrische Schaltung eines Generators G zur Erzeugung von pulsförmigen Signalen, welche an die Reaktionszelle RZ angelegt werden können, gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels. Die Größenordnung der Parameter der elektrochemischen Zelle bzw. Reaktionszelle RZ, die im Ersatzschaltbild ganz grob als Parallelschaltung eines Widerstandes 302 und einer Kapazität 303 gesehen werden kann, wurde für die vorstehend beschriebene Reaktionszelle RZ messtechnisch mit ca. 10 Ohm und ca. 100 µF abgeschätzt. Natürlich ist eine elektrochemische Elektrode bzw. die Reaktionszelle RZ, die die gewünschte chemische Reaktion zulässt, kein Ohmscher Widerstand mit einem parallelen Elektrolytkondensator, sondern entspricht einer Linearkombination von Exponentialfunktionen, die durch die Butler-Vollmer-Gleichung modelliert werden kann. Mathematisch würde das auf die Methode der Impedanzspektroskopie hinauslaufen. Hinreichend aber ist, dass wegen τ=R×C eine Umladungszeit an der Kohleelektrode von größenordnungsmäßig einer Millisekunde (1 ms) typisch ist, und der Generator G zur Puls-Ansteuerung dieser charakteristischen Zeit angepasst werden muss.
Die Reaktionskathode K liegt auf Masse. Eine erste DC-Spannungsquelle 304 sorgt für die kovalente Anbindung der Wasserstoffatome an Oberflächenplätze der Kohle. Eine zweite DC-Spannungsquelle 305 liefert die Peak-Spannung für die Pulse zur Trennung der C-C Bindungen. Das Pulsmuster 306 selbst wird von einem gewöhnlichen Funktionsgenerator mit 50 Ω Ausgangsimpedanz an das Gate eines 50 V sperrenden MOSFET 307 geliefert. Ein erstes RC-Glied 308 der Ansteuerung ist für die charakteristische Zeitkonstante τ=R×C = 1 ms der Reaktionszelle RZ ausgelegt. Damit der Pulsstrom nicht direkt in die sehr große Ausgangskapazität des Netzgerätes bzw. erste DC-Spannungsquelle 304 fließt, ist eine Begrenzungsdiode 309 mit einer Flussspannung von 0,5 V und einer Sperrschichtkapazität von 0,3 nF angeordnet. Ein mit einem ersten Schalter 301 zuschaltbarer 47 Ω Serienwiderstand 310 ermöglicht gemeinsam mit einem zweiten RC-Glied 311 zwei verschiedene Ausgestaltungen des Rückwärts-Peaks für eine mögliche Verkettung oder Alkohol-Erzeugung.
Dadurch, dass mit einem zweiten Schalter 312 wahlweise ein LC-Glied 313 zugeschaltet werden kann, gibt es somit vier verschiedene Parametersätze für die Gestalt des Vorwärts- und Rückwärtspeaks. Auch das LC-Glied 313 ist mit seiner Dimensionierung von 1,4 ms an die gewählte Reaktionskathode K angepasst.
Die beschriebenen vier Einstellmöglichkeiten sind lediglich ein Ausführungsbeispiel für eine Signal-Generator G, um im Labor rasch und einfach einen Weg zu finden, um das prinzipielle Funktionieren der Erfindung nachweisen zu können.
Mit den DC-Spannungsquellen 304 und 305, den Pulsbreiten (bzw. -dauer) und -höhen, sowie den Frequenzen, die über das Pulsmuster 306 am Funktionsgenerator eingestellt werden können, dem LC-Glied 313 und dem effektiven zuschaltbaren Widerstand 310 der ersten DC-Spannungsquelle 304 bietet die in 3 gezeigte Beschaltung der Versuchszelle bzw. Reaktionszelle RZ insgesamt sieben Einstellparameter (elektrische Parameter) .
Gemeinsam mit der Wahl der Konzentration des Elektrolyten (5 bis 6-molare Mineralsäuren oder Alkali-Hydroxyde) bei einer bestimmten Temperatur konnte eine, innerhalb der Beobachtungs- und Messgenauigkeit, getrennte Erzeugung von fünf verschiedenen Reaktionsprodukten nachgewiesen werden, und das bei ein und derselben Bauart der Reaktionszelle RZ, sowie ein- und denselben Elektroden-Materialien. Das Reaktionsprodukt war also eine Funktion der Einstellung der elektrischen Parameter und nur sehr nebensächlich eine Frage der Chemie, Konzentration und Temperatur des Elektrolyten E.
In einer ersten Versuchsserie war die Arbeitshypothese der grundsätzlichen, kovalenten Anbindung von Wasserstoffatomen an die Kohle-Elektrode bzw. Reaktionskathode K zu untermauern. Dazu wurde als Elektrolyt E eine 2-molare Schwefelsäure gewählt.
Eine frische, unbehandelte Kohleschüttung lieferte mit einem 1 kΩ Widerstand 0,6 V und 0,5 mA. Der Vollständigkeit halber sei bemerkt, dass alle Parameter, bei denen die Zelle Energie nach außen liefert, nur eine relative Aussagekraft haben, da der Luftsauerstoff nur an der 3-Phasen Grenzfläche Elektrolyt, Luft und Platin-Gitter, also nur entlang einer kleinen Linie, reagieren kann. Es gab keine Einrichtung, um die Luft entlang des Platin-Gitters 17 durchzublasen.
Als nächstes wurde während 20 Minuten mit 1,2 V DC versucht, mehr Wasserstoffatome anzubinden. In dieser Zeit sank der Strom von 2,25 auf 0,3 mA, was auf eine allmähliche Sättigung der Oberfläche mit Wasserstoff-Atomen schließen lässt. Im Batteriebetrieb konnten dann eine Leerlaufspannung von 0,9 V und mit 1kΩ die Parameter 0,8 V mit 0,7 mA beobachtet werden, also ca. das Doppelte der „frischen“ Kohleschüttung. Mit einer Last von 10 Ω konnten dann 0,4 V mit 32 mA und einer Relaxationszeit von 5 min beobachtet werden.
In einer zweiten Versuchsserie war die Arbeitshypothese die erhoffe Vergrößerung der Kohle-Oberfläche durch Spaltung einzelner C-C Bindungen mit Pulsbetrieb. Es wurde mit einer Frequenz des Pulsmusters 306 von 45 Hz, einer Spannung des zweiten Netzgerätes 305 von 2,2 V und einer Ein-Zeit von 25% eine Stunde lang geladen. Mit dem 10 Ω Widerstand konnten dann 0,4 V und 34 mA beobachtet werden, aber ohne Abschwächung des Stromes während 15 min. Der Ladevorgang fand knapp unter der Schwelle einer Wasserstoff-Bildung statt, sie konnte aber durch die richtige Spannungsregelung vermieden werden. Methan konnte nicht nachgewiesen werden. Das Ergebnis lässt sich also mit der angestrebten Oberflächen-Vergrößerung durch Spaltung von C-C Bindungen erklären. Die Tatsache, dass der Anfangsstrom der Batterie-Entladung kaum höher war als beim reinen DC-Experiment könnte daran liegen, dass die kleine Linie an der Oberfläche des Elektrolyten, wo Luftsauerstoff überhaupt zur Reaktion gelangen kann, den Strom begrenzt. Es wurde auch einmal die Kohleelektrode über Nacht aus dem Elektrolyten genommen. Am nächsten Tag waren die Batterieparameter praktisch unverändert. Die Versuche zum Nachweis vom Verhalten einer luft-atmenden Batterie dienten nur zur Untermauerung der Arbeitshypothese, dass Protonen tatsächlich kovalent an die Kohle-Oberfläche angedockt werden können.
Erfindungsgemäß soll aber die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen in kleinsten Einheiten, ermöglicht werden.
Der experimentelle Durchbruch dafür war eine wesentliche Erhöhung der Konzentration des Elektrolyten. Gedanklich gelang die Erkenntnis auf einem Umweg. Doch im Nachhinein darf man sich das so vorstellen, dass z.B. beim Wunsch Methan herstellen zu wollen, rund um ein Kohlenstoff-Atom viel mehr Wasserstoff-Ionen gleichzeitig anwesend sein müssen.
In der dritten Versuchsserie wurde folglich 5-molare Kalilauge als Elektrolyt E gewählt. In der Hoffnung die Elektronen-Leitfähigkeit bis zum Ort einer kovalenten Anbindung eines Wasserstoff-Ions zu verbessern, wurde ferner eine kleine Menge Eisen-Pulver dazugegeben. Eine zukünftige, experimentell noch nicht evaluierte Ausgestaltung besteht im Anlegen eines Magnetfeldes, sodass sich die Eisen-Partikel entlang magnetischen Feldlinien anordnen, und ein Elektronentransport auch für bereits entstandene, ungesättigte Kohlenwasserstoffe ermöglicht wird.
In einem ersten Versuch der dritten Versuchsserie wurde ein Frequenzbereich von 16 bis 40 Hz gewählt, mit einer EIN-Zeit der Peaks von 5 bis 20 %, eher so kurz wie möglich, sowie einem Spannungsbereich der ersten DC-Spannungsquelle 304 von V_DC1 = 1,8 V und der zweiten DC-Spannungsquelle 305 V_DC2 = 2,4 bis 2,8 V. Das LC-Glied 313 für den Rückwärts-Peak war durch den zweiten Schalter auf „EIN“. Folgende Auswahlkriterien konnten beobachtet werden:

- Peak-Spannung eher niedrig und Frequenz eher hoch:
- nur Methan wurde gemessen. Typische Werte sind in 4a gezeigt.
- Peak-Spannung eher hoch und Frequenz eher niedrig:
- nur Wasserstoff wurde gemessen. Typische Werte sind in 4b gezeigt.
- Peak-Spannung eher niedrig und Frequenz eher niedrig:
- Kein Gas wurde gemessen, aber es bildete sich ein flüssiger Brennstoff. Dabei floss ein effektiver Strom von ca. 120 mA. In jedem Fall konnte an der Anode A der Reaktionszelle RZ eine deutliche Sauerstoffbildung O₂ beobachtet werden. Typische Werte sind in 4d gezeigt.
- Andere flüssige Brennstoff entstanden mit einem Pulsmuster dessen typische Werte in 4c gezeigt sind.

Man kann sich ausrechnen, dass während eines 2 ½ stündigen Versuchsbetriebes maximal 10 bis 40 µl der Substanz entstanden sind, was bei 200 ml Elektrolyt, in die sich die Substanz verteilt hat, einer anspruchsvolleren, chemischen Analytik bedurft hätte. Der Wirkungsgrad der Brennstofferzeugung bei diesem allerersten Versuch ist naturgemäß noch unbefriedigend. Er liegt irgendwo im einstelligen Prozent-Bereich. Teilweise ist aber die Flussspannung der Diode 309 sowie der Widerstand 310 für den schlechten Wirkungsgrad verantwortlich.
In einem zweiten Versuch der dritten Versuchsserie wurde mit 6-molarer Schwefelsäure gearbeitet. Da sich das Eisen-Pulver in dieser rasch auflösen würde, wurde als Hilfsmittel für einen besseren Elektronen-Transport 0,1 Mol Ammonium-Dihydrogenphosphat, sowie Silicium- und etwas Kupfer-Pulver zugegeben. Der Betrieb begann ohne Erzeugung brennbarer Gase. Mit dem WIDTH-Parameter des Funktionsgenerators wurde ein Nettostrom von 250 mA eingestellt. Bei einer TemperaturErhöhung entstand dann langsam Wasserstoff, aber kein Methan. Beim Rückwärts-Peak EIN war die Wasserstoffbildung weg, und Methan konnte gemessen werden, vorausgesetzt die Temperatur lag irgendwo zwischen 50 und 70°C. Der Großteil dieses, wieder mehrstündigen, Versuchsbetriebs war mit dem Parametersatz ohne Gasbildung und dem Rückwärts-Peak AUS. Eine, nicht triviale, Analytik der Reaktionsprodukte wurde nicht in Auftrag gegeben. Das Verhältnis von V_DC1/V_DC2 lag zwischen 1,7 Volt/2,8 bis 3,6 Volt. Die Leistung pro Fläche der Zelle ist derjenigen einer Solarzelle sehr ähnlich, wodurch man ein Gefühl für die Größe einer erfindungsgemäßen Apparatur in Bezug auf die Größe eines Photovoltaik-Feldes bekommen kann.
4e) zeigt eine vereinfachte Teil-Ansicht eines Spannungspulses zur Erläuterung der verschiedenen Puls-Parameter. Gemäß 4 e) handelt es sich bei einer Anstiegszeit tr eines pulsförmigen Signals um die Zeit, die zwischen dem 10%-Wert und dem 90%-Wert einer Pegeländerung vergeht, bezogen auf den niedrigsten und höchsten Pegel des Pulses. In gleieher Weise handelt es sich bei einer Abfallzeit tf eines pulsförmigen Signals um die Zeit, die zwischen dem 90%-Wert und dem 10%-Wert einer Pegeländerung vergeht, bezogen auf den niedrigsten und höchsten Pegel des Pulses. Der niedrigste Pegel ist hierbei die Grundspannung V0 und der höchste Pegel die positive Spannung V1. Die Pulsdauer td wird entsprechend durch die Zeitdauer des Pulsdaches bestimmt, d.h. vom erstmaligen Überschreiten des 90%-Werts bis zum erstmaligen Unterschreiten des 90ö-Werts.
Typische Pulsmuster für die gezielte Herstellung von unterschiedlichen Reaktionsprodukten sind in den 4a) bis 4d) dargestellt, und werden genauer im nächsten Abschnitt beschrieben.
Mit einem Pulssignal gemäß 4a und einem Parametersatz: Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt,
positive Spannung (V1) gleich 2,4 Volt,
Pulsdauer (td) gleich 10 ms,
Frequenz (f) 25 - 30 Hz,
Anstiegszeit (tr) 0,5 - 1,5 ms, insbesondere 1 ms, Abfallzeit (tf) 5 - 20 ms, insbesondere 10 ms,
und des thermochemischen Parametersatzes:

Elektrolyt weist mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C, insbesondere 20 °C, auf,
erhält man als Reaktionsprodukt Methan (CH₄).

Mit einem Pulssignal gemäß 4b und einem Parametersatz: Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt,
positive Spannung (V1) größer 2,8 Volt,
Pulsdauer (td) gleich 10 ms,
Frequenz (f) 15 - 20 Hz,
Anstiegszeit (tr) 0,5 - 1,5 ms, insbesondere 1 ms, Abfallzeit (tf) 5 - 20 ms, insbesondere 10 ms,
und des thermochemischen Parametersatzes:

Elektrolyt weist mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C, insbesondere 20 °C, auf,
erhält man als Reaktionsprodukt Wasserstoff (H₂).

Mit einem Pulssignal gemäß 4c und einem Parametersatz:

Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt,
positive Spannung (V1) im Bereich 2,2-2,6 Volt,
Pulsdauer (td) gleich 10 ms,
Frequenz (f) 15 - 20 Hz,
Anstiegszeit (tr) 0,5 - 1,5 ms, insbesondere 1 ms,
Abfallzeit (tf) 5 - 20 ms, insbesondere 10 ms,
und des thermochemischen Parametersatzes:
Elektrolyt weist mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C, insbesondere 20 °C, auf,
erhält man als Reaktionsprodukt einen flüssigen Brennstoff (C_xH_y).

Mit einem Pulssignal gemäß 4d und einem Parametersatz: Grundspannung (V0) = 1,8 Volt,
positive Spannung (V1) = 2,4 Volt,
negative Spannung (V2) = -2,0 Volt,
Pulsdauer (td) = 10 ms,
Frequenz (f) 15 - 20 Hz,
Anstiegszeit (tr) 0,5 - 1,5 ms, insbesondere 1 ms, Anstiegszeit (tr2) 0,5 - 1,5 ms, insbesondere 1 ms, Abfallzeit (tf) 5 - 20 ms, insbesondere 10 ms,
Abfallzeit (tf2) 5 - 20 ms, insbesondere 10 ms, und des thermochemischen Parametersatzes:
Elektrolyt weist mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C, insbesondere 20 °C, auf,
erhält man als Reaktionsprodukt Alkohole, Phenole oder Ether (C_xH_yO_z).

Claims

Elektrochemisches Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle in einer Reaktionszelle (RZ), wobei die Reaktionszelle (RZ) einen Elektrolyten (E), welcher Hydronium- oder Alkalimetall-Ionen in wässriger Lösung umfasst, eine die Kohle aufweisende Reaktionskathode (K), und eine Anode (A) aufweist, wobei an die Reaktionskathode (K) und die Anode (A) der Reaktionszelle (RZ) pulsförmige Signale mit einem ausgewählten elektrischen Parametersatz angelegt werden, und für den Elektrolyten (E) ein ausgewählter thermochemischer Parametersatz eingestellt wird, wobei der elektrische Parametersatz: eine Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt zur Festlegung eines Pulsbodens, eine positive Spannung (V1) gleich 2,4 Volt zur Festlegung eines Pulsdachs von positiven Pulsen, eine Pulsdauer (td) gleich 10 ms zur Festlegung einer Zeitdauer des Pulsdachs, eine Anstiegszeit (tr) von 0,5 - 1,5 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Anstieg der positiven Pulse von der Grundspannung (V0) zur positiven Spannung (V1), eine Abfallzeit (tf) von 5 - 20 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Aball der positiven Pulse von der positiven Spannung (V1) zur Grundspannung (V0), und eine Frequenz (f) von 25 - 30 Hz zur Festlegung einer Widerholungsrate der pulsförmigen Signale aufweist, und der thermochemische Parametersatz: als Elektrolyt mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C aufweist, wobei als Reaktionsprodukt Methan (CH₄) erzeugt wird.
Elektrochemisches Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle in einer Reaktionszelle (RZ), wobei die Reaktionszelle (RZ) einen Elektrolyten (E), welcher Hydronium- oder Alkalimetall-Ionen in wässriger Lösung umfasst, eine die Kohle aufweisende Reaktionskathode (K), und eine Anode (A) aufweist, wobei an die Reaktionskathode (K) und die Anode (A) der Reaktionszelle (RZ) pulsförmige Signale mit einem ausgewählten elektrischen Parametersatz angelegt werden, und für den Elektrolyten (E) ein ausgewählter thermochemischer Parametersatz eingestellt wird, wobei der elektrische Parametersatz: eine Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt zur Festlegung eines Pulsbodens, eine positive Spannung (V1) größer 2,8 Volt zur Festlegung eines Pulsdachs von positiven Pulsen, eine Pulsdauer (td) gleich 10 ms zur Festlegung einer Zeitdauer des Pulsdachs, eine Anstiegszeit (tr) von 0,5 - 1,5 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Anstieg der positiven Pulse von der Grundspannung (V0) zur positiven Spannung (V1), eine Abfallzeit (tf) von 5 - 20 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Aball der positiven Pulse von der positiven Spannung (V1) zur Grundspannung (V0), und eine Frequenz (f) von 15 - 20 Hz zur Festlegung einer Widerholungsrate der pulsförmigen Signale aufweist, und der thermochemische Parametersatz: als Elektrolyt mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C aufweist, wobei als Reaktionsprodukt Wasserstoff (H₂) erzeugt wird.
Elektrochemisches Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle in einer Reaktionszelle (RZ), wobei die Reaktionszelle (RZ) einen Elektrolyten (E), welcher Hydronium- oder Alkalimetall-Ionen in wässriger Lösung umfasst, eine die Kohle aufweisende Reaktionskathode (K), und eine Anode (A) aufweist, wobei an die Reaktionskathode (K) und die Anode (A) der Reaktionszelle (RZ) pulsförmige Signale mit einem ausgewählten elektrischen Parametersatz angelegt werden, und für den Elektrolyten (E) ein ausgewählter thermochemischer Parametersatz eingestellt wird, wobei der elektrische Parametersatz: eine Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt zur Festlegung eines Pulsbodens, eine positive Spannung (V1) im Bereich 2,2-2,6 Volt zur Festlegung eines Pulsdachs von positiven Pulsen, eine Pulsdauer (td) gleich 10 ms zur Festlegung einer Zeitdauer des Pulsdachs, eine Anstiegszeit (tr) von 0,5 - 1,5 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Anstieg der positiven Pulse von der Grundspannung (V0) zur positiven Spannung (V1), eine Abfallzeit (tf) von 5 - 20 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Aball der positiven Pulse von der positiven Spannung (V1) zur Grundspannung (V0), und eine Frequenz (f) von 15 - 20 Hz zur Festlegung einer Widerholungsrate der pulsförmigen Signale aufweist, und der thermochemische Parametersatz: als Elektrolyt mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C aufweist, wobei als Reaktionsprodukt ein flüssiger Brennstoff (C_xH_y) erzeugt wird.
Elektrochemisches Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle in einer Reaktionszelle (RZ), wobei die Reaktionszelle (RZ) einen Elektrolyten (E), welcher Hydronium- oder Alkalimetall-Ionen in wässriger Lösung umfasst, eine die Kohle aufweisende Reaktionskathode (K), und eine Anode (A) aufweist, wobei an die Reaktionskathode (K) und die Anode (A) der Reaktionszelle (RZ) pulsförmige Signale mit einem ausgewählten elektrischen Parametersatz angelegt werden, und für den Elektrolyten (E) ein ausgewählter thermochemischer Parametersatz eingestellt wird, wobei der elektrische Parametersatz: eine Grundspannung (V0) gleich 1,8 Volt zur Festlegung eines Pulsbodens, eine positive Spannung (V1) gleich 2,4 Volt zur Festlegung eines Pulsdachs von positiven Pulsen, eine Pulsdauer (td) gleich 10 ms zur Festlegung einer Zeitdauer des Pulsdachs, eine Anstiegszeit (tr) von 0,5 - 1,5 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Anstieg der positiven Pulse von der Grundspannung (V0) zur positiven Spannung (V1), eine Abfallzeit (tf) von 5 - 20 ms zur Festlegung einer Zeitdauer für den Aball der positiven Pulse von der positiven Spannung (V1) zur Grundspannung (V0), und eine Frequenz (f) von 15 - 20 Hz zur Festlegung einer Widerholungsrate der pulsförmigen Signale aufweist, und ferner eine negative Spannung (V2) gleich -2,0 Volt zur Festlegung eines Pulsdachs von negativen Pulsen, die mit den positiven Pulsen synchronisiert sind, aufweist, wobei eine Abfallzeit (tf2) von 5 - 20 ms eine Zeitdauer für den Aball der negativen Pulse von der Grundspannung (V0) zur negativen Spannung (V2) festlegt, und eine Anstiegszeit (tr2) von 0,5 - 1,5 ms eine Zeitdauer für den Anstieg der negativen Pulse von der negativen Spannung (V2) zur Grundspannung (V0) festlegt, und der thermochemische Parametersatz: als Elektrolyt mindestens 5 mol/l Kalilauge oder mindestens 6 mol/l Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C aufweist, wobei als Reaktionsprodukt Alkohole, Phenole oder Ether (C_xH_yO_z) erzeugt werden.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle mit: einer elektrochemischen Reaktionszelle (RZ), welche eine Reaktionskathode (K) und eine Anode (A) aufweist, die sich in einem Elektrolyten (E) befinden, und einem Generator (G) zur Erzeugung von pulsförmigen Signalen, welche an die Reaktionskathode (K) und die Anode (A) angelegt werden, wobei die Reaktionskathode (K) eine Kohlekammer, welche durch eine Membran (13) begrenzt wird, zur Aufnahme von Reaktionskohle (12) aufweist, und die Reaktionszelle (RZ) ein Diaphragma (18) zur Vermeidung eines Gasaustausches zwischen der Anode (A) und der Reaktionskathode (K) aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach Patentanspruch 5, wobei die Reaktionszelle (RZ) eine Verdichtungseinheit (16, 17) zur Ausübung einer Druckkraft (F) auf die in der Kohlekammer befindliche Reaktionskohle (12) aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach Patentanspruch 5 oder 6, wobei die Membran (13) Öffnungen mit einem Durchmesser von 10pm aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach einem der Patentansprüche 5 bis 7, wobei die Anode (A) ein platiniertes Titan-Gitter (15) mit gewelltem Querschnitt aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach einem der Patentansprüche 5 bis 8, wobei die Reaktionskathode (K) eine Anschlusselektrode (22) und ein damit verbundenes Anschlussgewebe (21) zur elektrischen Kontaktierung der Reaktionskohle (12) aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach Patentanspruch 8, wobei die Anschlusselektrode (22) eine Wolfram- oder Kupferfolie, und das Anschlussgewebe (21) ein Kohlenfasergewebe darstellt.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach einem der Patentansprüche 5 bis 10, wobei die Kohlekammer eine Fläche von 70 × 70 mm und eine Dicke von 1,2 mm aufweist.
Vorrichtung zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle nach einem der Patentansprüche 5 bis 11, wobei der Elektrolyt (E) Hydronium- oder Alkalimetall-Ionen in wässriger Lösung umfasst.