DE1915037B2 - Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive katalytische Dehalogenierung des darin enthaltenen Di- und Trichloressigsäure - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive katalytische Dehalogenierung des darin enthaltenen Di- und Trichloressigsäure

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Description

45
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Edelmetallkatalysatoren bei der Reinigung technischer Monochloressigsäure mittels selektiver hydrierender Dehalogenierung von Di- und Trichloressigsäure durch Zusatz bestimmter Substanzen, die — dem Reaktionsgemisch selbst in kleinen Mengen beigefügt — Leistung und Lebensdauer des Edelmetallkatalysators wesentlich erhöhen.
Bekanntlich entstehen bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas Di- und Trichloressigsäure als Nebenprodukte. Man kann diese unerwünschten Nebenprodukte entweder durch weitere Chlorierung vollständig zu Trichloressigsäure umsetzen, für welche allerdings nur ein begrenzter Bedarf besteht, oder beispielsweise nach einem der Verfahren der DT-PSen 72 980 bzw. 12 01 326 durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators weitgehend zu Monochloressigsäure dehalogenieren.
Die vorerwähnten DT-PSen 10 72 980 und 12 01 326 beschreiben Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure durch überleiten eines fernen Flüssigkeitsnebels oder von Dämpfen aus Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure oder einer entsprechenden Lösung dieser Säuren, insbesondere eines bei der Halogenierung von Essigsäure zu Monohalogenessigsäure als Nebenprodukt entstehenden und als »Rundlaufflüssigkeit« bezeichneten Gemisches zusammen mit Wasserstoff über einen stationär angeordneten Hydrierungskatalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei einer Temperatur von 60 bis 1400C.
Darüber hinaus wird in der US-PS 28 63 917 ein Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive Dechlorierung der in der MoBQchloressigsäure als Nebenprodukt vorliegenden Dichloressigsäure beschrieben, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist. daß man Wasserstoffgas in das auf eine Temperatur von etwa 60 bis 170 C erwärmte flüssige Monochloressigsäuregemisch. in welchem ein auf einem Träger aufgebrachter Edelmetallkalaksator suspendiert ist. eingeleitet und nach beendeter Dechlorierung aus dem Reaktionsgemisch Monoehloressigsäure abtrennt. Als Katalysatoren haben sich bei diesem Verfahren die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, bewährt.
Die in der US-PS 28 63 917 als geeignet bezeichneten Katalysatoren sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre ursprüngliche Aktivität nach mehrstündigem Einsatz erheblich abnimmt. Aus den Beispielen 9 bis 17 dieses Patentes läßt sich eine Abnahme der Kontaktleistung nach 30stündigem Einsatz unter den angegebenen Verfahrensbedingungen auf 60% der ursprünglichen Leistung errechnen, wobei die Kontaktleistung die umgesetzte Menge Dichloressigsäure in Gramm pro Stunde und pro Gramm Edelmetallkaialysator bedeutet. Bei diesem Verfahren muß somit der Katalysator nach verhältnismäßig kurzem Einsatz aus dem Reaktionsgemisch entfernt und durch Erhitzen auf Rotglut in inerter Atmosphäre reaktiviert werden, was bei kontinuierlichem Betrieb des Dechlorierungsprozesses nachteilig ist. Aus der erwähnten US-PS 28 63 917 kann weiterhin entnommen werden, daß der beschriebene Katalysator nicht selektiv wirkt, indem bereits in der Anfangsphase der Dechlorierung von Dichloressigsäure nur etwa 15 Gewichtsprozent der umgesetzten Dichloressigsäure als Monochloressigsäure und 85 Gewichtsprozent als Essigsäure anfallen.
Ein besonderes Problem auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse sind bekanntlich die verhältnismäßig zahlreichen Katalysatorgifte für Edelmetallkatalysatoren. E B. M a χ 11 d beschreibt in Advances in Catalysis 3, 129 (1951), drei Gruppen von auf Metallkatalysatnren wirkenden Giften:
1. Moleküle, die Elemente der Gruppen Vb und VIb des Periodensystems enthalten.
2. eine Reihe bestimmter Metalle und deren Verbindungen,
3. bestimmte Moleküle mit Mehrfachbindungen.
So umfaßt beispielsweise die zweite Kategorie der genannten Katalysatorgifte nach Untersuchungen, die mit Platinmetall als Katalysator durchgeführt worden sind, Metalle oder Metallionen, deren äußere
jC-Niveaus mit mindestens fünf Elektronen besetzt sind. Einige Beispiele für derartige Ionen sind:
Cu+, Cu2+, Ag + , Au + , Hg2\ Pb2+, Fe2+ Co2 + und Ni2 + .
Dementsprechend wird auch die durch Palladium katalysierte Dechlorierung von Dichloressigsäure durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Silberacatat zum Ausgangsgemisch vollkommen blockiert. Kupfer-, Blei- und Nickelsalze — in Konzentrationen von jeweils 0,5 Gewichtsprozent der entsprechenden Acetate — beeinträchtigen die Wirksamkeit von Palladiumkatalysatoren bei dem genannten Prozeß ebenfalls in erheblichem Maße.
überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von vielen anderen Metallen bzw. Metallverbindungen, aber auch von Salzen des Ammoniaks und seiner Derivate sowie von Lewis-Basen, die partielle Dehalogenierung von Di- bzw. Trichloressigsäure in Gegenwart eines Edelmetalls günstig beeinflußt. Wirksam in diesem Sinne sind auch polare Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive Dechlorierung der darin enthaltenen Di- und Trichloressigsäure durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170 C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators und Abtrennen der Monochloressigsäure aus dem hydrierten Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch Zugabe mindestens eines der Zusätze
a) Metallsalz, dessen Anion das Acetat-, Carbonat- oder Chlorid-Ion ist, Metallhydroxid oder Metalloxid der Alkali-, Erdalkali-, Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. 5. Nebengruppe des Periodensystems, welches für den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist und/oder
b) AmnionsalzoderTriäthylamin, Pyridin.4-Aminopyridin. Piperidin, Glycin, Harnstoff, Triphenylphosphin sowie ein im Ausgangsgemisch lösliches Salz dieser Verbindungen und/oder
c) Butyraldehyd. Diisobutylketon, Butylacetat oder Cyanessigsäure
aktivierten Edelmetallkatalysators durchführt, wobei man die Zusätze in einer Menge von mindestens etwa 0.001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches, bis zu einer Maximalmenge, die ihrer Löslichkeit bzw. Mischbarkeit im Ausgangsgemisch entspricht, einsetzt.
Je nach Verwendungszweck des nach beendeter Dehalogenierung vorliegenden Gemisches kann es vorteilhaft sein, die Aktivierungszusätze im Gemisch zu belassen oder sie durch Destillation des Dehalogenierungsgemisches abzutrennen. Der dabei zurückgewonnene Aktivator kann erneut zum Einsatz gebracht werden.
Das vorliegende Dehalogenierungsverfahren kann in einer oder in mehreren Verfahrensslufen, beispielsweise in einer Gruppe hintereinandergeschalteter Reaktoren, durchgeführt werden. Der zur Durchführung des Verfahrens optimale Aktivator sowie die erforderliche Menge wird zweckmäßigerweise in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konzentrationsbeieich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitsweise, dem Di- bzw. Trichloressigsäuregehalt im Ausgangsgemasch, der Art, Beschaffenheit und Menge des zu verwendenden Edelmetallkatalysators, der zu benutzenden Apparatur, der vorgesehenen Verweilzeit des Ausgangsgemisches im Reaktor sowie dem Verwendungszweck des Reaktionsproduktes ermittelt
Der in Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aktivatoren erzielbare Effekt kann beispielsweise durch Verwendung eines körnigen Trägermaterials mit kleiner Korngröße, wie aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 5 sowie den Tabellen 1 und 7 ersichtlich, erheblich gesteigert werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die ursprüngliche Aktivität der eingesetzten Katalysatoren über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben, während die Leistung entsprechender Katalysatoren ohne Aktivierungszusatz bei dem vorliegenden Dehalogenierungsprozeß rasch abnimmt, wie die Beispiele 2 bis 4 zeigen. Die Lebensdauer der bekannten Edelmetallkatalysatoren kann somit dureh Anwendung der vorgeschlagenen Aktivatoren um ein Vielfaches gesteigert werden. Damit steigt auch die Wirtschaftlichkeit der bekannten Dehalogenierungsverfahren. die weitgehend von der Leistungsfähigkeit des Edelmetallkatalysators abhängig ist. Der Zusatz von Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren steigert nicht nur die Leistung frisch hergestellter Katalysatoren, sondern auch die Leistung gebrauchter Katalysatoren, wie aus nachfolgendem Beispiel 6 ersichtlich.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders für einen kontinuierlichen Betrieb zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch Dehalogenierung von darin enthaltener Di- bzw. Trichloressigsäure geeignet. Das beigefügte Fließschema erläutert eine
Ausführungsform des Verfahrens mit einer durch Chlorierung von Eisessig in Gegenwart von Essigsäurcäfihydrid und Acetylchlorid erhaltenen rohen Monochloressigsäure.
Die Rohsäure wird zunächst über die Leitung 1 in das Verseifungsgefäß 2 zur Verseifung von Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid eingeleitet. Nach vollendeter Verseifung wird das Rohsäuregemisch vom Verseifungsgefäß 2 über die Leitung 3 der Destillationskolonne 4 zugeführt, in welcher eine Trennung der Rohsäure von möglichen Katalysatorgiften, wie Schwermetallionen, erfolgt. Die derart vorbehandelte Rohsäure wird nunmehr mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines feinkörnigen Katalysators dechloriert, wozu sie über die Leitung 5 in den Reaktor 6 aufgegeben wird, während der Wasserstoff über die Zuführungsleitung 7 von unten in den Reaktor 6 einströmt. Um eine gute Durchmischung der Rohsäure/Katalysator-Suspension herbeizuführen, wird die Rohsäure vom Reaktor 6 über eine den oberen Teil des Reaktors 6 mit dem unteren verbindenden Rohransatz 8 im Kreislauf geführt. In den Rohransatz 8 ist ein Sedimentationsgefäß 9 zwischengeschaltet, in das der Rohransatz 8 mit seiner unteren Öffnung bis in die Spitze des Sedimentationsgefaßes 9 hineinragt. Die im Kreislauf geführte Suspension tritt aus der unteren Öffnung des Rohransatzes 8 in das Sedimentationsgefäß 9 aus, wobei der Katalysator am Boden des Gefäßes 9 sedimentiert und mit der Hauptmenge der Rohsäure in
den Reaktor zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil der dechlorierten Rohsäure über die Uberlaufleilung 10 in die Destillationskolonne 11 zur Trennung von Essigsäure und Monochloressigsäure geleitet wird. Die Essigsäure wird über Kopf der Destillationskolonne 11 über die Leitung 12 abgezogen, während die Monochloressigsäure als Sumpfprodukt anfällt und über die Leitung 19 aus der Destillationskolonne 11 ausgeschleust wird. Die aus dem Reaktor 6 über die Leitung 13 entweichenden Abgase, welche aus überschüssigem Wasserstoff sowie Chlorwasserstoff und im Gasstrom mitgerissenen geringen Anteilen der flüssigen Rohsäure bestehen, werden im Kondensator 14 von den Rohsäureanteilen getrennt und anschließend über die Leitung 15 in die Waschkolonne 16 eingeleitet, in v/elcher eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Abgas durch Gegenstromwäsche mit Wasser erfolgt. Letzteres wird der Waschkolonne 16 über die Leitung 17 zugeführt, über Kopf der Waschkolonne 16 wird der gereinigte, überschüssige Wasserstoff abgezogen und über die Leitungen 18 und 7 in den Reaktor 6 zurückgeleitet. Das in der Waschkolonne anfallende Waschwasser wird über die Leitung 20 abgezogen.
Beispiel 1
20 g eines Palladium/Kieselsäure-Katalysators, wobei 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem Kugeldurchmesser von etwa 5 mm aufgebracht waren, wurden in mehreren Schichten zwischen Raschigringen in ein zylindrisches Gefäß, dessen Boden aus einer Fritte bestand und gasdurchlässig war, eingebracht. Nachdem 220 g destillierte technische Monochloressigsäure mit etwa 5.4 Gewichtsprozent Dichloressigsäuregehalt in das Gefäß eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 C erhitzt worden waren, wurden durch die Fritte im Verlauf von 6 Stunden 50 l/h Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wurde in dem vom Katalysator abgetrennten Produkt der restliche Dichloressigsäuregehalt bestimmt sowie die umgesetzte Menge Dichloressigsäure und die Katalysatorleistung (g DCE/g Pd · h) berechnet.
Vorbeschriebener Versuch wurde mehrmals unter Verwendung von frischem Katalysator und einem dei in nachfolgender Tabelle aufgeführten Aktivatorer wiederholt und die erzielten Umsätze sowie die Kata lysatorleistung tabellarisch erfaßt.
Tabelle
Aktivator
Lithiumchlorid
Natriumacetat
Natriumchlorid
Natriumchloracetat
Kaliumacetat
Kaliumchlorid
Ammonacetat
Ammonchlorid
Triäthylamin
Pyridin
Triphenylphosphin
Butylacelat
Butyraldehyd
Di-isobutylketon
MCF Monochkwessigsäure.
DCF - rhchloressigsäure.
Konzentration (Gewichtsprozent) (MoIVg)
0,23 0,23 0,23 0,23 0.23 0.23 0,23 0,23 0,23 0.23 0.09 0.91 0,91 0.91 0,054
0,017
0,039
0,010
0,023
0,030'
0,030
0,043
0,022
0,029
0.003
0.078
0.126
0.064
Umsatz Kalalysatorleistung
% DCE) (g DCE/g Pd · h)
67,3 13,5
77,4 15,2
83,6 16,8
80,0 16,2
78,2 15,8
75,5 14,7
75.5 14,7
77,4 15.:
82,9 16,2
81,8 16,5
89,9 18,0
77.5 15,6
75,7 15,1
75,7 15,1
78.8 15,7
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Beschaffenheit derart variiert, daß als Trägersubstanz Strangpreßlinge aus SiO2 mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm eingesetzt wurden. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Katalysator jeweils nach Ablauf von 6 Stunden mn frischer technischer Monochloressigsäure in Kontakt gebra wurde, um dessen Leistungsdauer zn ermitteln. 6stündigen Zyklus wurde ebenfalls Urnsatz und Ka lysatorleistung errechnet. Die nach einer Versuchs, bis zu 60 bzw. bis zu 120 Stunden erhaltiTien Da sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Tabelle
Aktivator
Aktivator-Konzentration
(Gewichtsprozent)
(Mol/kg)
Gewichtsprozent DCE im Ausgangsgemisch Umsatz DCE
in Gewichtsprozent
30 Std.
60Std.
Durchschnitt
Katalysatorleistung
30 Std.
60 Std.
Durchschnitt
Pyridin
Pyridin + Na2CO3
4-Aminopyridin ...
Glykokoll
0,50 0,1 + 0,067 0,12 0,1
0,063
0,013 0,013
6,06 5,94 5,89
5,89 5,89
8,4
94,3
71,5
64,9
44,8
12,0
94,0
69,3
62,3
47,5
4,3 20,2 15,3
12,6 11,3
1,9 20,2 15,4
14,0 9,7
2,7 20,5 15,0
13,6 10,3
Tabelle
Aktivator-
Konzentration		 (Mol/kg) Ge Umsatz DCE in Gewichtsprozent 60 Std. 90 Std. 120 Std. Durch
schnitt		 30 Std. Katalysatorleistung 90 Std. 120 Std. Durch
schnitt
wichts
prozent
Aktivator DCE 10,4 — — 14,2 2,5 — — 2,6
(Ge
wichts		 0,031 im Aus 30 Sld. 66,5 66,1 70,7 71,5 14,2 60 Std. 12,2 13.0 13,1
prozent) 0,063 gangs-
gemisch		 96,5 94,8 93,2 94,8 17,3 17,4 17,2 17,4
0.063 13,6 76,9 74,3 74,7 75,3 13,8 1,8 13,6 13,6 13,8
0,33 5,01 76,9 Be i s ρ i e 1 3 12,2
Natriumcarbonat 0,7 5,02 94,8 17,7
Pyridin-
hydrochlorid		 0,54 5,02 75.3 14,2
Piperidin . . . 5,02
Es wurden analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise drei verschiedene Gemische dechloriert, wobei diese Gemische wie folgt charakterisiert sind:
A = destillierte technische Monochloressigsäure, B = durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Eisessig gereinigte Monochloressigsäure, die nachträglich mit einer bestimmten Menge Dichloressigsäure versetzt wurde,
C = wie B unter Zusatz von 0,33 Gewichtsprozent Na2CO3 als Aktivator.
Die bei den einzelnen Versuchen erzielten Umsätze und Kontaktleislungen sind in Tabelle 4 erfaßt.
Tabelle
Gewichts 30 Std DCt-Umsatz in Gewichtsprozent 90 Std. 120 Std. Durch
schnitt		 30 Std. Katalysatorleistung 90 Std. 120 Std. Durch
schnitt
Aus prozent 19,6 5.3 6,4 8.6 4,3 1.1 1.4 1,9
gangs- DCE hu 54,9 60 Std. 26,1 2Z7 35.1 12,0 60 Std. 6.3 5,5 8.0
gemisch Ausgangs
gemisch		 59,6 8,4 53.9 67.2 61.8 13.0 1,9 U.8 14,6 13,4
A 6.06 42,3 10,2
B 5.94 69,7 15,2
C 5.94
Beispiel 4
Es wurde die Katalysatorleistung des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators bei Verwendung von Natriumcarbonat bzw. Pyridin als Aktivator in Abhän- gigkeit von der Konzentration des Aktivators über eine Versuchszeit von maximal 60 Stunden ermittelt. Die Durchführung des Versuchs erfolgte analog dcT im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, wobei i: Zyklus von 6 Stunden das Reaktionsgemisch erneue wurde. Die erzielten Ergebnisse hinsichtlich dc? C chloressigsäureumsatzes und der Katalysatorleistui sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.
509511/;
9 (Mo!/kg) (Mol/kg) 19 15 Gewichts
prozent		 037 60 Std. Durchschnitt 60 Std. Durchschnitt 10 Katalysatorleistung 30 Std. 60 Std. Durchschnitt Katalysatorleistung 30 Std. 60 Std. Durchschnitt
— DCE im 10,4 14,4 10,4 14,2 2,5 1,8 2,6 2,5 1,8 2,6
Aktivator- 0,0003 0,0006 Ausgangs
gemisch		 Tabelle 5 37,4 39,1 44,1 41,1 8,3 7,1 7,5 7,7 8,0 7,7
Konzentration 0,0015 0,003 5,01 48,1 50,7 65,3 68,8 9,3 8,8 9,4 12,5 12,0 12,7
Aktivator (Gewichts
prozent)		 0,0063 0,013 5,22 69,2 68,4 75,7 78,4 12,6 12,6 12,6 14,3 14,0 14,4
0,0125 0,025 5,03 60,0 63,3 84,1 85,8 13,3 11,5 12,1 17,0 16,2 16,4
0,0032 0,031 5,03 DCE-Umsatz in Gewichtsprozent 66,5 76,7 8,4 12,0 14,2 12,2 14,1 4,3 1,9 2,7
Natrium
carbonat		 0,016 0,013 5,22 Tabelle 6 77,6 76,7 16,5 16,8 16,6
Natrium
carbonat		 0,067 Aktivator- 0,063 5,02 30 Std. DCE-Umsatz in Gewichtsprozent 94,3 94,1 20,2 20,7 20,6
Natrium
carbonat		 0,13 Konzentration 13,6
Natrium
carbonat		 0,33 (Gewichts
prozent)		 Gewichts
prozent		 43,5 30 Std.
Natrium
carbonat		 DCE im 50,7 13,6
0,005 Ausgangs
gemisch		 68,6 41,4
0,025 5,01 69,4 66,2
Aktivator 0,10 5,03 76,9 78,2
0,20 5,03 88,9
5,03 19,6
Pyridin 0,10 5,22 76,2
Pyridin 0,50 6,06 92,1
J
Pvridin		 5,89
Pyridin 5,94
Pyridin
J
Pyridin
B e i s ρ ι e 1 5 ^5 Gewichtsprozent wie im Beispiel 1 beschrieben im
Mit Hilfe eines suspendierten Katalysators, bei Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Der Versuch wurde
welchem 0,6 Gewichtsprozent "Palladium auf feinkör- 40 unter Zusatz verschiedener Aktivatoren wiederhol!
nigem Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser und der restliche Dichloressigsäuregehalt in der
von 50 bis 150 μπι niedergeschlagen war, wurden jeweils resultierenden Proben nach 1 und 2 Stunder
g destillierte technische Monochloressigsäure mit Reaktionsdauer bestimmt. Die jeweils erhaltenen Ver
einem Dichloressigsäuregehalt von 5,3 bis 5,4 bzw. Suchsergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.
Tabelle 7
Aktivator
Natriumacetat Natriumchloracetat Natriumchlorid Ammonchlorid Calciumchlorid — Aluminiumchlorid Trichlorsilan
Cerdioxid
Vanadinpentoxid . Titandioxid
Harnstoff
Cyanessigsäure ...
Aktivator-Konzentration (Mol/kg)
(Gewichtsprozent)
0,23
0,23
0.23
0,23
0,23
0.23
0,23
0,23
0,23
0,23
0,23
0,23
0,017 0,010 0.039 0,043 0,020
0,017 0,017 0.013 0,013 0,034 0,038 0,027
Gewichtsirozent DCE m Ausgangsgemisch
5,35 5,35 5,35 5,35 5,35 5,35
7,5 7.5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
DCE-Umsatz
in Gewichtsprozent nach
1 Std.
30,4
83,4
39,0
62.4
59,3
63,1
30,6 60,0 54.7 60,0 59.8 62.6 70.7 56.0
2 Std.
83,1 98.3 81,5 98,3 9Z6 90,8
69.4 89,3 85.3 89.3 89,5 89,3 97.3 90.7
Katalysatorleistung nach
1 Std.
29,0 79,8 37,1 59,6 57.2 60.5
41.1
79.8
72,6
79,8
79,5
83,1
94.4
74,2
2 Std.
39.1
47.2 39.1 46,4 44.4 43.5
46.0 59,3 56.8 59.3 59.4 593 64,9 60,5
Beispiel 6
Ein gebrauchter Palladiumkatalysator, enthaltend Katalysator
0,5 Gewichtsprozent Pd, das auf Siliciumdioxid-Ku-
geln niedergeschlagen war und dessen Leistung auf 5
etwa 16% der ursprünglichen Leistung gesunken war, wurde zur Reinigung technischer Monochloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 4,8 bis 5,4 Gewichtsprozent unter den im Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen eingesetzt. Nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Natriumchloracetat als Aktivator zur Rohsäure wurde die Katalysatorleistung — wie aus Tabelle 8 ersichtlich — etwa verdoppelt.
Durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Ammonchlorid erreichte der bereits gebrauchte Katalysator über 60% seiner in frischem Zustand erbrachten Leistung, was einer Zunahme des ohne Aktivator erhaltenen Wertes von etwa 300% entspricht. In einem mit Natriumchlorid gesättigten Ausgangsgemisch wurde ein analoger Effekt erreicht, wenn der Versuch unter jeweiliger Erneuerung des Ausgangsgemisches fünfmal wiederholt wurde (s. Tabelle 8).
gebraucht gebraucht gebraucht gebraucht gebraucht gebraucht
Aktivator
NaCl ges.
NaCl ges.
NaCl ges.
NaCl ges.
NaCl ges.
NaCl ges.
Gewichtsprozent DCE im
Ausgangsgemisch
5,1
5,1
5,1
4,8
5,4
5,4
DCt-Umsatz in Gewichtsprozent
19,6 21,4 37,5 44,3 41,2 44,5
Katalysator leistung
3,7 4,0 7,0 7,8 8,2
Beispiel 7 Tabelle 8
Katalysator Aktivator Gewichts
prozent
DCE im
Ausgangs
gemisch		 DCE-
Umsatz in
Gewichts
prozent		 Kataly
sator
leistung
frisch
gebraucht
gebraucht
gebraucht		 1 Gewichts
prozent
Na-chlor-
acetat
1 Gewichts
prozent
(NH4)Cl		 5,4
5,1
5,4
5,1		 67,3
11,7
22,7
42,7		 13,5
2,2
4,5
8,5
30
35
40 In einem für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Rohrreaktor mit stationär angeordnetem Katalysator, wobei letzterer aus Siliciumdioxid-Kugeln, welche mit 0,6 Gewichtsprozent Palladium belegt waren, bestand, wurde technische Monochloressigsäure mit 4,9 bis 5,7 Gewichtsprozent Dichloressigsäure mit Hilfe von Wasserstoff bei 130 bis 1400C dechloriert. Die technische Monochloressigsäure rieselte dabei über den in einem langen Rohr befindlichen Katalysator. Die erzielten Umsätze und Katalysatorleistungen ohne Zusatz eines Aktivators sowie ir Gegenwart von Cyanessigsäure und Harnstoff als Aktivatoren sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Aktivator-
Konzentration		 (Mol/kg) Gewichts DCE- Kataly
sator
Aktivator — prozent
DCE im		 Umsatz
in Ge		 leistung
(Gewichts
prozent)		 0,014 Ausgangs wichts
— gemisch prozent 3,25
— 0,12 0,020 4,9 50,0 6,60
Cyanessig 5,5 93,6
säure 0,12 6,85
Harnstoff 5,7 93,5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive Dechlorierung der darin enthaltenen Di- und Trichloresstgsäure durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170" C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators und Abtrennen der Monochloressigsäure aus dem hydrierten Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch Zugabe mindestens eines der Zusätze
    a) Metallsalz, dessen Anion das Acetat-. Carbonat- oder Chlorid-Ion ist, Metallhydroxid zo oder Metalloxid der Alkali-, Erdalkali-. Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. 5. Nebengruppe des Periodensystems, welches Tür den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist und oder
    b) Ammonsalz oder Triäthylamin, Pyridin 4-Aminopyridin, Piperidin, Glycin, Harnstoff, Triphenylphosphin sowie ein im Ausgangsgemisch lösliches Salz dieser Verbindungen und oder
    c) Butyraldehyd. Diisobutylketon, Butylacetat oder Cyanessigsäure
    35
    aktivierten Edelmetallkatalysators durchführt, wobei man die Zusätze in einer Menge von mindestens etwa 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches, bis zu einer Maximalmenge, die ihrer Löslichkeit bzw. Mischbarkeit im Ausgangsgemisch entspricht, einsetzt.
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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977