DE1903655C - Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf zeolithisch© Mole- butylen von darin enthaltenen Butylenen die Ein-

, kularsiebe ohne Polymerisations- und Isomerisa- haltung bestimmter Verfahrensbedingungen vorge-

, tionswlrkung, insbesondere für die Abtrennung von schrieben, und «war soll das zu behandelnde Gemisch

Verunreinigungen aus Isookfinon. Sie hat auch ein dem Sieb mit einem bestimmten Durchsatz, bei einer

Verfahren zur Herstellung derartiger Molekular- s Temperatur zwischen 4,4 und 27,4° C und bei

siebe zum Gegenstund, mit welchem die Polymer!- Atmosphllrendruck in gasförmigem Zustand auf-

sations- und Isomerisationswirkung inhibition wird. gegeben werden. Statt dessen ist es auch bereits be-

Es ist bekannt, geradkettige Kohlenwasserstoffe kanntgeworUen, Siebe fUr die Abtrennung von von verzweigten Kohlenwasserstoffen mittels Mol;- n-Olefinen von Isobutylen zuvor einer Vorbehandkularsieben zu trennen. Bestimmte Silikoaluminate io jung zu unterwerfen, um ihre Polymerisationswirbesitzen bekanntermaßen eine poröse Struktur, wobei kung zu vermindern. Diese Vorbehandlung besteht der Durchmesser der Poren konstant ist. Wühlt man darin, daß das Sieb bei erhöhten Temperaturen mit nun Silikoaluminate mit einem solchen Porendurch- Isobutylen oder einem Isobutylenpolymerisat, wie messer aus, der zwischen den Abmessungen ver- beispielsweise Diisobutylen in Berührung gebracht schiedener damit in Berührung gebrachter Moleküle 15 und anschließend ebenfalls bei erhöhten Temperaliegt, dann wirkt es gegenüber diesen Molekülen als türen einem inerten Reinigungsgasstrom ausgesetzt Sieb. Die Moleküle mit kleineren Abmessungen als wird. Durch die Beaufschlagung mit Isobutylen bzw. der Porendurchmesser dringen nämlich in das Sieb einem Isobutylenpolymerisat erfolgt eine Polymerisaein, während die anderen Moleküle draußen bleiben. tion und Kohlenstoffablagerung auf der äußeren Da diese Siebe die Eigenschaft haben, an ihrer Ober- ao Oberfläche des Siebes, nicht jedoch innerhalb der fläche bestimmte Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, Poren.

werden lediglich diejenigen in den Poren zurück- Bei der Behandlung von Isopren, Butadien oder gehalten, welche in das Innere eingedrungen sind. Piperylen mit Molekularsieben zur Entfernung von Demgemäß halten die Siebe die Kohlenwasserstoffe darin enthaltenen Alpha-Acetylenen ist es bekannt, geringer Abmessungen zurück und reichern das das 35 zur Vermeidung einer Polymerisation des Isoprens, Siebbett verlassende Gemisch mit Kohlenwasserstof- Butadiens oder Piperylens eine Vorbehandlung des fen größerer Abmessungen an. Dieser Eigenschaften zum Einsatz gelangenden Siebes in der Weise vorzuhat man sich bereits bedient, um Kohlenwasser- sehen, daß es mit einer reinen, feuchtigkeitsfreien, stoffe mit verzweigter Kette, also großer Abmessun- nicht polymerisierbaren Verbindung, nämlich einem gen, von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit ge- 30 Pentan, Hexan, Heptan oder einem Gemisch davon, ringen Abmessungen abzutrennen. in Berührung gebracht wird. Der Überschuß der

Jedoch weisen die handelsüblichen Molekular- flüssigen Verbindung wird anschließend entfernt,

siebe eine bestimmte Oberflächenacidität auf, welche Schließlich ist es auch bereits bekannt, die bei der

zu Reaktionen führt, welche für eine saure Katalyse Trennung von Olefinen und Isoolefinen mittels eines

charakteristisch sind, beispielsweise zu Isomerisa- 35 handelsüblichen Molekularsiebes auftretende be-

tionen und Polymerisationen. Diese Reaktionen tre- trächtliche Polymerisation des Isoolefins auf der

ten zwar nicht bei der Behandlung gesättigter Koh- äußeren Sieboberfläche, welche zu einer Verstop-

lenWasserstoffe auf, sind aber dann zu beobachten, f_ung der Poren durch das Polymerisat führt und

wenn man olefinhaltige Gemische mit Hilfe von damit das Sieb unwirksam werden läßt, dadurch zu

Molekularsieben fraktionieren will. 40 verhindern, daß man die Oberflächenacidität des

Man hat sich der polymerisationsfördernden Siebes mittels verschiedener Basen neutralisiert, beiEigenschaften der Molekularsiebe schon bedient, um spielsweise durch stickstoffhaltige Basen wie Am-Olefine von Verunreinigungen zu reinigen, welche moniak, Chinolin oder durch starke Basen, wie aus stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ins- Soda oder Pottasche in wäßriger oder alkoholischer besondere Diolefinen und/oder Acetylenen, bestehen. 45 Lösung. Nachteilig bei dieser Art der Neutralisa-Diese werden dabei zu niedermolekularen aroma- tj„_n ist der Umstand, daß die Kapazität des Siebes tischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Es korn- _WCgen der Gegenwart von Molekülen der neutralisiemen allerdings besonders modifizierte Molekular- renden Base vermindert ist.

siebe zum Einsatz, und zwar wird die zu behandelnde Hs ist darüber hinaus auch noch ein kristallines Charge in gasförmigem oder flüssigem Zustand über ₅o zeolitliisches Molekularsieb bekannt, das als PoIyeinen kristallinen Alkali- und/oder Erdalkalimetall- merisationsinhibitor aliphatische Alkohole, Phenole Aliiminosilikat-Zeolith geleitet, bei dem wenigstens oder Äther in einer Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsein Teil der Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen prozent, bezogen auf das Gewicht des Molekulardurch die Ionen polymerisationspromoviereiuler siebes, enthält. Bei diesen Polymerisationsinhibitoren Metalle, wie beispielsweise Zink, Kadmium, Qucck- 55 handelt es sich um keine auf dem Sieb selbst polysilber, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, ersetzt sind. merisierten Polymerisate. Ihr Gehalt nimmt im Laufe

In der Regel sind jedoch Polymerisations- und der Benutzung der Siebe ab, so daß diese häufig

Isomerisatioiiswirktingcn bei Molekularsieben liner- regeneriert werden müssen. Im übrigen werden die

wünscht, die zu Trennungszwceken verwendet wer- bekannten Siebe bei ihrer Verwendung zum Trennen

den sollen. Diese Wirkungen führen nämlich zu nicht 60 _mit Wasser gewaschen, um das vom behandelten

weiter verwendbaren Polymerisaten, welche außer- Gemisch abgetrennte Produkt zu desorbieren, woran

dem die Wirksamkeit der Molekularsiebe beeinträch- sich eine Trocknung anschließt. Dabei werden auch

tigen. Man hat daher bereits auf verschiedene Weise iiiliibitierentle Stoffe entfernt.

versucht, die besagten Polymerisations- und Isomeri- Aufgabe der Erfindung ist es, die geschilderten

sationswirkungen der üblichen Molekularsiebe aus- 6₅ Nachteile zu beheben. Die Erfindung beruht auf der

zuschalten. überraschenden Feststellung, daß Polymcrisalions-

Hei.spiclswci.se hat man bei der Verwendung von und Isonierisatioiisrcaktioncn an der Oberfläche von

kristallinen Silikoaliiminalcn zur Reinigung von Iso- Molekularsieben dann nicht eintreten, wenn PoIv-

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morisnte von Dloleflnen mit konjugierten Doppelbin- behandelt, bei denen ein Teil davon an der Oberdungen an der Sieboberfläche vorliegen. Diene in situ flUche des Siebes polymerisiert. Die Polymerisation erzeugten Polymerisate verschwinden bei der Be- des Diolefins auf der Sleboberfläche hängt in erster nutzung der Siebe nicht, so daß Über die klassische tinte von der Temperatur ab. Im allgemeinen wird Regenerierung von Sieben hinaus keine periodische δ eine Temperatur zwischen 80 und 120° C eingestellt, Regenerierung erforderlich ist, um die anti-isome- wobei das Diolefin in gasförmigem Zustand und mit rierenden und -polymerlsierenden Eigenschaften der Atmosphärendruck vorliegt. Wie lange das Sieb auf Siebe zu bewahren, Polymerisationstemperatur des Diolefins gehalten Die erfindungsgemäßen zeolithlschen Molekular- wird, hängt von derjenigen Diolefinmenge ab, welche siebe ohne Polymerisations- und Isomerlsutionswir- io polymerisiert werden soll. In der Regel beträgt die kling sind daher dadurch gekennzeichnet, daß an der Erwärmungsdauer zwischen einer Viertel- uncT zwei Sieboberllüche Polymerisate mindestens eines Diole- Stunden.

fins mit konjugierten Doppelbindungen in einer Die Menge des auf der Sieboberfläche polymerl-

Menge adsorbiert sind, welche etwa 0,5 bis etwa sierten Diolefins hängt von der Natur des Diolefins

10 Gewichtsprozent vom Sieb ausmacht. Sie werden 15 selbst ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,5 und

dadurch hergestellt) daß das Molekularsieb mit einem 10%. Im Fall von Butadien soll sie zwischen 0,5

wenigstens ein Diolefin mit konjugierten Doppelbin- und 4°/o betragen. Im Fall von Isopren werden die

düngen enthaltenden Gemisch unter Bedingungen in interessantesten Ergebnisse mit Polymerisatmengen

Berührung gebracht wird, bei denen zumindest ein zwischen· 1 und 6°/o (bezogen auf das Gewicht des

Teil der Diolefinmenge an der Sieboberfläche poly- so behandelten Molekularsiebes) erzielt,

merisiert. Die Fraktionierungen und Reinigungen ungesättig-

Die Molekularsiebe nach der Erfindung können ter Kohlenwasserstoffe auf erfindungsgemäßen Moleinsbesondere bei der Fraktionierung von Gemischen kularsieben geschehen unter allgemeinen Bedingunangewendet werden, welche ungesättigte Kohlen- gen, wie sie für die Behandlung von Kohlenwasserwasserstoffe enthalten, und zwar auch bei solchen »5 stoffen durch Molekularsiebe bekannt sind. Beispielsderartigen Gemischen, welche dasselbe Diolefin ent- weise kann man in flüssiger oder gasförmiger Phase halten, das bei der Herstellung des verwendeten er- arbeiten. So kann flüssiges Isobutylen bei Umgebungsfindungsgemäßen Siebes, d. h. dessen Vorbehand- temperatur und unter einem Druck von 5 Bar ge-U,«ng, eingesetzt worden ist. So sind die Molekular- reinigt werden, so daß die Charge in flüssiger Phase siebe nach der Erfindung anwendbar bei der Frak- 30 gehalten wird. Statt dessen kann auch in gasförmitionierung von Olefinen und Isoolefinen oder bei der ger Phase bei Umgebungstemperatur und mit Atmo-Reinigung von Isoolefinen. Im letzteren Fall kann Sphärendruck gearbeitet werden.. Die Temperaturbeispielsweise Butadien, das als Verunreinigung in und Druckbedingungen können in weiten Grenzen Isobutylen vorhanden ist, mittels eines mit Butadien verändert werden, doch aus praktischen Gründen vorbehandelten Siebes beseitigt werden. 35 wird man stets mit annähernd normalen Bedingungen

Erfindungsgemäß kann auf dem Molekularsieb zur arbeiten.

Beseitigung von dessen Polymerisations- und Iso- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung

merisationswirkung jedes Diolefin mit 4 bis 7 Koh- der Erfindung,

lenstofratomen je Molekül polymerisiert sein. Vor- Beispiel I
zugsweise wird Butadien oder Isopren verwendet, 40

welche am bekanntesten sind und am leichtesten Über 200 g eines LINDE-Molekularsiebes des

polymerisieren. Welches auch immer das verwendete Typs 5 A werden 1120 g flüssiges Isobutylen mit

Diolefin sein mag, man kann das behandelte erfin- einpm Durchsatz von 0,9 v/v/h (Volumen flüssiges

dungsgemäße Sieb bei jeder beliebigen Fraktionie- Isobutylen je Volumen Sieb und je Stunde) bei Umrung oder Reinigung einsetzen. 45 gebungstemperatur und einem Druck von 5 Bar hin-

Die Menge des auf der Sieboberfläche polymeri- übergeleitet. Nach Behandlung dieser Charge wird

sierten Diolefins hängt von der Natur des Diolefins Atmosphärendruck eingestellt, und es werden die

selbst ab. Im Fall von Butadien soll sie zwischen adsorbierten Verbindungen durch Temperatur-

0,5 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sieb- erhöhung eliminiert. Aus diesen Verbindungen gewicht, betragen. Im Fall von Isopren werden die 50 werden 60,5 g Isobutylen-Polymerisat gewonnen,

interessantesten Ergebnisse mit Polymerisatmengen d.h. 12,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Char-

zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gengewicht. Dabei ist zu beachten, daß eine erfin-

Gewicht des behandelten Molekularsiebes, erzielt. dungsgemäße Vorbehandlung des Siebes nicht statt-

AlIe bekannten Molekularsiebe können vorbehan- gefunden hat.

delt werden, um zu den erfindungsgemäßen Sieben 55 Beispiel II
zu gelangen. Beispielsweise ist eine solche Behandlung auch bei LINDE-Molekularsieben des Typs A Über 204,6 g eines Molekularsiebes vom Typ 5 A möglich. Bei der Reinigung von Isoolefinen wird ein wird bei Umgebungstemperatur reines Butadien hin-Molekularsieb verwendet, dessen Porendurchmesser übergeleitet, und zwar mit einem Durchsatz von zwischen den Abmessungen des besagten Olefins und 60 30 Volumenteilen gasförmigen Butadiens je Volumendenen der abzutrennenden Verunreinigungen liegt. teil Sieb und je Stunde. Auf Grund der Adsorption· Im Fall der Reinigung von Isobutylen wird ein von Butadien auf dem Sieb steigt dessen Tempera-Molekularsieb des Typs A 5 verwendet, d. h. ein Sieb tür auf etwa 80° C. Sobald keine Adsorption mehr mit einem Porendurchmesser von 5 A. stattfindet, wird die Butadienzuführung unter-

Bei der Behandlung des Molekularsiebes mittels 65 brachen und das Sieb 1 Stunde lang auf einer Tem-

eincs Diolefins wird zunächst das letztere unter peratur von 100° C gehalten. Danach wird es auf

üblichen Bedingungen adsorbiert und dann das Sieb eine Temperatur von 25° C abgekühlt. Sein .Gewicht

mit dem adsorbierten Diolefin unter Bedingungen hat auf 227,85 g zugenommen.

Über das so behandelte Sieb worden 1161 g flüssiges Isobutylen hinllbergeleltel, und zwar mit einem Durchsatz von 0,9 v/v/h und bei einem relativen Druck von 5 Bar. Nach der Behandlung werden 0,8 g Isobutylen-Polymorlstu festgestellt, was 0,069¹Vo vom Gewicht der behundolten Charge ausmacht. Im Vergleich zu Beispiel I ergibt sich also, daß durch die erflndungsgemliße Vorbehandlung des Molekularsiebes mit Butadien praktisch jede splilerc Polymerisation von Isobutylen verhindert ist.

Beispiel III

Über 197,2 g eines Molekularsiebes vom Typ 5 A wird Isopren 1 Stunde lang hinlibergeleitet, wobei die Temperatur auf 100° C gehalten wird. Danach wird das so behandelte Sieb mit Stickstoff beaufschlagt und auf 25° C abkühlen gelassen. Es hat dann ein Gewicht von 199,3 g,

Über das so behandelte Sieb werden 1123,5 g flüssiges Isobutylen mit einem Durchsatz von 0,9 v/v/h und bei einem relativen Druck von 5 Bar hinübergeleitet. Nach Absinken des Druckes und Beseitigung des Isobutylens aus dem erhaltenen Erzeugnis bleiben 1,3 g Polyisobutylen übrig, was 0,12 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Charge) entspricht. Das erfindungsgcmäß behandelte Sieb zeigt also gegenüber Isoolefinen praktisch keine Polymerisationsaktivität.

Auf demselben Sieb wird nach Beseitigung des Isobutylens reines Butadien bei Umgebungstemperatur adsorbiert. Eine Temperaturerhöhung zur Polymerisation dieses Butadiens findet nicht statt. Das Gewicht des Siebes steigt dabei um 21,15 g, was einen Gehalt an Butadien von 10,72%> (bezogen auf das Sieb) vor jeder Operation bedeutet. Unter diesen Bedingungen ist das Butadien adsorbiert, jedoch nicht polymerisiert. Es wird anschließend desorbiert.

Aus Vorstehendem ergibt sich im Vergleich mit Beispiel I, daß die Behandlung des Siebes mit Isopren die Menge an auf der Sieboberfiäche gebildetem Isobulenpolymerisat beträchtlich vermindert hat. Weiterhin geht daraus hervor, daß diese Behandlung die Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit des Siebes, wie beispielsweise seine Fähigkeit zur Adsorption von Butadien, nicht beeinflußt hat.

Beispiel IV

Über 141,5 g eines Molekularsiebes vom Typ 5 A, das auf einer Temperatur von 100° C gehalten wird, wird Isopren I Stunde lang hinübcrgelcitct. Danach wird das Sieb auf 25° C abgekühlt und mit Stickstoff beaufschlagt. Danach weist das Sieb ein Gewicht von 147,2 g auf. Es haben sich also 4,02«/« Isoprenpolymerisate auf dem Sieb angelagert.

Anschließend wird über das so behandelte Sieb bei einer Temperatur von 100" C und bei AtmosphUrendruck gasförmiges Isobutylen mit einem Durchsatz von 240 v/v/h hinUbergeleitet. Die Analyse des das Sieb verlassenden Isobutylens ergibt keinerlei

ίο Polymerisat. Desgleichen ist keine Gewichtserhöhung des Siebes festzustellen. Die erfindungsgomiiße Vorbehandlung des Siebes mit Isopren hat also jede Isobutylenpolymerisate auf der Oberfläche des Siebes verhindert.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Zcolilhisches Molekularsieb ohne Polymerisations- und Isomerisationswirkung, insbesondere für die Abtrennung von Verunreinigungen aus

ao Isoolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß an der Sieboberfläche Polymerisate mindestens eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen in einer Menge adsorbiert sind, welche etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent vom Sieb ausmacht.

2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der Sieboberfläche Polymerisate eines Diolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül adsorbiert sind.

3. Molekularsieb nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisopren an der Sieboberfiäche adsorbiert ist, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsprozent vom Sieb.

4. Molekularsieb nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polybutadien an der Sieboberfiäche adsorbiert ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent vom Sieb.

5. Molekularsieb nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate auf einem Molekularsieb des Typs A aufgebracht sind.

6. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zur Beseitigung der Polymerisations- und Isomerisationswirkung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff auf dem Sieb polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb mit einem wenigstens ein Diolefin mil konjugierten Doppelbindungen enthaltenden Gemisch bei einer Temperatur zwischen 80 und 120' C in Berührung gebracht wird.