DE1768317B2

DE1768317B2 - Verfahren zur gewinnung von isopren und piperylen

Info

Publication number: DE1768317B2
Application number: DE19681768317
Authority: DE
Inventors: Herbert Julius Fer guson Makin jun Earle Clement St Louis Mo Middlebrooks Charles Hicks Dickinson Tex Gebhart jun, (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DE1768317A1; BE714425A; FR1578026A; NL6806098A; GB1187899A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Piperylen aus einem diese und Cyclopentadien enthaltendem Kohlen wasserstoff gemisch mit C₅-Kohlenwasserstoffen, wobei man das Gemisch zur Dimerisierung des größeren Teiles des Cyclopentadien zum Sieden erwärmt, den Ausfluß aus der Dimerisierungszone abzieht und einer ersten fraktionierten Destillationszone zuleitet, aus der als Kopfprodukt Isopren und Piperylen enthaltende C₅-Kohlenwasserstoffe und als Bodenprodukt das Dicyclopentadien abgezogen werden.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (französische Patentschrift 1 089 126).

Isopren und Piperylen werden zur Herstellung von synthetischem Gummi und verschiedenen anderen Harzen benutzt. Eine Rückgewinnung von Isopren und Piperylenkonzentraten — getrennt — ist vorteilhaft für jede nachfolgende Reinigung, z. B. extraktive Destillation. Die Gewinnung von Dicyclopentadienkcnzentrat ist insofern von Vorteil, als e^;ne Depolymerisierung zu Cyclopentadien möglich ist, was z. B. durch die in der USA.-Patentschrift 2 490 866 beschriebenen Verfahren erfolgen kann. Das in dieser Weise gewonnene Cyclopentadien kann als Modifikator für trocknende Öle, als ein Reaktionsmittel bei der Herstellung von harzförmigen Copolymerisaten und bei der Herstellung von Agenzien zur Imprägnierung von

ίο Textilien und Geweben benutzt werden.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung von Isopren, Piperylen und Dicyclopentadienkonzentraten aus Kohlenwasserstoffströmen. Viele dieser Verfahren erfordern eine Dimerisierungsbehaml lung eines jeden Cyclopentadiens zur Erleichterung der Aufteilung und Trennung des Stromes in die einzelnen Bestandteile. Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit dieser bekannten Verfahren sind jedoch gering, was vor allem auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß große Mengen von Isopren bei der Codimerisierung mit Cyclopentadien — sowohl bei der Dimerisierungsbehandlung und bei den verschiedenen Destillationsstufen erforderlich — verlorengehen.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines Cs-Kohlenwasserstoffstromes in Vorschlag zu bringen, welcher Isopren, Piperylen und Cyclopentadien enthält. Hierbei soll erfindungsgemäß in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise die Herstellung eines Isopren-, eines Piperylen- und eines Dicyclopentadienkonzentrates möglich sein. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbesondere die Herstellung eines Isopren-, eines Piperylen- und eines Dicyclopentadienkonzentrates ermöglichen, wobei die Verluste der Codimerisierung

von Isopren und Dicyclopentadien möglichst gering sind.

Die festeilte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die Verweilzeit des Gemisches in der Dimerisierungszone etwa 1 bis 3 Stunden beträgt,
b) der Ausfluß aus der Dimerisierungszone bei der Zuleitung zur ersten fraktionierten Destillationsstufe bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160⁰C gehalten wird, wobei die Desiillationszone wenigstens fünf Destillationsböden aufweist und ein Rückflußverhältnis von größer als 0,2: 1 sowie eine Kesseltemperatur von etwa 100 bis 150⁰C eingehalten werden,

c) das Kopfprodukt der ersten Destillationszone zu einer zweiten fraktionierten Destillationszone geleitet und daß ein Kopfprodukt, welches vornehmlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopren besteht, und ein Bodenprodukt, welches Isopren und Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Isopren aufweist, entfernt werden, wobei die zweite fraktionierte Destillationszone wenigstens 40 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8 :1 hat, und

d) das Bodenprodukt der /weiten fraktionierten Destillationszone zu einer dritten fraktionierten Destillationszone geleitet wird und daß ein Isoprenkonzentrat im oberen Teil und ein Piperylenkonzentrat als Bodenprodukt abgezogen wird, wobei die dritte fraktionierte Destillationszone wenigstens 50 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8 : 1 hat.

Unter dem Ausdruck »Rückflußverhältnis« ist das nente von harzigen Stoffen benutzt wird. Der Kopf-Verhältnis des Rückflußvolumens zu dem Netto-Kopf- produktstrom D der Strippkolonne 2 enthält vorprodukt-Volumen zu verstehen. nehmlich Piperylen und Komponenten, welche niedri-

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ger sieden als Piperylen, d. h. z. B. Isopren, Penten-1

sind aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevor- 5 und etwaige vorhandene Q-Kohlenwasserstoffe. Um

zugten Ausführungsform und an Hand der Zeichnung diese Trennung wirksam durchzuführen, muß die

ersichtlich, die ein Flußdiagramm betrifft. Strippkolonne 2 mindestens fünf Destillationsbcden

Ein Cä-Koblenwasserstoffausgangsstror: A wird in und ein Rückflußverhältnis von wenigstens 0,2:1, einen Dimerbehälter 1 zur Dimerisierung von wenig- vorzugsweise 0,5:1, haben. Außerdem muß die stens 83 % und vorzugsweise wenigstens 95 % des vor- io Strippkoionne 2 so eingestellt werden, daß die Behandenen Cyclopentadiens eingeleitet. Die C₅-Kohlen- hältertemperatur (kettle" temperature) unter 150° C, wasserstoffströme, die erfindungsgemäß behandelt vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C, liegt. Die werden können, können Verbindungen enthalten, wie Kopfdämpfe im oberen Teil, welche geeignet sind, Pentane, Pentene, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien sollen innerhalb des Bereiches von 30 bis 65°C liegen. usw. Unter dem Ausdruck »C₅-Kohlenwasserstrom« 15 Wenn diese Temperaturen in der Strippkolonne 2 vorsind jedoch auch solche Kohlenwasserstoffströme zu liegen, werden Drücke von 0,14 bis 1,4 atü beverstehen, die nicht nur aus ^-Kohlenwasserstoffen vorzugt.

bestehen. Der Cj-Kohlenwasserstoffstrom soll wenig- Es ist manchmal wünschenswert, das Verfahren

stens 85 % Cs-Kohlenwasserstoffe emhalten. Es können derart durchzuführen, daß der Strom B auf eine Tem-

jedoch auch Verunreinigungen, wie C₄-Kohlenwasser- 20 peratur von etwa 130 bis 160^c C vor dem Eintritt in die

stoffe, C_e-Kohlenwasserstoffe usw., vorhanden sein. Strippkolonne 2 vorgewärmt wird, und es wird so ver-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders ge- fahren, daß der Kopfproduktstrom D weniger als

eignet für Q-Ströme, welche 10 bis 35 Gewichtsprozent etwa 2 Gewichtsprozent Dicyclopentadien enthält.

Isopren enthalten sowie 5 bis 25% Cyclopentadien Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden,

und 8 bis 30 Gewichtsprozent Piperylen. Die Tempe- 25 triu manchmal ein starkes Schäumen auf.

raturen innerhalb des Dimerbehälters 1 müssen in Der Kopfproduktstrom D der Strippkolonne (strip-

einem Bereich von etwa 90 bis 110^cC liegen, was zur ping column) 2 wird zu einer zweiten fraktionierten

Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile von Bedeu- Destillationszone, dargestellt durch eine Rektifika-

tung ist. Besondere Vorteile werden erzielt bei einer tionskolonne 3, geleitet. Ein leichter Endstrom E wird

Temperatur von etwa 100⁰C sowie bei einem Tempe- 30 als Kopfprodukt und ein Strom F wird als Boden-

raturbereich von 95 bis 105^cC. produkt abgezogen. Der Kopfproduktstrom E enthält

Der Dimerbehälter kann aus einem beliebigen Be- vornehmlich Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren

halter oder Gefäß bestehen, welches eine solche Größe Siedepunkt als Isopren, wie z. B. Q-Kohlenwasser-

aufweist, daß die Verweilzeit des C₅-KoIilenwasser- stoffe, 2-Methylbuten-l, Isopentan und Pentadien-1,4.

Stoffstromes 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 35 Der Bodenproduktstrom F enthält vornehmlich Iso-

2.5 Stunden, beträgt. Bei längeren Zeiten ergibt sich pren und höhersiedende Komponenten als Isopren,

eine unerwünschte Codimerisierung von Isopren und wie z. B. Piperylen, n-Pentan, Cyclopenten usw. Die

Cyclopentadien, während bei kürzeren Zeiten die Di- Rektifikationskolonne 3 soll wenigstens 40 Destilla-

merisierung nicht in ausreichendem Maß stattfindet. tionsböden, vorzugsweise wenigstens 60 Destillations-

Der Dimerbehälter 1 kann mit Leit- und Umlenk- 40 boden, aufweisen, um die gewünschte Trennung zu

blechen, Füllkörpern usw. ausgerüstet sein. Auf Grund ermöglichen. In der Rektifikationskolonne 3 wird ein

der Tatsache, daß die Dimerisierung eine exothermische Druck von etwa 0,7 bis 2,8 atü bevorzugt. Bei diesem

Reaktion ist, empfiehlt es sich, Mittel zur Entfernung Druck liegt die Bodentemperatur bei ungefähr 65 bis

der entstehenden Wärme vorzusehen. Die Temperatur S5°C und die Kopf dämpfe bei etwa 45 bis 75° C. Das

innerhalb des Dimerbehälters 1 kann sehr einfach 45 Rückflußverhältnis der Rektifikationskolonne 3 soll

gesteuert werden, indem der Druck überhalb der mehr als 8 : 1, vorzugsweise mehr als 15 :1, betragen.

Flüssigkeit derart eingestellt wird, daß der Siedepunkt Nach dem Abziehen vom Boden der Rektifikations-

der Flüssigkeit innerhalb des gewünschten Tempera- kolonne 3 wird der Strom F zu einer dritten fraktio-

turbereichs liegt. Besonders gute Ergebnisse werden liierten Destillationszone, d. h. zu einer Rektifikations-

erzielt, wenn der Kohlenwasserstoffstrom innerhalb 50 kolonne 4, geleitet. In der Rektifikationskolonne 4 wird

des Dimerbehälters 1 siedet. Die Drücke, die erforder- der Strom F in einen Kopfproduktstrom C, der aus

lieh sind, um den Siedepunkt des Stromes innerhalb Isoprenkonzentrat besteht, aufgespalten sowie in einen

eines Bereiches von 90 bis HO⁰C zu halten, liegen im Bodenproduktstrom H, der ein Piperylenkonzentrat

allgemeinen bei 3,5 bis 10,5 atü, vorzugsweise 3,5 bis ist. Die Rektifikationskolonne 4 soll wenigstens 50 De-

7 atü. 55 stillationsböden, vorzugsweise wenigstens 60 Destil-

Der Ausfluß aus dem Dimerbehälter 1 — dar- Iationsböden, haben. In der Rektifikationskolonne 4

gestellt durch einen Strom B — wird in eine Stripp- liegt der Druck bei 1,05 bis 2,8 atü. Bei diesem Druck

kolonne 2 eingeleitet, um einen Bodenproduktstrom C beträgt die Temperatur der Rektifikationskolonne 4

und einen Kopfproduktstrom D abzutrennen, wobei 70 bis 90^rC. Die Kopf dampf temperatur liegt bei 55

der Strom C vornehmlich aus Dicyclopentadien und 60 bis 75 C. Das Rückflußverhältnis in der Rektifika-

den anderen C₀'-Kohlenwasserstoffen besteht, wäh- tionskolonne 4 soll mehr als 8 : 1, vorzugsweise mehr

rend der Strom D der Überkopfprodukte vornehmlich als 12:1. betragen.

aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht. Der Boden- Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus den

produktstrom C ist das Dicyclopeiuadicn-Konzentrat nachfolgenden Tabellen ersichtlich. Die Tabellen

und kann in bekannter Weise weiterbehandelt werden, 65 zeigt die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme,

um das Cyclopentadien zu gewinnen. Außerdem ist, die man bei 45,359 kg Ausgangsstoffe unter den Bedin-

falls notwendig, eine weitere Reinigung möglich, um gtingen gemäß Tabelle 1 erhält. Die Bezeichnungen

Dicyclopentadien herzustellen, welches als Kompo- der verschiedenen Einrichtungen und Ströme ent-

spricht den im vorstehenden Text benutzten Bezeichnungen. Wie Tabelle II zu entnehmen, gelingt erfindungsgemäßdie Herstellungeines Isoprenkonzentrates, welches mehr als 60 Gewichtsprozent Isopren eiithält, wobei ungefähr 85°/₀ des Isoprens in den Ausgangsstoffen gewonnen wird.

Tabelle I
Verfahrensbedingungen

Behälter 1

Kolonne 2

Kolonne 3

Kolonne 4

Druck (atii)

Kopf temperatur (⁰C) Bodentemperatur (⁰C)

Temperatur (⁰C)

Verweilzeit (h)

4,6

100

0.14 bis 1,4

bis 65

bis 150

0,35 bis 2,8
bis 75
bis 85

1,5 bis 2,8 bis 75 bis 90

Tabelle II
Ströme

Komponenten

A	B	C	D	E	F	G
1,5	1,5	_	1,5	1,5	._	_
26,0	24,8	—	24,8	1,2	23,6	22,6
14,3	0,5	—	0,5	—	0,5	0,1
17,0	17,0	—	17,0	—	17,0	0,1
39,2	37,4	_	37,4	14,4	23,0	14,6
2,0	18,8	17,0	1,8	—	1,8	—

C₄

Isopren

Cyclopentadien...

Piperylen

Andere C₅-Ströme

1,0 0,4 16,9 8,4 1,8

Erfindungsgemäß erfolgt somit die Trennung eines stellung eines Isopren-, eines Dicyclopentadien- und

C₅-Kohlenwasserstoffstromes in seine Komponenten eines Piperylenkonzentrats anschließt,

derart, daß zuerst der Strom bei Temperaturen von Das Isopren wird als Kopfprodukt im oberen Teil

90 bis 110⁰C während 1 bis 3 Stunden erwärmt wird, 35 abgezogen, woran sich eine fraktionierte Destillation zur Her-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Piperylen aus einem diese und Cyclopentadien enthaltendem Kohlenwasserstoffgemisch mit C₅-KoIilenwasserstoffen, wobei man das Gemisch zur Dimerisierung des größeren Teiles des Cyclopentadiens zum Sieden erwärmt, den Ausfluß aus der Dimerisierungszone abzieht und einer ersten fraktionierten Destillationszone zuleitet, aus der als Kopfprodukt Isopren und Piperylen enthaltende C_ä-KohlenWasserstoffe und als Bodenprodukt das Dicyclopentadien abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Verweilzeit des Gemisches in der Dimerisierungszone etwa 1 bis 3 Stunden beträgt,

b) daß der Ausfluß aus der Dimerisierungszone bei der Zuleitung zur ersten fraktionierten Destillationsstufe bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160⁰C gehalten wird, wobei die Destillationszone wenigstens fünf Destillationsböden aufweist und ein Rückflußverhältnis von größer als 0.2:1 sowie eine Kesseltemperatur von etwa 100 bis 150°C eingehalten werden,

c) daß das Kopfprodukt der ersten Destillationszone zu einer zweiten fraktionierten Destillationszone geleitet und daß ein Kopfprodukt, welches vornehmlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopren besteht, und ein Bodenprodukt, welches Isopren und Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Isopren aufweist, entfernt werden, wobei die zweite fraktionierte Destillationszone wenigstens 40 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8 :1 hat, und

d) daß das Bodenprodukt der zweiten fraktionierten Destillationszone zu einer dritten fraktionierten Destillationszone geleitet wird und daß ein Isoprenkonzentrat im oberen Teil und ein Piperylenkonzentrat als Bodenprodukt abgezogen wird, wobei die dritte fraktionierte Destillationszone wenigstens 50 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8 :1 hat.