DE1768317A1

DE1768317A1 - Verfahren zur Behandlung eines C5-Kohlenwasserstoffstromes

Info

Publication number: DE1768317A1
Application number: DE19681768317
Authority: DE
Inventors: Makin Jun Earle Chement; Middlebrooks Charles Hicks; Gebhart Jun Herbert Julius
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-29
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE1768317B2; GB1187899A; BE714425A; NL6806098A; FR1578026A

Description

■Dipl. phys. Gerhard LiecJI

Mönchen 22, Sleinsciorhir. 21-22
Ecke Zwsibrüd.enstr., Tel. 198462

MONSANTOCOMPANY · 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / TJ S A

Verfahren zur Behandlung eines Cg-Kohlenwasserstoffstromes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines C₁--Kohlenwasserstoffstromes, welcher Verbindungen wie Isopren, Cyclopentadien und Piperylen enthält. Die Erfindung bezweckt die Herstellung eines Isopren-, Piperylen- und Dicyclopentadienkonzentrates.

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H/O

Isopren und Piperylen werden zur Herstellung von synthetischem Gummi und verschiedenen anderen Harzen benutzt. Eine Rückgewinnung von Isopren- und Piperylenkonzentraten - getrennt - is,t vorteilhaft für jede nachfolgende Reinigung, z.B. extraktive Destillation. Die Gewinnung von Dicyclopentadienkonzentrat ist insofern von Vorteil, als eine Depolymerisierung zu Cyclopentadien möglich ist, was z. B. durch die in der amerikanischen Patentschrift 2 490 866 beschriebenen Verfahren erfolgen kann. Das in dieser Weise gewonnene Cyclopentadien kann als Modifikator für trocknende Öle, als ein Reaktionsmittel .bei der Herstellung von harzförmigen Copolymerisaten und bei der Herstellung von Agensien zur Imprägnierung von Textilien und Geweben benutzt werden.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung von Isopren, Piperylen und Dicyclopentadienkonzentraten aus Kohlenwasserstoffströmen. Viele dieser Verfahren erfordern eine Dimersierungsbehandlung eines jeden Cyclopentadiens zur Erleichterung der Aufteilung und Trennung des Stromes in die einzelnen Bestandteile. Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit dieser bekannten Verfahren sind jedoch gering, was vor allem auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß große Mengen von Isopren bei der Codimersierung mit Cyclopentadien - so-

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wohl bei der Dimerisierungsbehandlung und bei den verschiedenen Destillationsstufen erforderlich - verlorengehen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines Cc-Kohlenwasserstoffstromes in Vorschlag zu bringen, welcher Isopren, Piperylen und Cyclopentadien enthält. Hierbei soll erfindungsgemäß in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise die Herstellung eines Isopren-, eines Piperylen- und eines Dicyclopentadienkonzentrates möglich sein. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbesondere die Herstellung eines Isopren-, eines Piperylen- und eines Dicyclopentadienkonzentrates ermöglichen, wobei die Verluste der Codimerisierung von Isopren und Dicyclopentadien möglichst gering sind.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

1. daß der Cf--Kohlenwasserstoffstrom zu einer Dimerisierungszone zur Dimerisierung des größeren Teiles des Cyclopentadiens geleitet wird, welche eine Temperatur von 90 bis HO⁰C aufweist und

wobei die Verweilzeit des C_c-Kohlenwasserstoffstromes in der Οίο

merisierungszone ca. 1 bis 3 Stunden beträgt.

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2, daß der Ausfluß aus der Dimeris jerungszone abgezogen und zu einer ersten fraktionierten Destillationszone geleitet wird, die wenigstens fünf Destillationsböden aufweist und ein Bückßußverhältnis von größer als Q_x 2:1 hat, sowie eine Kesseltemperatur von ca. IQO- ISO⁰C aufweist,

3, daß aus der ersten fraktionierten Destillationszone jeweils am Bonden und am Kopf ein Produkt abgezogen wird, wobei das Bodenprodukt Dimere von Cyclopentadien und das Kopfprodukt vornehmlich Cg-Kohlenwasserstoffe enthält,

4. daß das Kopfprodukt der ersten Destiilationszone zu einer zweiten fraktionierten Destiilationszone geleitet und daß ein Kopfprodukt, welches vornehmlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopren besteht, und ein Bodenprodukt, welches Isopren und Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Isopren aufweist, entfernt werden, wobei die zweite fraktionierte Destiilationszone wenigstens 40 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8:1 hat, und

5. daß das Bodenprodukt der zweiten fraktionierten Destiilationszone

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zu einer dritten fraktionierten Destillationszone geleitet wird und daß ein Isoprenkonzentrat im oberen Teil und ein Piperylenkonzentrat als Bodenprodukt abgezogen wird, wobei die dritte fraktionierte Destillations zone wenigstens 50 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8:1 hat.

Unter dem Ausdruck "Rückflußverhältnis" ist das Verhältnis des Rück- w

flußvolumens zu dem Netto-Kopfprodukt-Volumen zu verstehen.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, die ein Flußdiagramm betrifft.

Ein G(--Kohlenwasserstoffausgangsstrom A wird in einen Dimerbehälter 1 zur Dimerisierung von wenigstens 85 % und vorzugsweise we- Λ

nigstens 95 % des vorhandenen Cyclopentadiene eingeleitet. Die Cg-Kohlenwasserstoffströme, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können Verbindungen enthalten, wie Pentane, Pentene, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien usw. Unter dem Ausdruck "Cg-Kohlenwass er stoff strom" sind jedoch auch solche Kohlenwasser stoff ströme zu verstehen, die nicht nur aus ^-Kohlenwasserstoffen bestehen. Der

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Cg-Kohlenwasserstoffstrom soll wenigstens 85 % Cg-Kohlenwasserstoffe enthalten. Es können jedoch auch Verunreinigungen, wie C.Kohlenwasserstoffe, CL-Kohlenwasserstoffe usw., vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für CL-Ströme, welche 10 bis 35 Gew. % Isopren enthalten sowie 5 bis 25 % Cyclopentadien und 8 bis 30 Gew. % Piperylen. Die Temperaturen innerhalb des Dimerbehälters 1 müssen in einem Bereich von ca. 90 bis 110 C liegen, was zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile von Bedeutung ist. Besondere Vorteile werclon erzielt bei einer Temperatur von ca. 100⁰C sowie bei einem Temperaturbereich von 95 bis 105 C.

Der Dimerbehälter kann aus einem beliebigen Behälter oder Gefäß bestehen, welches eine solche Größe aufweist, daß die Verweilzeit des Cg-Kohlenwasserstoffstromes 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1, 5 bis 2, 5 Stunden beträgt. Bei längeren Zeiten ergibt sich eine unerwünschte Codimerisierung von Isopren und Cyclopentadien, während bei kürzeren Zeiten die Dimerisierung nicht in ausreichendem Maß stattfindet. Der Dimerbehälter 1 kann mit Leit- und Umlenkblechen, Füllkörpern, usw. ausgerüstet sein. Aufgrund der Tatsache, daß die Dimerisierung eine exothermische Reaktion ist, empfiehlt es sich, Mittel zur Entfernung der entstehenden Wärme vorzusehen. Die Temperatur innerhalb

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des Dimerbehälters 1 kann sehr einfach gesteuert werdejs^ indem der Druck überhalh der Flüssigkeit derart eingestellt wird> daß der Siedepunkt der Fliis sigkeit innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs liegt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Kohlenwasserstoffstrom innerhalb des Dimerbehälters 1 siedet. Die Drücke^ die erforderlich sind, um den Siedepunkt des Stromes innerhalb eines Bereiches von 90 bis HO⁰C zu halten, liegen im allgemeinen bei §, 5 bis 10,5 atü, vorzugsweise 3,5 bis 7 atü.

Der Ausfluß aus dem Dimerbehälter 1 - dargestellt durch einen Strom B wird in eine Strippkolonne 2 eingeleitet, um einen Bodenproduktstrom C und einen Kopfproduktstram D abzutrennen, wobei der Strom C vornehmlich aus Dicyclopentadien und den anderen C^-Kohlenwasserstoffen besteht, während der Strom D der Überkopfprodukte vornehmlich aus Cg-Kohlenwasser stoff en besteht. Der Bodenproduktstrom C ist das Dicyclopentadien-Konzentrat und kann in bekannter Weise weiterbe~ handelt werden, um. das Cyclopentadien zu gewinnen. Außerdem ist, falls notwendig, eine weitere Reinigung möglich, um -Dicyclopentadien herzustellen, welches als Komponente von harzigen Stoffen benutzt wird. Der Kopfproduktstrom D der Strippkolonne 2 enthält vornehmlich Piperylen und Komponenten, welche niedriger sieden als Piperylen, d, h,

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z.B. Isopren, Penten-1 und etwaige vorhandene C₄-Kohlenwasserstoffe. Um diese Trennung wirksam durchzuführen, muß die Strippkolonne 2 mindestens fünf Destillationsböden und ein Rückflußverhält nis von wenigstens 0,2:1, vorzugsweise 0,5:1 haben. Außerdem muß die Strippkolonne 2 so eingestellt werden, daß die Behältertemperatur (kettle temperature) unter 150 C, vorzugsweise zwischen 100 und 150 C liegt. Die Kopf dämpfe im oberen Teil, welche geeignet sind, sollen innerhalb des Bereiches von 30 bis 65 C liegen. Wenn diese Temperaturen in der Strippkolonne 2 vorliegen, werden Drücke von 0,14 bis 1,4 atü bevorzugt.

Es ist manchmal wünschenswert, das Verfahren derart durchzuführen, daß der Strom B auf eine Temperatur von ca. 130 bis 160 C vor dem Eintritt in die Strippkolonne 2 vorgewärmt wird, und es wird so verfahren, daß der Kopfproduktstrom D weniger als ca. 2 Gew. % Dicyclopentadien enthält. Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, tritt manchmal ein starkes Schäumen auf.

Der Kopfproduktstrom D der Strippkolonne (stripping column) 2 wird zu einer zweiten fraktionierten Destillationszone, dargestellt durch eine Rektifikationskolonne 3, geleitet. Ein leichter Endstrom E wird als

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Kopfprodukt und ein Strom F wird als Bödenprodukt abgezogen. Der Kopfproduktstrom E enthält vornehmlich Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopren, wie z.B. C.-Kohlenwasserstoffe, 2-Methylbuten-1, Isopentan und Pentadien-1,4. Der Bodenproduktstrom F enthält vornehmlich Isopren und höhersiedende Komponenten als Isopren, wie z.B. Piperylen, n-Pentan, Cyclopenten usw. Die Rektifikationskolonne 3 soll wenigstens 40 Destillationsböden, vorzugsweise wenigstens 60 Destillationsböden, aufweisen, um die gewünschte Trennung zu ermöglichen. In der RektifikationskolOnhe 3 wird ein Druck von ca. 0, 7 bis 2, 8 atü bevorzugt. Bei diesem Druck liegt die Bodentemperatur bei ungefähr 65 bis 85 C und die Kopfdämpfe bei ca. 45 bis 75⁰C. Das Rückflußverhältnis der Rektifikationskolonne soll mehr als 8:1, vorzugsweise mehr als 15:1 betragen.

Nach dem Abziehen vom Boden der Rektifikationskolonne 3 wird der Strom F zu einer dritten fraktionierten Destillationszone, d. h. zu einer Rektifikationskolonne 4, geleitet, lh der Rektifikationskolonne 4 wird der Strom F in einen Kopfproduktstrom G, der aus Isoprenkonzentrat besteht, aufgespalten sowie in einen Bodenproduktstrom H, der ein Piperylenkonzentrat ist. Die Rektifikationskolonne 4 soll wenigstens 50 Destillationsböden, vorzugsweise wenigstens 60 Destillations-

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boden, haben. In der Rektifikationskolonne 4 liegt der Druck bei 1,05 bis 2, 8 atü. Bei diesem Druck beträgt die Temperatur der Rektifikationskolonne 4 YO bis 9O⁰C. Die Kopfdampftemperatur liegt bei 55 bis 75 C. Das Rückflußverhältnis in der Rektifikationskolonne 4 soll mehr als 8:1, vorzugsweise mehr als 12:1, betragen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich. Die Tabelle Π zeigt die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme, die man bei 45, 359 kg Ausgangsstoffe unter den Bedingungen gemäß Tabelle I erhält. Die Bezeichnungen der verschiedenen Einrichtungen und Ströme entspricht den im vorstehenden Text benutzten Bezeichnungen. Wie Tabelle Π zu entnehmen, gelingt erfindungsgemäß die Herstellung eines Isoprenkonzentrates, welches mehr als 60 Gew. % Isopren enthält, wobei ungefähr 85 % des Isoprens in den Ausgangsstoffen gewonnen wird.

Tabelle I Verfahfensbedingungen

Behälter 1 Kolonne 2 Kolonne 3 Kolonne

Druck (atü) 4,6 0,14-1,4 0,35-2,8 1,05-2,8

Kopftemperatur (⁰C) — 30 - 65 45 - 75 55 -

Bodentemperatur (⁰C) — 100 -450 65 - 85 70-90

Temperatur (⁰C) 100

Verweilzeit (h) 21/2

Tabelle II

Ströme

Komponenten

F G

C₄ 1,5 1,5

Isopren 26,0 24,8

Cyclopentadien 14,3 0,5

Piperylen 17,0 17,0

andere Cg-Ströme 39,2 37,4

1,5 1,5 ■--.-.,.

24, 8 1, 2 23, 6 22, 6 1, 0

0,5 - 0,5 0,1 0,4

17,0 - 17,0 0,1 16,9

37,4 14,4 23,0 14,6 8,4

2,0 18,8 17,0 1,8

1,8

1,8

Erfindungsgemäß erfolgt somit die Trennung eines Cg-Kohlenwasserstoffstromes in seine Komponenten derart, daß zuerst der Strom bei Temperaturen von 90 bis 110 C während 1 bis 3 Stunden erwärmt wird, woran sich eine fraktionierte Destillation zur Herstellung eines Isopren-, eines Dicyclopentadien- und eines Piperylenkonzentrates anschließt. Das Isopren wird als Kopfprodukt im oberen Teil abgezogen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung eines Cg-Kohlenwasserstoffstromes, welcher Isopren, Piperylen und Cyclopentadien enthält, dadurch gekennzeichnet,

1. daß der Cp.-Kohlenwasserstoffstrom zu einer Dimerisierungszone zur Dimerisierung des größeren Teiles des Cyclopentadiens geleitet wird, welche eine Temperatur von 90 bis 110 C aufweist und wobei die Verweilzeit des C_c-Kohlenwasserstoff stromes in der Dimerisierungszone ca. 1 bis 3 Stunden beträgt;

2. daß der Ausfluß aus der Dimerisierungszone abgezogen und zu einer ersten fraktionierten Destillationszone geleitet wird, die wenigstens fünf Destillationsböden aufweist und ein Rückflußverhältnis von größer als 0, 2:1 hat, sowie eine Kesseltemperatur von ca. 100

bis 150 C aufweist;
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3. daß aus der ersten fraktionierten Destillationszone jeweils am Boden und am Kopf ein Produkt abgezogen wird, wobei das Bodenprodukt Dimere von Cyclopentadien und das Kopfprodukt vornehmlich

C_c-Kohlenwasserstoffe enthält,
ο

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4. daß das Kopf produkt der ersten Destillationszone zu einer zweiten fraktionierten Destillationszone geleitet und daß ein Kopfprodukt, welches vornehmlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopren besteht, und ein Bodenprodukt, welches Isopren und Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Isopren aufweist, entfernt werden, wobei die zweite fraktionierte Destillationszone wenigstens 40 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von mindestens 8:1 hat, und

5. daß das Bodenprodukt der zweiten fraktionierten Destillationszone zu einer dritten fraktionierten Destillationszone geleitet wird und daß ein Isoprenkonzentrat im oberen Teil und ein Piperylenkonzentrat als Bodenprodukt abgezogen wird, wobei die dritte fraktionierte Destillationszone wenigstens 50 Destillationsböden un4 ein Rückflußverhältnis von mindestens 3:1 hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimer is ierungszone eine Temperatur von ca. 95 bis 105 C hat und daß die Verweilzeit in der Dimerisierungszone ca. 1,5 bis 2, 5 Stunden beträgt.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß der Dimerisierungszone zu der ersten fraktionierten Destillationszone mit einer Temperatur von ca. 130 bis 160 C geleitet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dimersierungszone mindestens 85 % des verfügbaren Cyclopentadiens dimersiert werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite fraktionierte Destillationszone wenigstens 60 Destillationsböden und ein Rückflußverhältnis von wenigstens 15:1 hat und daß die dritte fraktionierte Destillationszone wenigstens 60 Destülationsböden und ein Rückflußverhältnis von wenigstens 12:1 hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der C₅-Kohlenwasserstoffstrom ca. 10 bis 35 Gew. % Isopren, 5 bis 25 Gew. % Cyclopentadien und 8 bis 30 Gew. % Piperylen enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen in der Dimerisierungszane derart eingestellt werden, daß der Strom in der Dimerisierungszone siedet.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Dimersierungszone 3,5 bis 10,5 atü beträgt.

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