DE19741471B4

DE19741471B4 - Verfahren zur Reinigung von Benzol mit zwei Permeationsschritten

Info

Publication number: DE19741471B4
Application number: DE19741471A
Authority: DE
Inventors: Christian Streicher; Isabelle Prevost
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: DE19741471A1; IT1295033B1; ITMI972125A1; FR2753702B1; FR2753702A1; US5905182A

Abstract

1) Verfahren zur Gewinnung von Benzol hoher Reinheit aus einem Gemisch, das Benzol, andere aromatische Kohlenwasserstoffe und paraffinische und/oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
1) das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch wird in einer ersten Kolonne einer Destillation unterzogen, die ein Destillat und einen Rückstand ergibt;
2) aus der ersten Destillationskolonne wird seitlich eine Phase abgezapft;
3) die abgezapfte Phase wird zu einem ersten Permeationsschritt geschickt, der ein an Benzol angereichertes Permeat und ein Retentat ergibt;
4) wenigstens einen Teil des Retentats wird zur ersten Destillationskolonne an wenigstens einem Niveau von dieser zurückgeführt;
5) das in Schritt (3) an Benzol angereicherte Permeat wird zu einer zweiten Destillationskolonne geschickt, aus der am Fuß das gereinigte Benzol und am Kopf ein Destillat austritt;
6) das Destillat wird kondensiert, und das kondensierte Destillat wird wenigstens teilweise zu einem zweiten...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol hoher Reinheit, das insbesondere als petrochemischer Grundstoff verwendbar ist. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Benzol ausgehend von Kohlenwasserstoffgemischen, wobei dieses Verfahren zwei Permeationsschritte einsetzt.
Reines Benzol kann insbesondere durch Lösungsmittelextraktion oder Extraktivdestillation in den Kopfeffluenten von Vorfraktionierkolonnen für Erdöle oder Naphthas vor der Reformierung oder insbesondere von Nachfraktionierkolonnen für Effluenten der katalytischen Reformierung gewonnen werden.

Es ist bekannt, daß die Raffinierer die Vorfraktionierung von Erdölen oder Naphthas vor der Reformierung oder die Nachfraktionierung der Effluenten der Reformierung einsetzen, um die Benzolgehalte der Benzine zu verringern. Die Vorfraktionierung gestattet es, einen großen Teil des Benzols und seiner Vorläufer (Paraffine und Naphthene) am Kopf der Destillation zu beseitigen und am Fuß einen C₇+-Schnitt zu erhalten, der der Reformierung zugeführt wird. Genauso ermöglicht es die Nachfraktionierung, am Kolonnenkopf einen leichten, benzolreichen Schnitt und am Fuß einen C₇+-Schnitt zu erhalten, der dem Benzinpool zugeführt wird.

Benzol ist in diesen Kopfeffluenten mit relativ geringen Konzentrationen enthalten, z.B. 0 bis 5 % in den Effluenten der Vorfraktionierung und 1 bis 10 % in den Effluenten der Nachfraktionierung. Aufgrund des geringen Volatilitätsunterschieds zu den anderen C₅- bis C₇-Bestandteilen mit dieser Kohlenwasserstoffchargen ist das Benzol schwierig durch einfache Destillation zwischen den leichten Komponenten am Kopf und den schweren am Fuß der Kolonne herauszutrennen.

Nur diejenigen Verfahren, die ein selektives Lösungsmittel verwenden, gestatten es, Benzol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% zu gewinnen, die notwendig ist, damit es als petrochemischer Grundstoff verwendet werden kann.

So sind die am häufigsten für die Reinigung des Benzols verwendeten Verfahren die Extraktivdestillation und die Lösungsmittelextraktion. Der Unterschied zwischen den zwei Verfahren hängt ab von den physikalisch-chemischen Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels im Vergleich zu denen des Benzols und folglich von der Art und Weise der Regenerierung des Lösungsmittels.

Diese verschiedenen Verarbeitungsweisen sind jedoch belastet durch den geringen Benzolgehalt der am Kopf der Vor- oder Nachfraktionierkolonnen erhaltenen Effluenten, der die Verwendung von großen Mengen Lösungsmittel erforderlich macht.

Eine Lösung, um einen Effluenten mit höherer Benzolkonzentration zu erhalten und somit die Menge an eventuell zum Extrahieren des Benzols erforderlichem Lösungsmittel zu verringern, ist die, eine seitliche Abzapfung an der Vor- oder Nachfraktionierkolonne an dem Niveau durchzuführen, wo die Benzolkonzentration ein Maximum aufweist. Die Benzolgehalte solcher Abzapfungen überschreiten aber nicht 10 bis 30 %.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren vor, das insbesondere die Erhöhung des Benzolgehalts der Abzapfung ausnutzt, die durch die Anwendung eines Permeationsschritts herbeigeführt wird. Die Permeation ist bekanntlich eine Trenntechnik, die die chemische Potentialdifferenz ausnutzt, die für jeden Bestandteil zwischen der einen und der anderen Seite einer Membran besteht. Der Fluß, der die Membran durchquert, wird als "Permeat" bezeichnet, der Fluß, der die Membran nicht durchquert, wird als "Retentat" bezeichnet. Es gibt verschiedene Permeationstechniken für die Trennung von homogenen Gemischen, wie etwa die Umkehrosmose, die Dampfpermeation und die Pervaporation.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezweckt die Gewinnung von Benzol hoher Reinheit und trägt gleichzeitig bei zur Erzeugung von Benzin mit hoher Oktanzahl und geringem Benzolgehalt. Es betrifft insbesondere Effluenten der Reformierung (Nachfraktionierung oder Stabilisierung) oder des Dampfkrackens von Erdölen oder Naphthas (Vorfraktionierung).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein dadurch definiert werden, daß es zwei Destillationsschritte mit zwei Permeationsschritten verbindet und folgende Schritte umfaßt:

1) ein Gemisch, das Benzol, andere aromatische Kohlenwasserstoffe und paraffinische und/oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 5 bis 10 enthält, wird in einer ersten Kolonne einer Destillation unterzogen, die ein Destillat und einen Rückstand ergibt;
2) aus der ersten Destillationskolonne wird seitlich eine Phase abgezapft, vorzugsweise an einem Punkt der Kolonne wo der Benzolgehalt im wesentlichen maximal und/oder der Toluolgehalt gering ist;
3) die abgezapfte Phase wird zu einem ersten Permeationsschritt geschickt, der ein an Benzol angereichertes Permeat und ein Retentat ergibt;
4) wenigstens ein Teil des Retentats wird zur ersten Destillationskolonne an wenigstens einem Niveau von dieser zurückgeführt;
5) das konzentrierte Permeat des Schritts (3) wird zu einer zweiten Destillationskolonne geschickt, aus der am Fuß das gereinigte Benzol und am Kopf ein Destillat austritt;
6) das Destillat wird kondensiert, und das kondensierte Destillat wird wenigstens teilweise zu einem zweiten Permeationsschritt geschickt, wobei der eventuelle Rest im Rückfluß zum Kopf der zweiten Kolonne geschickt wird;
7) im zweiten Permeationsschritt werden ein weiter an Benzol angereichertes Permeat und ein Retentat getrennt;
8) das Permeat wird zur zweiten Destillationskolonne zurückgeleitet; und
9) vorteilhafterweise wird das Retentat zum Eingang des ersten Permeationsschritts oder direkt zur ersten Destillationskolonne zurückgeführt.

Wie bereits oben angegeben, kann die erste Destillationskolonne im Schritt (1) aus einer Kolonne zur Vorfraktionierung einer aus z.B. einem Erdöl oder Naphtha bestehenden Charge oder einer Kolonne zur Nachfraktionierung von Effluenten einer Reformiereinheit oder einer Kolonne zur Stabilisierung von Effluenten der Reformierung bestehen.

In ersterem Fall ist die zu behandelnde Charge im allgemeinen ein Erdöl oder Naphtha, das z.B. 1 bis 2 % Benzol enthalten kann. Der an Benzol abgereicherte und im wesentlichen C₇+-Kohlenwasserstoffe enthaltende Rückstand dient zur Versorgung der Reformiereinheit. Das Destillat, ebenfalls an Benzol und Benzolvorläufern wie etwa Cyclohexan und Methylcyclopentan abgereichert, kann einer späteren Hydroisomerisierungsbehandlung unterzogen werden. Der Benzolgehalt des Destillats hängt von der Spezifikation des maximalen Benzolgehalts des der Reformiereinheit zugeführten Rückstands ab.

Im zweiten Fall (Nachfraktionierung) kann das zu behandelnde Reformat z.B. ca. 5 % Benzol enthalten. Der Rückstand ist stark an Benzol abgereichert und kann zum Benzinpool geschickt oder anderen Behandlungen unterzogen werden. Das Destillat, das den Rest an nicht durch Permeation entzogenem Benzol enthält, kann späteren Behandlungen, z.B. einer Hydroisomerisierung, unterzogen werden.

In beiden Fällen kann das Destillat, wenn sein Benzolgehalt 3% nicht überschreitet, ohne vorherige Hydrierung isomerisiert werden.

Im dritten Fall wird das Benzol seitlich in Höhe der mit dem Effluenten der Reformierung versorgten Stabilisierungskolonne abgezapft, und am Fuß der Kolonne wird ein an Benzol abgereicherter Rückstand aufgefangen, der im allgemeinen zum Benzinpool geschickt wird oder anderen Behandlungen unterzogen werden kann.

Gemäß dem Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reinigung des Benzols in den Schritten (5) bis (8), wie später beschrieben, ohne Verwendung von Lösungsmittel, aber durch Anwendung einer neuartigen Destillations- und Permeationsoperation realisiert. Das am Ausgang des ersten Permeationsschritts erhaltene, an Benzol angereicherte Permeat versorgt nämlich eine zweite Destillationskolonne, deren Fuß reines Benzol erzeugt und deren Kopf eine zweite Permeationseinheit versorgt.

Die zweite Permeationseinheit erzeugt ein an Benzol angereichertes Permeat, das die Destillationskolonne versorgt, und ein Retentat, das vorteilhafterweise zur Versorgung der ersten Permeationseinheit zurückgeführt wird.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Überschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit der beigefügten 1.

Je nach Herkunft kann das zu bearbeitende Kohlenwasserstoffgemisch z.B. 1 bis 10 Gew.-% Benzol enthalten.

In Schritt (1) kommt die zu behandelnde Kohlenwasserstoffcharge über die Leitung 1 in der Destillationskolonne C1 an, die im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 5 bar betrieben wird und durch einen Abkocher R1 so erhitzt wird, daß die Fußtemperatur 150 bis 200 °C beträgt. Die Kopftemperatur stellt sich im allgemeinen auf ca. 50 °C ein, wobei ein Rückflußverhältnis allgemein auf einen Wert von 0,5 bis 1 Massen bezogen auf die Versorgung der Kolonne festgelegt ist.
Am Kopf der Kolonne 1 tritt über die Leitung 2 ein Dampfdestillat aus, das z.B. durch Durchgang durch den Kondensator E1 abgekühlt und dann durch die Leitung 3 in den Kolben B1 geschickt wird. Die kondensierte flüssige Phase wird aus dem Kolben B1 über die Leitung 5 abgeleitet. Eine Fraktion von dieser wird im Rückfluß über die Leitung 7 und die Pumpe P1 zum Kopf der Kolonne C1 geschickt. Die andere, über die Leitung 6 abgeleitete Fraktion stellt das Nettodestillat dar. In bestimmten Fällen ist es auch möglich, das Nettodestillat in Dampfform über die Leitung 4 zu gewinnen. Am Fuß wird ein Rückstand über die Leitung 11 aufgefangen.
In dem Fall, daß die Kolonne C1 eine Nachfraktionierkolonne ist, besteht der Rückstand aus einem an Aromaten und C₈ reichen C₇+-Schnitt mit geringem Benzolanteil, der nicht zum Benzinpool geschickt worden ist. Das Destillat, das den Rest des Benzols enthält, der nicht durch Permeation entzogen wurde, kann späteren Behandlungen wie etwa einer Hydroisomerisierung unterzogen werden.
In Schritt (2) wird an wenigstens einem Punkt der Kolonne C1 seitlich wenigstens eine flüssige, dampfförmige oder gemischte Phase abgezapft. Die Abzapfung wird vorzugsweise an einem Niveau der Kolonne durchgeführt, wo die Konzentration an Benzol maximal oder in der Nähe der Maximalkonzentration ist, und vorteilhafterweise da, wo die Toluolkonzentration gering, vorzugsweise kleiner als 100 ppm, ist. Der Abzapfungsdurchsatz stellt z.B. 30 bis 70 % des Flüssig- oder Gasphasendurchsatzes dar, mit dem der Abzapfungsboden versorgt wird. Dieser Durchsatz stellt im allgemeinen 20 bis 50% der Charge dar, mit der die Kolonne versorgt wird. Die abgezapfte Phase wird im allgemeinen im Wärmetauscher E2 auf eine Temperatur von 60 bis 120°C und einen solchen Druck gebracht, daß sie wenigstens teilweise bei der betrachteten Temperatur flüssig ist, bevor sie über die Leitung 8 zur Permeationseinheit geschickt wird.
Wenn die in Schritt (2) abgezapfte Phase eine flüssige Phase ist, ist die angewendete Permeationstechnik insbesondere eine Pervaporation. Wenn die in Schritt (2) abgezapfte Phase eine dampfförmige oder gemischte Phase ist, ist die angewendete Permeationstechnik insbesondere eine Dampfpermeation.
In Schritt (3) wird die Permeationseinheit mit einer seitlichen Abzapfung versorgt, die je nach Fall aus der Vor- oder Nachfraktionierkolonne oder der Stabilisierungskolonne stammt. Sie ergibt ein an Benzol abgereichertes Retentat, das in Schritt (4) zur Kolonne C1 zurückgeschickt wird, und ein Permeat, dessen Benzolgehalt je nach Selektivität der verwendeten Membran für Benzol und Benzolkonzentration in der Zufuhr der Permeationseinheit 90 Gew.-% erreichen kann.
Die Permeationseinheit wird so eingesetzt, daß der Benzolgehalt am Kopf der Vor- oder Nachfraktionierkolonne 3 Gew.-% nicht überschreitet, und daß im Permeat ca. 50 % des in der Charge vorhandenen Benzols abgefangen werden, ein Wert, der sich in Abhängigkeit von den Schwankungen der Benzolmenge der Charge oder des erforderlichen Reinheitsgrads des Benzols am Boden der Kolonne verändern kann. Der Konzentrationsfaktor, definiert als das Verhältnis zwischen der Benzolkonzentration im Permeat und der Benzolkonzentration in der Hauptzufuhr der Fraktionierkolonne liegt zwischen 10 und 20.
In der Permeationsvorrichtung PV1 des Schritts (3) wird im allgemeinen eine Membran verwendet, die eine Selektivität für Benzol im Vergleich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen von wenigstens 6 und bis zu 15 oder darüber aufweist.
Es können diverse bekannte Membranen eingesetzt werden. Im Stand der Technik sind zahlreiche Beispiele von Membranen beschrieben, die zur Trennung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen durch Permeation geeignet sind. So nennt das Patent US-A-4 944 880 die Verwendung von Materialien wie etwa chlorierten Polyurethanen, Polyimiden/Polyadipaten, Polyimiden/Polysuccinaten zur Bildung von Membranen mit guten Permeabilitäts- und Selektivitätseigenschaften, insbesondere für die Trennung von Toluol/n-Oktan oder /Isooktan-Gemischen. Zum Durchführen dieser Trennung beschreiben die Patente US-A-4 997 906 und 5 019 666 Membranen, die aus vernetzten Copolymeren von Polyesterdiol und Dianhydrid bzw. vernetzten Polycarbonaten hergestellt sind.
Andere Permeationsmembranen sind im Stand der Technik beschrieben: z.B. Oxazolidon/Polyharnstoffmembranen in dem Patent US-A-5 039 418 und diverse Polyestermembranen in den Patenten U5-A-4 976 868, 5 128 439 und 5 138 023.
Der Permeationsschritt (3) ergibt über die Leitung 9 ein an Benzol abgereichertes Permeat, das von der Pumpe P2 aufgenommen und in Schritt 4 teilweise oder vollständig zur seitlichen Versorgung der Kolonne C1 dieser an wenigstens einem Niveau zugeleitet wird. So kann es vorteilhaft sein, das Retentat an zwei Niveaus, insbesondere einem oberhalb der Versorgung dieser Kolonne und einem unterhalb davon angeordneten Niveau, zuzuführen.
Wenn notwendig, kann das Retentat im Wärmetauscher E3 nacherhitzt oder abgekühlt werden, bevor es wieder in die Kolonne eingeführt wird. Außerdem ist es möglich, dieses Retentat in einem Flashkolben (ballon de flash) in eine flüssige und eine dampfförmige Phase zu trennen und eine oder beide Phasen getrennt teilweise oder vollständig in die Kolonne zurückzuführen.
Der Permeationsschritt (3) ergibt ferner über die Leitung 10 ein an Benzol angereichertes Dampfpermeat, dessen Zusammensetzung von den Arbeitsbedingungen des Verfahrens abhängt. Das vom Schritt (3) abgeführte Permeat wird bei niedrigem Druck im Wärmetauscher E4 kondensiert und dann von der Pumpe P3 aufgenommen, um zu den nachfolgenden Reinigungsschritten geschickt zu werden.
In Schritt (5) versorgt das Permeat nach Erhitzung im Wärmetauscher E6 bis auf eine Temperatur von 80 bis 120 °C eine zweite Destillationskolonne C2. Die Kolonne C2 wird im allge meinen bei einem Druck von 1 bis 2 bar betrieben und durch einen Abkocher R2 so erhitzt, daß die Fußtemperatur 80 bis 120 °C beträgt. Die Kopftemperatur stellt sich im allgemeinen auf 70 °C ein, mit einem auf einen Wert von 3 bis 6 Massen, bezogen auf die Zufuhr der Kolonne, festgelegten Rückflußverhältnis.
Am Kopf der Kolonne C2 tritt über die Leitung 11 ein Dampfdestillat aus, das im Schritt (6) im Wärmetauscher E7 abgekühlt und kondensiert und dann von der Pumpe P5 aufgenommen und über die Leitung 13 abgeführt wird. Dieses kondensierte Destillat wird im Schritt (7) über die Leitung 15 wenigstens teilweise in eine zweite Permeationsvorrichtung PV2 geschickt, der eventuelle Rest wird im Rückfluß über die Leitung 14 zum Kopf der Kolonne C2 geschickt.
In Schritt (5) tritt am Fuß der Kolonne C2 über die Leitung 18 ein Strom aus, der Benzol mit den für seine Kommerzialisierung erforderlichen Reinheitseigenschaften enthält.
Da die zum Permeationsschritt (7) geschickte Phase eine flüssige Phase ist, ist die eingesetzte Permeationstechnik insbesondere eine Pervaporation.
Bei der Permeationsvorrichtung PV2 des Schritts (7) verwendet man wie in der Permeationsvorrichtung PV1 im allgemeinen eine Membran, die eine Selektivität für Benzol im Verhältnis zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen von wenigstens 6 und bis zu 15 oder darüber hat. Es können so diverse in der Technik bekannte Membranen verwendet werden, wie etwa die bereits zuvor für den Permeationsschritt (3) erwähnten.
Die Permeationsoperation des Schritts (7) ergibt über die Leitung 17 ein an Benzol angereichertes Dampfpermeat, dessen Zu sammensetzung von den Arbeitsbedingungen des Verfahrens abhängt und im allgemeinen zwischen 70 und 95 % variiert. Das aus dem Permeationsschritt PV2 abgeleitete Permeat wird bei niedrigem Druck im Wärmetauscher E5 kondensiert, dann von der Pumpe P5 aufgenommen und vom Wärmetauscher E9 nacherhitzt, um wenigstens teilweise in Schritt (8) seitlich der Kolonne C2 zugeführt zu werden.
Die Permeationsoperation des Schritts (7) ergibt ferner über die Leitung 16 ein an Benzol abgereichertes Retentat, das aus dem Verfahren entfernt werden kann, das aber vorteilhafterweise in einem Schritt (9) von der Pumpe P4 aufgenommen wird, um je nach Konzentration der seitlichen Versorgung der Kolonne C1 an wenigstens einem Punkt von dieser oder der Versorgung der Permeationsvorrichtung PV1 zugeleitet zu werden. Wenn erforderlich, kann das Retentat im Wärmetauscher E8 nacherhitzt oder abgekühlt werden. Es ist ferner möglich, dieses Retentat in einem Flashkolben (ballon de flash) in eine flüssige Phase und eine Dampfphase zu zerlegen und eine oder beide Phasen getrennt wenigstens teilweise in die Kolonne C1 oder die Permeationsvorrichtung PV1 zurückzuschicken.
Die Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur herkömmlichen Technik sind:

– die Verringerung der Betriebskosten in Verbindung mit der Reinigung des im Laufe der Nach- oder Vorfraktionierung gewonnenen Benzols durch Permeation; und
– die Möglichkeit, die Fraktionierung flexibler durchführen zu können: je nach Marktbedürfnissen, Anforderungen durch die Spezifikationen des Benzolgehalts in den Benzinen und Schwankungen des Benzolgehalts in der Zufuhr der Kolonne eine veränderliche Menge Benzol extrahieren zu können.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIEL
Die behandelte Charge ist ein Reformierungseffluent mit folgender Zusammensetzung:

– 5,2 Gew.-% Benzol
– 17,8 Gew.-% Toluol
– 23,5 Gew.-% Xylole und Ethylbenzol.

Man versorgt mit dieser Charge unter einem Durchsatz von 170 t/h eine Nachfraktionierkolonne C1, die 58 theoretische Stufen umfaßt, in Höhe der 36sten Stufe, gezählt ab dem Kondensator.
Man gewinnt am Kopf der Kolonne ein Dampfdestillat, das bei 58°C vollständig kondensiert ist und teilweise in die Kolonne zurückgeführt wird, wobei das Flüssigkeitsrückflußverhältnis in bezug zur Zufuhr 0,7 Massen beträgt. Das am Kopf abgezapfte Destillat enthält 2,6 % Benzol, also 10,7 % des zugeführten Benzols.
An der theoretischen Stufe Nr. 20 der Nachfraktionierkolonne C1 zapft man 32 % der flüssigen Phase ab, die diesen Boden versorgt. Die Benzolkonzentration der flüssigen Phase an dieser Stufe erreicht 20,3 Gew.-%, was nahe am Maximum der Benzolkonzentration in der Kolonne ist. Die Toluolkonzentration der flüssigen Phase auf dieser Stufe erreicht 140 Massen-ppm. Die Abzapfung wird mit 107°C zu einer Pervaporationseinheit PV1 geschickt, die eine Pervaporationsmembran von 3200 m² umfaßt, deren Selektivität für Benzol bezogen auf aliphatische Kohlenwasserstoffe ca. 10 beträgt. Diese Membran ist aus einem Polyimid- und Polysuccinatgemisch gemäß der Beschreibung des Beispiels 7 des Patents US-A-4 944 880 synthetisiert.
Ein Anteil von 50% des in der Abzapfung enthaltenen Benzols wird durch Pervaporation in das Permeat abgeleitet, dessen Benzolkonzentration sich auf 72 Gew.-% einstellt.
Das nur noch 11,9 % Benzol enthaltende Retentat wird in zwei Fraktionen aufgeteilt, von denen eine der Kolonne C1 auf der Stufe Nr. 21 und die andere der Kolonne C1 an der Stufe Nr. 50 zugeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, unter Beibehaltung eines geringen Benzolgehalts im Destillat (von 2,5 Gew.-%) einen Rückstand zu erhalten, der nicht mehr als 2,7 Benzol enthält.
Nach Kondensation wird das aus der Pervaporationseinheit hervorgegangene Permeat gepumpt, auf eine Temperatur von 86°C nacherhitzt und dann in eine zweite Fraktionierkolonne C2 in Höhe der theoretischen Stufe Nr. 7 geschickt. Die Kolonne C2 umfaßt 20 theoretische Stufen.
Am Kopf der Kolonne C2 gewinnt man ein Dampfdestillat, das bei 73°C vollständig kondensiert ist und das teilweise der Kolonne wieder zugeführt wird, wobei das Flüssigkeitsrückflußverhältnis bezogen auf die Zufuhr 5,3 Massen beträgt. Das am Kopf abgezapfte Destillat enthält 55% Benzol.
Diejenige Fraktion des flüssigen Destillats, die nicht im Rückfluß auf die Kolonne C2 geschickt wird, versorgt eine zweite Pervaporationseinheit PV2, die eine Pervaporationsmembran von 1100 m² umfaßt, deren Selektivität für Benzol in Bezug auf aliphatische Kohlenwasserstoffe ca. 10 beträgt. Diese Membran ist von derselben Art wie die in der zuvor beschriebenen Pervaporationsvorrichtung PV1 verwendete.
Ein Anteil von 80% des in der Zufuhr vorhandenen Benzols wird durch Pervaporation in das Permeat abgeleitet, dessen Benzolkonzentration sich auf 89 Gew.-% einstellt. Nach Kondensation wird das Permeat gepumpt, nacherhitzt und der Kolonne C2 in Höhe der theoretischen Stufe Nr. 7 seitlich zugeführt.
Das aus der Pervaporationseinheit PV2 kommende Retentat, das nur noch 22 Gew.-% Benzol enthält, wird gepumpt und bis auf eine Temperatur von 103 °C nacherhitzt und dann mit der von der Nachfraktionierkolonne C1 kommenden seitlichen Abzapfung vermischt, die der Pervaporationseinheit PV1 zugeführt wird. Die Fraktionierkolonne C2 wird am Boden auf eine Temperatur von 104 °C abgekocht. Man erhält so einen Rückstand, der 99,9 Gew.-% Benzol enthält.

Claims

1) Verfahren zur Gewinnung von Benzol hoher Reinheit aus einem Gemisch, das Benzol, andere aromatische Kohlenwasserstoffe und paraffinische und/oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt: 1) das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch wird in einer ersten Kolonne einer Destillation unterzogen, die ein Destillat und einen Rückstand ergibt; 2) aus der ersten Destillationskolonne wird seitlich eine Phase abgezapft; 3) die abgezapfte Phase wird zu einem ersten Permeationsschritt geschickt, der ein an Benzol angereichertes Permeat und ein Retentat ergibt; 4) wenigstens einen Teil des Retentats wird zur ersten Destillationskolonne an wenigstens einem Niveau von dieser zurückgeführt; 5) das in Schritt (3) an Benzol angereicherte Permeat wird zu einer zweiten Destillationskolonne geschickt, aus der am Fuß das gereinigte Benzol und am Kopf ein Destillat austritt; 6) das Destillat wird kondensiert, und das kondensierte Destillat wird wenigstens teilweise zu einem zweiten Permeationsschritt zurückgeschickt; 7) in dem zweiten Permeationsschritt werden ein weiter an Benzol angereichertes Permeat und ein Retentat getrennt; und 8) das Permeat wird zu der zweiten Destillationskolonne zurückgeleitet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (7) erhaltene Retentat des zweiten Permeationsschritts in einem Schritt (9) zur Zufuhr der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (7) erhaltene Retentat des zweiten Permeationsschritts in einem Schritt (9) zum Eingang des ersten Permeationsschritts zurückgeführt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (1) die erste Destillationskolonne bei einem Druck von 1 bis 5 bar und einer Fußtemperatur von 150 bis 200°C betrieben wird, wobei die Kopftemperatur sich auf ca. 50°C bei einem auf einen Wert von 0,5 bis 1 Massen, bezogen auf die Zufuhr der Kolonne, festgelegten Rückflußverhältnis einstellt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (2) die Abzapfung an einem Niveau der Kolonne durchgeführt wird, wo die Benzolkonzentration im wesentlichen maximal ist.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzapfung an einem Niveau der Kolonne durchgeführt wird, wo die Toluolkonzentration gering, d.h. unter 100 ppm ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (2) abgezapfte Phase auf eine Temperatur von 60 bis 120°C und einen solchen Druck gebracht wird, daß sie bei der betrachteten Temperatur wenigstens teilweise flüssig ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (2) der Durchsatz der Abzapfung 20 bis 50% der der Kolonne zugeführten Charge darstellt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (2) abgezapfte Phase wenigstens eine flüssige Phase ist, und daß die Permeationseinheit des Schritts (3) eine Pervaporationseinheit ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (2) abgezapfte Phase wenigstens eine dampfförmige oder gemischte Phase ist, und daß die Permeationseinheit des Schritts (3) eine Dampfpermeationseinheit ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Permeationsschritt (3) eine Membran verwendet wird, die eine Selektivität für Benzol bezogen auf die anderen Bestandteile von wenigstens 6 hat.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Permeationsschritt (3) die verwendete Membran aus einem chlorierten Polyurethan, einem Polyimid/Polyadipat, einem Polyimid/Polysuccinat, einem vernetzten Copolymer von Polyesterdiol und Dianhydrid oder einem vernetzten Polycarbonat gebildet ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (4) das Retentat auf zwei verschiedene Niveaus der ersten Kolonne zurückgeschickt wird.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Niveaus oberhalb des Zufuhrniveaus der Kolonne und das andere unterhalb von diesem liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (6) das kondensierte Destillat teilweise als Rückfluß auf den Kopf der zweiten Kolonne zurückgeschickt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (6) abgezapfte Phase eine flüssige Phase und der Permeationsschritt (7) eine Pervaporation ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Permeationsschritt (7) eine Membran verwendet wird, die eine Selektivität für Benzol bezogen auf die anderen Bestandteile von wenigstens 6 hat.

Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die im Permeationsschritt (7) verwendete Membran aus einem chlorierten Polyurethan, einem Polyimid/Polyadipat, einem Polyimid/Polysuccinat, einem vernetzten Copolymer von Polyesterdiol und Dianhydrid oder einem vernetzten Polycarbonat gebildet ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bearbeitende Kohlenwasserstoffgemisch ein Erdöl oder Naphtha und die erste Destillationskolonne eine Vorfraktionierkolonne ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bearbeitende Kohlenwasserstoffgemisch ein Reformat und die erste Destillationskolonne eine Nachfraktionierkolonne ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bearbeitende Kohlenwasserstoffgemisch ein Reformat und die erste Destillationskolonne eine Stabilisierkolonne ist.