DE19741470A1 - Verfahren zur Verminderung des Benzolgehaltes einer Kohlenwasserstofffraktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Ben­ zolgehaltes von Kohlenwasserstofffraktionen. Es ist wichtig, den Benzolgehalt von Erdölprodukten, insbesondere den von Ben­ zinen zu vermindern. Obwohl das Benzol eine erhöhte Oktanzahl besitzt, ist es doch eine toxische und flüchtige Verbindung. So hat die amerikanische Agentur zum Schutz der Umwelt "EPA" ein einfaches Modell reformulierten Benzins veröffentlicht, das von den Raffinerien ab 1995 benutzt werden soll und das u. a. die maximale Menge an Benzol in den Benzinen auf 1 Vol.-% Flüssigkeit festlegt.

Das in den Benzinen vorhandene Benzol stammt aus dem nativen Benzol, das im rohen Erdöl vorhanden ist, und aus dem synthe­ tisierten Benzol während der verschiedenen Raffinierungsvor­ gänge. Insbesondere schätzt man auf etwa 75% des in den Benzi­ nen vorhandenen Gesamtbenzols den Anteil an Benzol, der durch die Abströme des katalytischen Reformierens eingebracht wurde.

Um den Benzolgehalt der Benzine zu vermindern, greifen die Raffinerien auf mehrere Strategien zurück, sie können:

• - die Charge der katalytischen Reformierung derart vorfrak­ tionieren, daß ein großer Teil des Benzols und seiner Vorläufer (Paraffine und Naphthene) am Kopf der Vorfrak­ tionierungskolonne eliminiert wird und am Boden ein C₇+-Schnitt erhalten wird, der an Benzol verarmt ist und das Reformieren speist; in diesem Fall jedoch sinkt die Aus­ beute der Reformierung an Wasserstoff;
• - die Arbeitsbedingungen des Reformierens modifizieren, indem man die strenge Durchführung der Behandlung vermin­ dert (dies vermindert jedoch die Oktanzahl der Benzine); oder auch
• - das Reformat derart nachfraktionieren, daß man am Kopf der Nachfraktionierungskolonne eine Fraktion erhält, die reich an Benzol ist, und am Boden einen C₇+-Schnitt, der den Benzolpool speist.

Das am Kopf der Vor- oder Nachfraktionierung gewonnene Benzol kann entweder mit Hilfe eines Lösungsmittels extrahiert und als petrochemische Basis verwendet werden oder durch Alkylie­ rung oder durch Hydrierung und/oder Hydroisomerierung umgewan­ delt und dann zum Benzinpool geleitet werden.

Diese unterschiedlichen Behandlungen werden aufgrund der Tat­ sache des geringen Gehaltes der Abströme an Benzol benachtei­ ligt, die man am Kopf der Kolonne der Vor- oder Nachfraktio­ nierung erhält; eine Lösung, um einen konzentrierteren Abstrom an Benzol zu erhalten, besteht darin, ein seitliches Abziehen an der Kolonne der Vor- oder Nachfraktionierung durchzuführen, vorzugsweise in der Höhe, wo die Benzolkonzentration ein Maxi­ mum aufweist. Die Gehalte an Benzol bei diesem Abziehen gehen aber über 10 bis 30% nicht hinaus; ein relativ hoher Durchsatz ist notwendig, um an Benzol den Kopf und den Boden der Kolonne in signifikanter Weise verarmen zu lassen.

Ziel der Erfindung ist insbesondere, diesen Nachteilen abzu­ helfen; sie ist auf die Produktion von Benzin mit erhöhter Oktanzahl und geringem Benzolgehalt gerichtet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wendet sich insbeson­ dere an aromatische, naphthenische und paraffinische Kohlen­ wasserstoffgemische, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 10 aufweisen, die die Naphthas, die Reformierungsabströ­ me oder die Dampfcrackungsabströme der Naphthas aufweisen. Es verwendet eine Permeationstechnik, assoziiert zu einem Destil­ lationsvorgang, beispielsweise der Vorfraktionierung oder der Nachfraktionierung, wie oben erwähnt. Die betrachtete Destil­ lation kann ebenfalls aus einer Stabilisierung der Reformie­ rungsabströme bestehen.

In Erinnerung gerufen sei, daß die Permeation eine Trenntech­ nik ist, welche den chemischen Potentialunterschied ausnutzt, der für jeden Bestandteil zu beiden Seiten einer Membran be­ steht. Der die Membran durchsetzende Strom wird mit "das Per­ meat" und der Strom, der die Membran nicht durchsetzt, mit "das Retentat" bezeichnet.

Es existieren unterschiedliche Permeationstechniken für die Trennung von homogenen Gemischen wie die inverse Osmose, die Dampfpermeation und die Perverdampfung.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird die Permeationsstufe gespeist durch einen Strom, der seitlich an einer Destilla­ tionskolonne entnommen wurde, bei der es sich beispielsweise um eine Kolonne der Vor- oder Nachfraktionierung oder eine Stabilisierungskolonne handeln kann, vorzugsweise in einer Zone dieser Kolonne, wo die flüssigen und/oder dampfförmigen Ströme eine maximale Konzentration an Benzol haben oder sich diesem Maximum nähern; erzeugt wird ein an Benzol angereicher­ tes Permeat und ein Retentat, das an eben diesen Bestandteilen verarmt ist, und wenigstens eine Fraktion des Retentats wird zurück zu dieser Destillationskolonne geschickt.

Das an Benzol reiche Permeat kann, nachdem es so erhalten wur­ de, auf sehr unterschiedliche Weise aufgewertet werden. Sein Benzolgehalt kann 90 Massen-% entsprechend der Selektivität gegenüber dem Benzol der verwendeten Membran und entsprechend der Benzolkonzentration der Charge, die die Permeationsstufe speist, erreichen.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:

• a) Man speist eine Destillationskolonne wenigstens mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das Benzol und andere Kohlen­ wasserstoffe, beispielsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffato­ men, enthält, wobei diese Kolonne es ermöglicht, ein De­ stillat und einen Rückstand abzutrennen;
• b) an dieser Destillationskolonne zieht man seitlich an we­ nigstens einer Stelle einen an Benzol reicheren Strom als die Charge ab und
• c) man schickt diesen Strom zu wenigstens einer Permeations­ vorrichtung, die eine Membran umfaßt, die selektiv gegen­ über Benzol ist, wobei man ein an Benzol verarmtes Reten­ tat abtrennt, das man wenigstens z. T. zu dieser Kolonne an wenigstens einer Stelle hiervon schickt, und weiter ein an Benzol angereichertes Permeat.

Mit diesem Verfahren reduziert man im wesentlichen den Benzol­ gehalt des Destillats und des Rückstands.

Das Verfahren nach der Erfindung wird genau mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.

Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch kann beispielswei­ se 1 bis 10 Massen-% Benzol enthalten.

In der Stufe (a) gelangt die zu behandelnde Kohlenwasserstoff­ charge über die Leitung 1 in die Destillationskolonne C1, die im allgemeinen auf einen Druck von 1 bis 5 bar gebracht wird und durch einen Kocher R derart erwärmt wird, daß die Boden­ temperatur 150 bis 200°C beträgt. Die Kopftemperatur stellt sich im allgemeinen auf etwa 50°C mit einem Rückflußgrad ein, der im allgemeinen auf einen Wert von 0,5 bis 1 an Masse bezo­ gen auf die Speisung der Kolonne fixiert ist.

Am Kopf der Kolonne 1 tritt über die Leitung 2 ein Dampfde­ stillat aus, das beispielsweise durch Durchgang im Kondensator E1 gekühlt und dann in den Ballon B1 über die Leitung 3 ge­ schickt wird. Die flüssige kondensierte Phase wird aus dem Ballon B1 über die Leitung 5 abgezogen. Ein Teil hiervon wird im Rückstrom zum Kopf der Kolonne C1 über die Leitung 7 und die Pumpe P1 geleitet. Die andere über die Leitung 6 abgezoge­ ne Fraktion stellt das reine Destillat dar. Am Boden gewinnt man einen Rückstand über die Leitung 11. In gewissen Fällen ist es ebenfalls möglich, das reine Destillat in Dampfform über die Leitung 4 zu gewinnen.

In der Stufe (b) zieht man an wenigstens einer Stelle der Ko­ lonne C1 seitlich wenigstens eine flüssige dampfförmige oder gemischte Phase ab. Das Abziehen wird bevorzugt auf einem Ni­ veau der Kolonne vorgenommen, wo die Benzolkonzentration im wesentlichen maximal ist.

Der Abzugsstrom stellt beispielsweise 30 bis 70% des Durchsat­ zes der flüssigen Phase oder des Dampfes, das den Abzugsboden speist, dar. Er stellt in etwa 20 bis 50% der die Kolonne speisenden Charge dar. Die abgezogene Phase wird im allgemei­ nen bei einer Temperatur von 60 bis 120°C in den Wärmeaustau­ scher E2 und bei einem Druck derart geführt, daß sie wenig­ stens teilweise flüssig bei der betrachteten Temperatur ist, dann wird sie zur Permeationsstufe (c) über die Leitung 8 ge­ leitet.

Wenn die in Stufe (b) abgezogene Phase eine flüssige Phase ist, ist die eingesetzte Permeationstechnik insbesondere eine Perverdampfung. Wenn im übrigen die in der Stufe (b) abgezoge­ ne Phase eine Dampfphase oder eine gemischte Phase ist, ist die eingesetzte Permeationstechnik insbesondere eine Dampfper­ meation.

In der Permeationsvorrichtung der Stufe (c) verwendet man vor­ zugsweise eine Membran, die beispielsweise eine Selektivität des Benzols bezüglich den anderen Kohlenwasserstoffen von we­ nigstens 6 aufweist und bis zu 15 oder mehr gehen kann.

Man kann verschiedene im Stand der Technik bekannte Membranen verwenden. Im Stand der Technik sind zahlreiche Beispiele von Membranen beschrieben, die auf die Trennung durch Permeation von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen ausgerichtet sind. So nennt die Patentschrift US-A-4 944 880 die Verwendung von Stoffen wie die chlorierten Polyurethane, die Polyimide/Polyadipate, die Polyimide/Polysuccinate, um Membranen zu realisieren, welche gute Eigenschaften hinsicht­ lich Permeabilität und Selektivität, insbesondere für die Trennung von Gemischen aus Toluol/n-Octan oder Isooctan haben. Um eben diese Trennung durchzuführen, beschreiben die US-A-4 997 906 und 5 019 666 jeweils Membranen, die ausgehend von vernetzten Copolymeren von Polyesterdiolen und von Dianhy­ driden realisiert sind, sowie Membranen, die aus vernetzten Polycarbonaten hergestellt sind.

Andere Permeationsmembranen sind im Stand der Technik be­ schrieben: beispielsweise Membranen aus Oxazolidon/Polyharn­ stoff in der Patentschrift US-A-5 039 418 und verschiedene Membranen aus Polyestern in den Patentschriften US-A-4 976 868, 5 128 439 und 5 138 023.

Die Permeationsstufe erzeugt über die Leitung 9 ein an Benzol verarmtes Retentat, das von der Pumpe P2 aufgenommen wird, um zum Teil oder insgesamt zur seitlichen Speisung der Kolonne C1 an wenigstens einen Boden hiervon zurückgeschickt zu werden. So kann es vorteilhaft sein, das Retentat auf zwei Böden (Ni­ veaus) wieder einzuführen, und insbesondere auf einem Boden, der sich oberhalb der Speisung dieser Kolonne befindet, und auf einem Boden, der sich unterhalb hiervon befindet. Wenn notwendig, kann das Retentat im Wärmeaustauscher E3 erwärmt oder gekühlt werden, bevor es in die Kolonne wieder eingeführt wird. Im übrigen ist es möglich, dieses Retentat in eine flüs­ sige Phase und eine Dampfphase in einem Flash-Ballon zu tren­ nen und getrennt, zum Teil oder insgesamt die eine oder andere der beiden Phasen in diese Kolonne zurückzuleiten.

Die Permeationsstufe (c) erzeugt im übrigen über die Leitung 10 ein an Benzol angereichertes Dampfpermeat, dessen Zusammen­ setzung von den Arbeitsbedingungen des Verfahrens abhängt. Das aus der Permeationsstufe abgezogene Permeat wird bei niedrigem Druck im Wärmeaustauscher E4 kondensiert, dann von der Pumpe P3 aufgenommen, um gegen nachgeschaltete Behandlungen geleitet zu werden, wie beispielsweise eine Lösungsmittelextraktion oder eine Extraktionsdestillation, wenn man versucht, gerei­ nigtes Benzol zu erhalten, das für spätere Verwendungen in der Petrochemie bestimmt ist.

Die Bedingungen der Permeationsstufe sind im allgemeinen der­ art eingestellt, daß der Gehalt an reinem, am Kopf der Kolonne gewonnenen Destillats beispielsweise 3 Massen-% nicht über­ schreitet und daß man im Permeat etwa 50% des ursprünglich in der Speisung der Permationsmembran enthaltenen Benzols ge­ winnt. Es ist möglich, die so gewonnene Menge an Benzol einzu­ stellen, indem man die Arbeitsparameter des Verfahrens und insbesondere die Abzugsmenge variieren läßt. Der Konzentra­ tionsfaktor, definiert als Verhältnis zwischen der Konzentra­ tion des Benzols im Permeat zur Konzentration des Benzols in der Hauptspeisung der Fraktionierungskolonne liegt im allge­ meinen zwischen 10 und 20.

Wie oben bereits angegeben, kann das obenbeschriebene Verfah­ ren nach der Erfindung in Produktionsverfahren der Reformie­ rungsbenzine in Höhe der Vorfraktionierung einer beispielswei­ se aus einem Naphtha bestehenden Charge, der Nachfraktionie­ rung der Abströme einer Reformierungseinheit oder der Stabili­ sierung der Abstrome einer Reformierungseinheit bestehen.

Im ersten Fall ist die zu behandelnde Charge im allgemeinen ein Naphtha, welches beispielsweise 1 bis 2% Benzol enthalten kann. Der an Benzol verarmte Destillationsrückstand, der hauptsächlich C₇+-Kohlenwasserstoffe enthält, kann dazu dienen, die Reformierungseinheit zu speisen. Das Destillat, das selbst auch an Benzol verarmt ist, kann einer späteren Hydroisomeri­ sierungsbehandlung unterworfen werden.

Im zweiten Fall (Nachfraktionierung) kann das zu behandelnde Reformat beispielsweise etwa 5% Benzol enthalten. Der Rück­ stand ist stark an Benzol verarmt und kann zum Benzinpool ge­ leitet werden. Das Destillat, das den Rest an Benzol enthält, das nicht durch Permeation entnommen worden ist, kann nachfol­ genden Behandlungen, beispielsweise einer Hydroisomerisierung, ausgesetzt werden.

In beiden Fällen, wenn der Benzolgehalt des Destillats 3% nicht überschreitet, kann es ohne vorherige Hydrierung isome­ risiert werden.

Im dritten Fall, dem der Stabilisierung der Reformierungsab­ ströme, gewinnt man am Boden der Stabilisierungskolonne einen an Benzol verarmten Rückstand, der im allgemeinen zum Benzin­ pool nach anderen eventuellen Behandlungen geleitet wird.

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber den konventionellen Techniken sind mehrfacher Art.

Dieses Verfahren ermöglicht es insbesondere, globale Betriebs­ kosten zu reduzieren, die mit der Vergütung des gewonnenen Benzols während der Vor- oder Nachfraktionierung oder der Sta­ bilisierung durch Permeation zusammenhängen. Wenn man selbst die zusätzlichen Kosten der Permeationseinheit berücksichtigt (begrenzt auf die Verdampfungs- und Kondensationsenergie des Permeats), werden die globalen Betriebskosten wegen der Erhö­ hung der Konzentration des Benzols im zu behandelnden Abstrom reduziert.

Wegen des geringeren Gehalts der leichten Fraktionen der Vor- oder Nachfraktionierungen an Benzol wird es in der größten Zahl der Fälle möglich, die Stufe der Hydrierung der leichten Fraktion zu vermeiden (die am Destillationskopf in den Nach- oder Vorfraktionierungen erzeugt werden), d. h. die vor der Hydroisomerierung.

Möglich wird auch die Fraktionierung mit mehr Flexibilität und somit die Möglichkeit einer Extraktion einer variablen Benzol­ menge entsprechend den Anforderungen des Marktes, den Zwängen der Vorschriften und/oder den Veränderungen des Benzolgehaltes der Speisung.

Im übrigen kann das Verfahren nach der Erfindung leicht in existierende Installationen eingepflanzt werden und in autono­ mer Weise arbeiten.

Das Verfahren zur Reduzierung des Benzolgehalts der Vorfrak­ tionierungs-, der Nachfraktionierungs- oder Stabilisationsab­ strome, wie oben beschrieben, wobei eine Stufe der Permeation an einem seitlich an der Vorfraktionierungskolonne, der Nach­ fraktionierungskolonne und der Stabilisationskolonne abgezoge­ nen Abstroms eingesetzt wird, erzeugt ein an Benzol angerei­ chertes Permeat, das später behandelt werden kann, um noch mehr durch bekannte Mittel, beispielsweise durch Extraktions­ destillation, es anzureichern, wie mit Bezug auf Fig. 2 nach­ stehend beschrieben werden wird.

In diesem Fall setzt man anschließend an die Stufen (a), (b) und (c), so wie sie oben beschrieben wurden, eine Extraktions­ destillationsstufe an, die durch das Permeat gespeist ist, welches unter reduziertem Druck in der Stufe (c) extrahiert und bei niedriger Temperatur im Wärmeaustauscher E4 konden­ siert wurde. Es wird durch die Pumpe P3 aufgenommen und im Wärmeaustauscher E5 verdampft.

Das Permeat wird über die Leitung 12 in die Kolonne C2 einge­ führt, die bei einem Druck benachbart dem Atmosphärendruck arbeitet.

In Kontakt des durch die Leitung 13 am Kopf der Kolonne einge­ führten flüssigen Lösungsmittels verarmen die Dämpfe an Benzol und an ihren schwereren Komponenten. Sie treten am Kopf durch die Leitung 14 aus, und nach ihrer Gesamtkondensation bei etwa 70°C im Kondensator E6 und dem Ballon E2 werden sie über die Leitung 15 abgeführt, wobei eine Fraktion des kondensierten Destillats über die Pumpe P4 und die Leitung 16 an den Kopf der Kolonne C2 als Rückfluß geleitet wird.

Die aus Lösungsmittel und schweren extrahierten Verbindungen bestehende Flüssigkeit erwärmt sich allmählich im Ausmaß ihres Absteigens in der Kolonne; sie wird bei etwa 180°C im Kocher E7 gekocht und von einer Zirkulationspumpe P5 aufgenommen, um über die Leitung 17 an den Kopf der Regenerationskolonne C3 des Lösungsmittels geführt zu werden, die bei einem Druck be­ nachbart Atmosphärendruck arbeitet.

Das regenerierte Lösungsmittel wird bei etwa 230°C am Boden der Kolonne C3 nach seinem Kochen im Wärmeaustauscher 8 rege­ neriert und tritt über die Leitung 18 aus. Aufgenommen durch die Pumpe P6 wird es durch Kühlung im Wärmeaustauscher E10 auf eine Temperatur benachbart der Temperatur des Bodens gebracht, auf dem es in die Kolonne C2 über die Leitung 13 eingeführt wird.

Das gereinigte Benzol tritt am Kopf der Kolonne C3 über die Leitung 19 aus. Nach totaler Kondensation im Kondensator E9 und dem Ballon B3 wird es über die Leitung 20 mit der ge­ wünschten Reinheit gesammelt. Eine Fraktion des kondensierten Destillats wird an den Kopf der Kolonne C3 über die Pumpe P7 und die Leitung 21 als Rückfluß zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beschrieben wird die Nachbehandlung des Abstroms einer Reformierungsein­ heit zunächst ohne Verwirklichung der Permeationsstufe (Bei­ spiel 1, Vergleichsbeispiel), dann mit einer Verwirklichung einer solchen Stufe, im vorliegenden Fall einer Perverdamp­ fungsstufe (Beispiel 2 der Erfindung). Im Beispiel 3 ist die Behandlung des Permeats durch Extraktionsdestillation be­ schrieben.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die behandelte Charge ist ein Reformierungsabstrom mit der folgenden Zusammensetzung:

• - 5,2 Gew.-% Benzol
• - 17,8 Gew.-% Toluol
• - 23,5 Gew.-% Xylole und Ethylbenzol.

Man speist mittels dieser Charge bei einem Durchsatz von 170 t/h eine Nachfraktionierungskolonne mit 58 theoretischen Stufen in Höhe der 36. Stufe, vom Kondensator aus gerechnet.

Man gewinnt am Kopf der Kolonne ein Dampfdestillat, welches vollständig bei 58°C kondensiert und welches partiell die Ko­ lonne speist, wobei der Grad des Flüssigkeitsrückstroms bezo­ gen auf die Speisung 0,7 Masse beträgt. Das am Kopf abgezogene Destillat enthält 2,5% Benzol, das sind 10,6% des eingespei­ sten Benzols.

Unter diesen Bedingungen hat bei Fehlen einer Permeationsein­ heit der Boden der Kolonne, das sind praktisch 80% des Speise­ durchsatzes, eine Benzolkonzentration von 5,9%.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 oben wird wiederholt, indem man eine Perverdampfungseinheit zufügt.

Hierzu zieht man auf der theoretischen Stufe (Boden) Nr. 20 27% der flüssigen, die Kolonne speisenden Phase ab. Die Kon­ zentration der flüssigen Phase an Benzol an dieser Stufe er­ reicht 22 Massen-%, was im wesentlichen der Maximalkonzentra­ tion des Benzols in der Kolonne entspricht.

Dieser Abzug bei 107°C wird zu einer Perverdampfungseinheit geschickt, die eine Membran von 3200 m² umfaßt, deren Benzolse­ lektivität bezogen auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei etwa 10 liegt. Diese Membran wurde ausgehend von einem Polyimid und Polysuccinatgemisch gemäß der Beschreibung des Beispiels 7 der US-Patentschrift A 4 944 880 synthetisiert.

Ein Anteil von 50% des im Abzug enthaltenen Benzols wird durch Vorverdampfung im Permeat abgezogen, dessen Benzolkonzentra­ tion sich auf 75 Massen-% einstellt.

Das nur 12,6% Benzol enthaltende Retentat wird in zwei Frak­ tionen geteilt, eine, die die Kolonne in der Stufe 21 speist, die andere, die die Kolonne in der Stufe 50 speist. Auf diese Weise wird es möglich, indem man einen geringen Benzolgehalt im Destillat (von 2,5 Massen-%) beibehält, einen Rückstand beizubehalten, der nur 2,4% Benzol enthält.

Beispiel 3

Der Vorgang des Beispiels 2 oben wird wiederholt, indem man eine Extraktionsdestillationseinheit hinzufügt.

Hierzu wird das hinter der Perverdampfungseinheit erhaltene Permeat nach seiner Verdampfung im Austauscher E5 auf den theoretischen Boden Nr. 20 einer Absorptionskolonne C2 einge­ führt, die 30 theoretische Böden enthält, und wird auf dem Boden Nr. 6 vermittels eines Lösungsmittels eingespeist, das es ermöglicht, selektiv das Benzol sowie die schwereren Ver­ bindungen zu extrahieren.

Das in diesem Beispiel verwendete Lösungsmittel ist n-Methyl­ pyrrolidon (NMP). Das Lösungsmittelmassenverhältnis bezogen auf die Speisung liegt bei 4. Das Lösungsmittel wird am Boden der Kolonne nach seinem Kochen bei 180°C gewonnen, dann wird es gepumpt und auf den theoretischen Boden Nr. 5 der Kolonne C3, die 17 theoretische Böden enthält, geleitet, wo es regene­ riert wird. Man erhält am Kopf der Kolonne nach der Kondensa­ tion bei 86°C das Benzol mit 99,96 Massen-% Reinheit. Das Lö­ sungsmittel wird bei 230°C am Boden der Kolonne C3 gekocht, dann auf 80°C abgekühlt und zur Absorptionskolonne C2 recycliert.

Claims (14)

1. Verfahren zur Verminderung des Benzolgehalts eines Koh­ lenwasserstoffgemisches, welches Benzol und andere Koh­ lenwasserstoffe, beispielsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoff­ atomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die fol­ genden Stufen umfaßt:

• a) Man speist eine Destillationskolonne wenigstens mit diesem Gemisch, wobei die Kolonne es ermöglicht, ein Destillat und einen Rückstand abzutrennen;
• b) man zieht von dieser Destillationskolonne seitlich an wenigstens einer Stelle einen an Benzol reicheren Strom als die Charge ab; und
• c) man schickt diesen Strom zu wenigstens einer Permea­ tionsvorrichtung, die eine gegenüber Benzol selekti­ ve Membran umfaßt, in der man ein an Benzol verarm­ tes Retentat, das man wenigstens zum Teil an wenig­ stens eine Stelle dieser Kolonne zurückschickt, so­ wie ein an Benzol angereichertes Permeat, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch 1 bis 10 Mas­ sen-% Benzol enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese Destillationskolonne eine Vor­ fraktionierungskolonne für Naphtha ist und daß ihr an Benzol verarmter Rückstand zu einer katalytischen Refor­ mierungseinheit geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese Destillationskolonne eine Nach­ fraktionierungskolonne der Abstrome einer katalytischen Reformierungseinheit ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese Destillationskolonne eine Stabi­ lisationskolonne ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (a) die Destillationsko­ lonne bei einem Druck von 1 bis 5 bar betrieben und auf eine Bodentemperatur von 150 bis 200°C erwärmt wird, wo­ bei die Kopftemperatur sich auf etwa 50°C einstellt, und dies bei einem Rückflußgrad, der auf einen Wert von 0,5 bis 1 (Masse) bezogen auf die Speisung dieser Kolonne festgelegt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (b) das Abziehen auf einem Niveau der Kolonne durchgeführt wird, wo die Benzolkon­ zentration im wesentlichen maximal ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (b) die abgezogene Phase bei einer Temperatur von 60 bis 120°C und bei einem Druck derart geführt wird, daß sie wenigstens teilweise flüssig bei der betrachteten Temperatur ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (b) der Abzugsstrom 20 bis 50% der Speisung der Kolonne ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (b) die abgezogene Phase wenigstens eine flüssige Phase ist und daß die Permeationsstufe der Stufe (c) eine Perverdampfung ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (b) die abgezogene Phase wenigstens eine Dampfphase oder eine gemischte Phase ist und daß die Permeationsstufe der Stufe (c) eine Dampfper­ meation ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Stufe (c) die Permeationsvor­ richtung eine Membran verwendet, die eine Selektivität des Benzols bezogen auf andere Bestandteile von wenig­ stens 6 aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die in der Permeationsstufe (c) verwen­ dete Membran gebildet wird aus einem chlorierten Polyurethan, einem Polyimid/Polyadipat, einem Polyimid/Poly­ succinat, einem vernetzten Mischpolymer von Polyesterdiol und von Dianhydrid oder eines vernetzten Polycarbonats.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das am Austritt aus der Stufe (c) er­ haltene Permeat einer Extraktionsdestillation ausgesetzt wird.