ITMI972126A1 - Processo per ridurre il tenore di benzene di un taglio di idrocarburi - Google Patents

Description

arricchito in benzene.

Descrizione del trovato

La presente invenzione riguarda un processo per ridurre il tenore in benzene di tagli di idrocarburi.

È importante ridurre il tenore in benzene dei prodotti petroliferi in particolare quello delle benzine. In effetti, il benzene, benché in possesso di un numero di ottano elevato, è un composto tossico e volatile. Così, l'agenzia americana per la protezione dell'ambiente "EPA" ha pubblicato un semplice modello di benzina riformulata che deve essere utilizzato dai raffinatori dal 1995 e che fissa, tra l'altro, la quantità massima di benzene nelle benzine all'1% in volume di liquido..

Il benzene presente nelle benzine proviene dal benzene nativo presente nel petrolio grezzo e dal benzene sintetizzato nel corso delle differenti operazioni di raffinazione. In particolare si stima in circa il 75% del benzene totale presente nelle benzine la proporzione di benzene apportata dagli effluenti del reforming catalitico. Per diminuire il tenore in benzene delle benzine, i raffinatori adottano numerose strategie; essi possono:

- pre-frazionare la carica del reforming catalitico in modo da eliminare una grande parte del benzene e dei suoi precursori (paraffine e nafteni) in testa alla colonna di pre-frazionamento e ottenere in coda un taglio c?+.

impoverito in benzene, che alimenta il reforming; ma in questo caso la resa in idrogeno del reforming sarà anch'essa abbassata;

modificare le condizioni operative del reforming diminuendo la severità del trattamento (ma ciò diminuisce il numero di ottano delle benzine) oppure anche

- post-frazionare il prodotto del reforming in modo da ottenere in testa alla colonna di post-frazionamento un taglio leggero ricco in benzene e, in coda, un taglio C7+ che alimenta il pool benzina.

Il benzene recuperato in testa al pre- oppure post-frazionamento può essere sia estratto con un solvente e utilizzato come base petrolchimica sia convertito per alchilazione o per idrogenazione e/o idroisomerizzazione, poi inviato al pool benzina.

Questi differenti trattamenti sono penalizzati a causa del basso tenore in benzene degli effluenti ottenuti in testa alla colonna di pre- oppure di post-frazionamento.

Una soluzione per ottenere un effluente più concentrato in benzene consiste nell'effettuare un'estrazione laterale sulla colonna di pre- o di post-frazionamento, vantaggiosamente al livello in cui la concentrazione di benzene presenta un massimo. Tuttavia, i tenori in benzene di questa estrazione non superano 10 - 30% per cui è necessaria una portata di estrazione relativamente elevata per poter impoverire in benzene la testa e la coda della colonna, in modo significativo.

La presente invenzione ha in particolare per oggetto quello di porre rimedio a questi inconvenienti. Essa mira alla produzione di benzina a numero di ottano elevato e a basso tenore in benzene.

Il processo della presente invenzione si riferisce più in particolare a delle miscele di idrocarburi aromatici, naftenici e paraffinici che hanno un numero di carbonio da 5 a 10, come le nafte, gli effluenti di reforming o di cracking con vapore delle nafte. Esso utilizza una tecnica di permeazione, associata ad un'operazione di distillazione, per esempio di pre-frazionamento o di post-frazionamento, quali sono state precedentemente citate. La distillazione considerata può anche consistere in una stabilizzazione di effluenti di reforming.

Si ricorda che la permeazione è una tecnica di separazione che utilizza la differenza di potenziale chimico che esiste per ciascun componente da una parte e dall'altra di una membrana. Il flusso che attraversa la membrana è chiamato <n>flusso permeato” e il flusso che non attraversa la membrana è chiamato "flusso fermato".

Esistono differenti tecniche di permeazione per la separazione di miscele omogenee, come l'osmosi inversa, la permeazione di vapore e la pervaporazione.

Nel processo dell'invenzione, lo stadio di permeazione è alimentato con un flusso prelevato lateralmente da una colonna di distillazione che può essere per esempio una colonna di pre- oppure di post-frazionamento o una colonna di stabilizzazione, preferenzialmente in una zona di questa colonna in cui i flussi liquido e/o vapore hanno una concentrazione massima in benzene, oppure che si avvicina a questo massimo; esso produce un flusso permeato arricchito in benzene e un flusso fermato impoverito in questo stesso componente e almeno una frazione del flusso fermato è inviata nuovamente verso la detta colonna di distillazione. Il flusso permeato ricco in benzene così ottenuto può essere valorizzato in modo molto economico. Il suo tenore in benzene può arrivare a 90% in massa a seconda della selettività nei confronti del benzene della membrana utilizzata e a seconda della concentrazione in benzene della carica che alimenta lo stadio di permeazione.

Il processo dell'invenzione comprende gli stadi seguenti: a) si alimenta una colonna di distillazione con almeno una miscela di idrocarburi contenenti del benzene e altri idrocarburi, per esempio con da 5 a 10 atomi di carbonio, la detta colonna permettendo di separare un distillato e un residuo;

b) dalla detta colonna di distillazione si estrae lateralmente, in almeno un punto, un flusso più ricco in benzene della carica e

c) si invia il detto flusso verso almeno un dispositivo di permeazione, comprendente una membrana selettiva nei confronti del benzene, in cui si separa un flusso fermato impoverito in benzene che si rinvia almeno in parte verso la detta colonna, in almeno un punto di questa, e un flusso permeato arricchito in benzene.

Con questo processo, si riduce sostanzialmente il tenore in benzene del distillato e del residuo.

Il processo dell'invenzione sarà descritto più in dettaglio appresso in relazione alla figura 1.

La miscela di idrocarburi da trattare può contenere per esempio da 1 a 10% in massa di benzene.

Nello stadio (a) la carica di idrocarburi da trattare arriva attraverso la linea 1 nella colonna di distillazione Cl, fatta funzionare in generale ad una pressione da 1 a 5 bar e riscaldata da un ribollitore R in modo che la temperatura di coda sia da 150 a 200°C. La temperatura di testa si stabilisce in generale a circa 50°C con un tasso di riflusso fissato in generale ad un valore da 0,5 a 1 in massa rispetto all'alimentazione della colonna.

In testa alla colonna 1, attraverso la linea 2, esce un distillato vapore che è raffreddato, per esempio per passaggio nel condensatore El, poi inviato nel pallone B1 attraverso la linea 3. La fase liquida condensata è evacuata dal pallone B1 attraverso la linea 5. Una parte di questa è inviata come riflusso verso la testa della colonna ci attraverso la linea 7 e la pompa PI. L'altra frazione, evacuata attraverso la linea 6, costituisce il distillato netto. In coda si raccoglie un residuo attraverso la linea 11. In certi casi è anche possibile recuperare il distillato netto sotto forma di vapore attraverso la linea 4.

Nello stadio (b), in almeno un punto della colonna Cl, si estrae lateralmente almeno una fase liquida, vapore o mista. L'estrazione è effettuata di preferenza ad un livello della colonna in cui la concentrazione in benzene è sensibilmente massima.

Il flusso di estrazione rappresenta per esempio da 30 a 70% del flusso di fase liquida o vapore che alimenta il piatto di estrazione. Esso rappresenta anche circa 20 - 50% della carica che alimenta la colonna. La fase estratta è in generale portata ad una temperatura da 60 a 120°C nello scambiatore E2 e ad una pressione tale da essere almeno parzialmente liquida alla temperatura considerata, poi è inviata verso lo stadio di permeazione (c) attraverso la linea 8.

Quando la fase estratta nello stadio (b) è una fase liquida, la tecnica di permeazione adoperata è più in particolare una pervaporazione.

D'altra parte, quando la fase estratta nello stadio (b) è una fase vapore o mista, la tecnica di permeazione adoperata è più in particolare una permeazione di vapore. Nel dispositivo di permeazione dello stadio (c) si utilizza vantaggiosamente una membrana che presenta, per esempio, una selettività in benzene rispetto agli altri idrocarburi di almeno 6 e che può arrivare fino a 15 o più.

Si possono utilizzare diverse membrane note nella tecnica. Nella tecnica precedente si trovano descritti numerosi esempi di membrane adatte alla separazione per permeazione di miscele di idrocarburi alifatici e aromatici. Così il brevetto US-A-4 944 880 cita l'impiego di materiali quali i poliuretani clorurati, le poliimidi/poliadipati, le poliimidi/polisuccinati, per realizzare delle membrane che presentano buone proprietà di permeabilità e di selettività, in particolare per la separazione di miscele toluene/n-ottano o iso-ottano. Per effettuare questa stessa separazione, i brevetti US-A-4 997 906 e 5 019 666 descrivono rispettivamente delle membrane ottenute a partire da copolimeri reticolati di poliestere dioli e di dianidridi e delle membrane ottenute a partire da policarbonati reticolati.

Altre membrane di permeazione sono descritte nella tecnica precedente: per esempio membrane ossazolidone/poliurea nel brevetto US-A-5 039 418 e diverse membrane di poliesteri nei brevetti US-A-4976 868, 5128 439 e 5138 023.

Lo stadio di permeazione produce attraverso la linea 9 un flusso fermato impoverito in benzene, che è ripreso dalla pompa P2 per essere rinviato in parte o in totalità come alimentazione laterale della colonna Cl, ad almeno un livello di questa. Così, può essere vantaggioso reintrodurre il flusso fermato a due livelli e più in particolare ad un livello situato al di sopra dell'alimentazione della detta colonna e ad un livello situato al di sotto di questa. Se necessario, il flusso fermato può essere riscaldato o raffreddato nello scambiatore E3, prima di essere riintrodotto nella colonna. È inoltre possibile separare questo flusso fermato in una fase liquida e in una fase vapore, in un pallone di flash, e rinviare separatamente, in parte o in totalità, l'una o le due fasi nella detta colonna.

Lo stadio (c) di permeazione produce inoltre, attraverso la linea 10, un flusso permeato vapore arricchito in benzene, la cui composizione dipende dalle condizioni operative del processo. Il flusso permeato evacuato nello stadio di permeazione è condensato a bassa pressione nello scambiatore di calore E4, poi ripreso con la pompa P3 per essere inviato verso trattamenti ulteriori, come per esempio una estrazione con solvente o una distillazione estrattiva, se si cerca di ottenere benzene purificato destinato a utilizzazioni in petrolchimica.

Le condizioni dello stadio di permeazione sono in generale regolate in modo tale che il tenore in benzene del distillato netto recuperato in testa alla colonna non superi per esempio circa 3% in massa e si recuperi nel flusso permeato circa il 50% del benzene presente inizialmente nell'alimentazione della membrana di permeazione. È possibile regolare la quantità di benzene così recuperata facendo variare i parametri operativi del processo ed in particolare il flusso di estrazione. Il fattore di concentrazione, definito come il rapporto tra la concentrazione del benzene nel flusso permeato rispetto alla concentrazione .del benzene nell'alimentazione principale della colonna di frazionamento, è in generale compreso tra 10 e 20.

Come già indicato precedentemente, il processo dell'invenzione come è stato qui precedentemente descritto può essere adoperato nei processi di produzione delle benzine di reforming, a livello del pre-frazionamento di una carica consistente per esempio in una nafta, del post-frazionamento degli effluenti di un'unità di reforming o della stabilizzazione degli effluenti di una unità di reforming.

Nel primo caso, la carica da trattare è in generale una nafta, che può contenere per esempio da 1 a 2% di benzene.

Il residuo di distillazione impoverito in benzene e contenente principalmente degli idrocarburi C7+ può servire ad alimentare l'unità di reforming. Il distillato, anch'esso impoverito in benzene, può essere sottoposto ad un trattamento ulteriore di idroisomerizzazione.

Nel secondo caso (post-frazionamento), il prodotto di reforming da trattare può contenere per esempio circa 5% di benzene. Il residuo è molto impoverito in benzene e può essere inviato al pool benzina. Il distillato, che contiene il resto del benzene che non è stato prelevato per permeazione, può essere sottoposto a trattamenti ulteriori, per esempio una idroisomerizzazione.

Nei due casi, se il tenore in benzene del distillato non supera 3%, esso potrà essere isomerizzato senza idrogenazione preventiva.

Nel terzo caso, quello della stabilizzazione degli effluenti di reforming, si recupera in coda alla colonna di stabilizzazione un residuo impoverito in benzene che è in generale; inviato al pool benzina dopo altri trattamenti eventuali.

I vantaggi del processo della presente invenzione rispetto alle tecniche convenzionali sono multipli.

Questo processo permette in particolare di ridurre i costi operativi globali legati alla valorizzazione del benzene recuperato nel corso del pre- oppure del postfrazionamento o della stabilizzazione per permeazione. Anche tenendo conto dei costi addizionali dell'unità di permeazione (limitati all'energia di vaporizzazione e di condensazione del flusso permeato), i costi operativi globali sono ridotti in ragione dell'aumento della concentrazione del benzene nell'effluente da trattare.

In ragione del più basso tenore in benzene dei tagli leggeri dei pre- o dei post-frazionamenti, esso permette, nella maggior parte dei casi, di evitare lo stadio di idrogenazione dei tagli leggeri (prodotti in testa di distillazione nei post- oppure pre-frazionamenti) preventivo alla idroisomerizzazione.

Esso permette anche di condurre il frazionamento con maggiore flessibilità e così estrarre una quantità di benzene variabile a seconda dei bisogni del mercato, i vincoli delle specifiche e/o le variazioni di tenore in benzene dell'alimentazione.

Inoltre, il processo dell'invenzione può essere inserito facilmente in installazioni esistenti e funzionare in modo autonomo.

Il processo di riduzione del tenore in benzene degli effluenti di pre-frazionamento, di post-frazionamento o di stabilizzazione come è stato qui descritto precedentemente, che utilizza uno stadio di permeazione su di un flusso estratto lateralmente dalla colonna di pre-frazionamento, di post-frazionamento o di stabilizzazione, produce un flusso permeato arricchito in benzene, che è possibile trattare ulteriormente per arricchirlo ancora, con mezzi noti, per esempio per distillazione estrattiva, come sarà descritto appresso in relazione alla figura 2.

In questo caso, successivamente agli stadi (a), (b) e (c), come sono stati descritti precedentemente, si aggiunge uno stadio di distillazione estrattiva alimentato con il flusso permeato che è stato estratto sotto pressione ridotta nello stadio (c) e condensato a bassa temperatura nello scambiatore di calore E4. Esso è ripreso con la pompa P3 e vaporizzato nello scambiatore di calore E5.

Il flusso permeato è introdotto attraverso il condotto 12 nella colonna C2 che opera ad una pressione vicina a quella atmosferica.

Per contatto con il solvente liquido introdotto attraverso il condotto 13 in testa di colonna, i vapori si impoveriscono in benzene e nei componenti più pesanti. Essi escono in testa attraverso il condotto 14 e, dopo la loro condensazione totale a circa 70°C nel condensatore E6 e nel pallone B2, sono evacuati attraverso il condotto 15, una frazione del distillato condensato essendo inviata con la pompa P4 e il condotto 16 in testa alla colonna C2 a titolo di riflusso.

Il liquido costituito dal solvente e dai composti pesanti estratti si riscalda progressivamente durante la sua discesa nella colonna; esso è fatto ribollire a circa 180°C nel ribollitore E7 ed è ripreso con una pompa di circolazione P5 per essere introdotto attraverso il condotto 17 in testa alla colonna C3 di rigenerazione del solvente, che opera ad una pressione vicina a quella atmosferica.

Il solvente rigenerato è ottenuto a circa 230°C in coda alla colonna C3, dopo la sua ribollitura nello scambiatore E8, ed esce attraverso il condotto 18. Ripreso dalla pompa P6 è portato, per raffreddamento nello scambiatore E10, ad una temperatura vicina alla temperatura del piatto su cui è introdotto nella colonna C2 attraverso il condotto 13.

Il benzene purificato esce in testa alla colonna C3 attraverso il condotto 19. Dopo condensazione totale nel condensatore E9 e nel pallone B3 esso è raccolto attraverso il condotto 20 al livello di purezza richiesto. Una frazione del distillato condensato è rinviata in testa alla colonna C3 attraverso la pompa P7 e il condotto 21, a titolo di riflusso.

Gli esempi seguenti illustrano l'invenzione. Si descrive il post-trattamento dell'effluente di un'unità di reforming, da principio senza messa in opera dello stadio di permeazione (esempio 1 di confronto), poi con messa in opera di un tale stadio, nel caso presente uno stadio di pervaporazione (esempio 2 secondo l'invenzione). Nell'esempio 3 si descrive il trattamento del permeato mediante distillazione estrattiva.

ESEMPIO 1 (di confronto!

La carica trattata è un affluente di reforming avente la composizione seguente:

- 5,2% in peso di benzene

- 17,8% in peso di toluene

- 23,5% in peso di xileni e di etilbenzene.

Con questa carica, ad una portata di 170 t/h, si alimenta una colonna di post-frazionamento comprendente 58 piatti teorici, al livello del 362 piatto, contato a partire dal condensatore.

In testa alla colonna si recupera un distillato vapore che è totalmente condensato a 58°C e che rialimenta parzialmente la colonna, il tasso di riflusso liquido rispetto all'alimentazione essendo di 0,7 in massa. Il distillato estratto in testa contiene 2,5% di benzene cioè 10,6% del benzene alimentato.

In queste condizioni, in assenza dell'unità di permeazione, la coda della colonna, cioè praticamente l'80% del flusso di alimentazione, ha una concentrazione di benzene di 5,9%.

ESEMPIO 2

Si ripete la procedura dell'esempio 1 precedente aggiungendo una unità di pervaporazione.

A questo scopo, si estrae, al piatto teorico n° 20, il 27% della fase liquida che alimenta la colonna. La concentrazione in benzene della fase liquida su questo piatto raggiunge il 22% in massa, ciò che corrisponde sensibilmente al massimo di concentrazione del benzene nella colonna.

Questo estratto, a 107°C, è inviato verso una unità di pervaporazione comprendente una membrana di 3200 m la cui selettività in benzene rispetto agli idrocarburi alifatici è circa 10. Questa membrana è stata sintetizzata a partire da una miscela di poliimide e di polisuccinato secondo la descrizione dell'esempio 7 del brevetto US-A-4944 880. Una proporzione del 50% del benzene contenuto nell'estratto è evacuata per pervaporazione nel flusso permeato, la cui concentrazione in benzene si stabilisce a 75% in massa. Il flusso fermato che non contiene altro che 12,6% di benzene è separato in due frazioni, una che alimenta la colonna al piatto n° 21, l'altra che alimenta la colonna al piatto n° 50. In questo modo è possibile, sempre conservando un basso tenore in benzene nel distillato (2,5% in massa), ottenere un residuo che contiene solo 2,4% di benzene.-ESEMPIO 3

Si ripete la procedura dell'esempio 2 precedente aggiungendo una unità di distillazione estrattiva.

A questo scopo, il flusso permeato ottenuto a valle dell'unità di pervaporazione, dopo la sua vaporizzazione nello scambiatore E5, è introdotto sul piatto teorico n° 20 di una colonna di assorbimento C2 comprendente 30 piatti teorici e alimentata al piatto n° 6 con un solvente che permette di estrarre selettivamente il benzene e i componenti più pesanti. Il solvente utilizzato in questo esempio è N-metil-pirrolidone (NMP). Il tasso di solvente in massa rispetto all'alimentazione è pari a 4. Il solvente è recuperato in coda alla colonna dopo la sua ribollitura a 180°C, poi è pompato e inviato sul piatto teorico n° 5 della colonna C3 comprendente 17 piatti teorici, in cui è rigenerato. In testa alla colonna, dopo condensazione a 86°C, si ottiene il benzene ad una purezza del 99,96% in massa. Il solvente è fatto ribollire a 230°C in coda alla colonna C3, poi raffreddato a 80°C e riciclato verso la colonna di assorbimento C2.

Claims (14)

1. Rivendicazioni 1. Processo per ridurre il tenore in benzene di una miscela di idrocarburi contenente del benzene e altri idrocarburi, per esempio con da 5 a 10 atomi di carbonio, caratterizzato dal fatto di comprendere gli stadi seguenti: a) si alimenta una colonna di distillazione per mezzo di almeno la detta miscela, la detta colonna permettendo di separare un distillato e un residuo; b) dalla detta colonna di distillazione si estrae lateralmente, in almeno un punto, un flusso più ricco in benzene della carica e c) si invia il detto flusso verso almeno un dispositivo di permeazione, comprendente una membrana selettiva nei confronti del benzene, in cui si separa un flusso fermato impoverito in benzene, che si rinvia almeno in parte in almeno un punto della detta colonna, e un flusso permeato arricchito in benzene.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la miscela di idrocarburi da trattare contiene da 1 a 10% in massa di benzene.
3. 3. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la detta colonna di distillazione è una colonna di pre-frazionamento di nafta e il suo residuo, impoverito in benzene, e inviato verso una unità di reforming catalitico.
4. 4. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la detta colonna di distillazione è una colonna di post-frazionamento degli effluenti di una unità di reforming catalitico.
5. 5. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la detta colonna di distillazione è una colonna di stabilizzazione.
6. 6. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratter izzato dal fatto che, nello stadio (a), la colonna di distillazione è fatta funzionare ad una pressione da 1 a 5 bar e riscaldata ad una temperatura di coda da 150 a 200°C, la temperatura di testa stabilendosi a circa 50°C, con un tasso di riflusso fissato ad un valore da 0,5 a 1 in massa rispetto all'alimentazione della detta colonna.
7. 7. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che, nello stadio (b), l'estrazione è effettuata ad un livello della colonna in cui la concentrazione in benzene è sensibilmente massima.
8. 8. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, caratteriz zato dal fatto che, nello stadio (b), la fase estratta è portata ad una temperatura da 60 a 120°C e ad una pressione tale da essere almeno parzialmente liquida alla temperatura considerata.
9. 9. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che, nello stadio (b), il flusso di estrazione rappresenta da 20 a 50% dell'alimentazione della colonna.
10. 10. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che, nello stadio (b), la fase estratta è almeno una fase liquida e dal fatto che lo stadio di permeazione dello stadio (c) è una pervaporazione.
11. 11. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che, nello stadio (b), la fase estratta è almeno una fase vapore o mista e dal fatto che lo stadio di permeazione dello stadio (c) è una permeazione di vapore.
12. 12. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11, caratterizzato dal fatto che, nello stadio (c), il dispositivo di permeazione utilizza una membrana che presenta una selettività in benzene rispetto agli altri componenti di almeno 6.
13. 13. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 12, caratterizzato dal fatto che la membrana utilizzata nello stadio (c) di permeazione è costituita da un poliuretano clorurato, da una poliimide/poliadipato, da una poliimide/polisuccinato, da un copolimero reticolato di poliestere diolo e di dianidride o da un policarbonato reticolato.
14. 14. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 13, caratterizzato dal fatto che il flusso permeato ottenuto in uscita dallo stadio (c) è sottoposto ad una distillazione estrattiva.