TWI570106B - 用以回收芳香族之萃取蒸餾的方法 - Google Patents

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Description

用以回收芳香族之萃取蒸餾的方法
本發明係有關於從包括芳香族(aromatic)烴類及非芳香族(non- aromatic)烴類之混合物回收芳香族烴類的技術，且特別是可用於具有新穎之頂部（overhead）系統的萃取蒸餾塔（extractive distillation column，EDC）之方法。
從包括芳香族及非芳香族（烴類）之混合物回收芳香族烴類，可以利用液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)或萃取蒸餾(extractive distillation，ED)的方式。萃取蒸餾的方式中，加入非揮發的極性溶劑至萃取蒸餾塔，以增加具有相近沸點之較具極性及較不具極性的組分間的相對的揮發性。一般而言，溶劑係加至萃取蒸餾塔的上部份，且烴類(Hydrocarbon，HC) 進料係導引至萃取蒸餾塔的中間部份。當非揮發性的溶劑通過該塔而下降，而較不具極性的成份以蒸氣形式上升至頂部，優先萃取較具極性的成份以形成一富溶劑流朝向萃取蒸餾塔的底部。頂部蒸氣係經過冷凝（condensed）且冷凝物（condensate）的一部分循環至萃取蒸餾塔的頂部作為回流（reflux）且抽取冷凝物的其他部份作為萃餘物產品。富溶劑包括溶劑以及較具極性的成份，由塔底部被導至溶劑回收塔(Solvent Recovery Column，SRC)以回收(i)較具極性的成份作為塔頂產物，以及(ii)貧（lean）溶劑(不含進料成份)作為底部產物，係循環至萃取蒸餾塔的上部份。一部分的塔頂產物係循環至溶劑回收塔的頂部，作為回流以抑制任何頂部蒸氣中的傳輸溶劑。溶劑回收塔係選擇性地操作於減壓（真空）及/或以一汽提介質（stripping medium）以降低塔底之溫度。
用以回收芳香族烴類之萃取蒸餾製程係說明於田龍勝（Tian）等人所獲得之美國第7,078,580號專利、賽恩斯(Cines)所獲得之美國第4,053,369號專利，以及李福民（F. Lee）等人發表於1987年工業及化學工程研究期刊（Ind. Eng. Chem. Res.）第26卷第3期出版，第564-573頁介紹的「用以回收芳香族之兩液相萃取蒸餾方法」（Two Liquid-Phase Extractive Distillation for aromatics Recovery）。
雖然萃取蒸餾的方法較液液萃取的方法容易實施，萃取蒸餾的方法有許多關鍵操作上的限制。舉例來說，萃取蒸餾的方法對於進料的沸騰範圍受到較液液萃取的方法更多的限制。苯為最輕的芳香族化合物沸騰於攝氏80.1度（o C）及萃取蒸餾的重指標成份（heavy key），為了達到可接受的芳香族烴類純度及回收率，溶劑必須保持基本上所有的苯（benzene）於萃取蒸餾塔的底部，因而可以驅動實質上所有最重的非芳香族至萃取蒸餾塔的頂部。對於窄沸點範圍的芳香族進料(C6 -C7 )，C7 環烷烴為輕指標成份（light key）的非芳香族，例如是沸點為攝氏103.5度之乙基環戊烷（ethylcyclopentane）。對於寬沸點範圍的芳香族進料(C6 -C8 )，C8 環烷烴為輕指標成份之非芳香族組成，例如是沸點為攝氏131.8度之乙環己烷（ethylcyclohexane）。此些化合物成為輕指標成份（light key）之組成，除了其具有較高的沸點之外，還有因相對於進料中其他非芳香族化合物具有較強的極性，而有較強傾向與溶劑和芳香族化合物停留在一起。從寬沸點範圍（full boiling- range）的進料中回收苯（Benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylenes）之BTX芳香族，較從窄沸點範圍進料回收苯和甲苯更加困難，寬沸點範圍的進料例如是全範圍裂解汽油（full range pyrolysis gasoline），窄沸點範圍進料例如是C6 -C7 重組油（reformate）。然而，即便是一個定義明確的窄沸點範圍進料仍包含至少百分之二的C8 烴類，其包括C8 芳香族及環烷烴。
目前萃取蒸餾技術已經說明於前，其C8 芳香族產物中的環烷雜質（naphthenic impurities）係明顯地高於從液液萃取製程所製造相對產物中環烷雜質。較高濃度的C8 + 環烷雜質可能在之後的對二甲苯產出（p-xylene production）中的純化單元以及二甲苯異構化（xylene isomerization）造成嚴重的問題。如此對於萃取蒸餾技術造成挑戰，特別是對於從全範圍(C6 -C8 )進料生產BTX芳香族。本發明意識到減少芳香族產物（特別是對於C8 芳香族）中環烷烴含量的重要性。
本發明提供一種新穎的萃取蒸餾配置以及伴隨的操作方法，對於特別是C8 環烷化合物，可大幅改善從萃取蒸餾塔底部的富溶劑流中移除重非芳香族（特別是C8 環烷化合物），以增加芳香族產物（特別是C8 芳香族烴類）的純度。本發明的芳香族回收方法減少（或控制）萃取蒸餾塔頂部萃餘物(非芳香族)產物流中苯的損失，以維持其作為適合摻配汽油原料之品質，且因而增加芳香族產物中苯的回收。改良的萃取蒸餾塔之較低部位的效率係優於傳統的萃取蒸餾塔之較低部位的效率。在某種程度上，本發明係基於一種認知，即可以藉由加入富溶劑流至頂部（塔頂）系統，以於萃取蒸餾塔的頂部萃餘物流中萃取苯，循環其溶劑相至萃取蒸餾塔的較低部份，於微量（traces of）溶劑移除後，抽出烴相（hydrocarbon phase）作為塔頂產物，達到改善芳香族的回收。
由於苯具有低的沸點，於傳統的萃取蒸餾塔之操作中，苯基本上是唯一遺留在萃取蒸餾塔頂部萃餘物流的芳香族烴類（HC）。於本萃取蒸餾方法，萃取蒸餾塔頂部萃餘物流中的苯係藉由一富溶劑流來萃取，且循環至萃取蒸餾塔的較低部份，因此較重的非芳香族烴類，特別是C8 環烷烴，係驅動其至萃取蒸餾塔的頂部時，而不需要考慮從萃取蒸餾塔底部萃取的芳香族產物流中苯的損失。
因此，本發明提供一種改善萃取蒸餾的方法，此方法係用以從廣範圍（例如是裂解汽油）進料或從窄範圍（例如是重組油（reformate））的進料中回收苯、甲苯、二甲苯以及C8 芳香族烴類之萃取蒸餾塔操作之方法。於芳香族產物中重非芳香族烴類（特別是C8 環烷烴）的量大幅地減少，因而提升混合二甲苯的純度，而達到與液液萃取方法產出的產物可比較的程度。
於一方面，本發明係有關於一種萃取蒸餾的方法，以改善之萃取蒸餾塔中的配置及操作來回收芳香族烴類產品含有減少之非芳香族烴類（HC）污染物之，並增加從包括芳香族及非芳香族烴類之進料混合物（feed mixture）回收的苯，本發明提供之方法包括以下步驟： (a)      導引包括芳香族及非芳香族烴類之一進料至萃取蒸餾的中間部份，以及導引本質上包括溶劑及水的一第一富溶劑流至萃取蒸餾塔的上部份，作為一萃取性的溶劑進料；  (b) 由萃取蒸餾塔之頂部抽出一富含非芳香族烴類流，此富含非芳香族烴類流包含水、非芳香族烴類、苯，以及微量的其他芳香族烴類，以及從萃取蒸餾塔之底部回收一第二富溶劑流，此第二富溶劑流包括溶劑、芳香族烴類及微量的非芳香族烴類； (c)混合一第三富溶劑流與步驟(b)中的富含非芳香族烴類流，第三富溶劑流具有與該第一富溶劑流相同之組成，以產生一溶劑相以及一萃餘物相。 (d)回收步驟(c)中的溶劑相至萃取蒸餾塔的一較低部份，此溶劑相包括苯、水及微量的其他芳香族烴類。 (e)抽出步驟(c)中至少一部份的萃餘物相，於水沖洗以移除微量的溶劑後作為萃餘物產物；且回收其他部份至萃取蒸餾塔的頂部作為一回流（reflux）。 (f)導引步驟(b)中的第二富溶劑流至溶劑回收塔(SRC)之中間部份，從溶劑回收塔之頂部回收一富含芳香族烴類流，此富含芳香族烴類流實質上不含有溶劑及非芳香族烴類，且移除溶劑回收塔底部之一第四富溶劑流，此第四富溶劑流基本上包括溶劑及水； (g)導引此第四富溶劑流的主要部份(第一富溶劑流)至步驟(a)中萃取蒸餾塔的上部份，作為一萃取性的溶劑進料；混合第四富溶劑流的一少量部份（第三富溶劑流）及步驟(b)中的富含非芳香族烴類流；以及導引第四富溶劑流的其他少量部份(第五富溶劑流)至熱溶劑再生區域的上部中，從溶劑再生區域的一較低部份移除重污泥（heavy sludge），且從溶劑再生區域的頂部回收一第六富溶劑流，第六富溶劑流包括溶劑、水及烴類，以及其他沸點低於溶劑的化合物，以循環至步驟(f)中溶劑回收塔的較低部份。
於另一方面， 本發明係有關於一種萃取蒸餾方法，此方法係以改良型配置及操作方法來操作萃取蒸餾塔，以回收減少非芳香族烴類污染物的芳香族烴類，且從芳香族及非芳香族烴類的烴類（HC）進料混合物中增加苯的回收，此流程包括以下步驟：  (a)導引包括芳香族及非芳香族烴類之一進料至萃取蒸餾塔的中間部份，且導引 基本上包括溶劑及水之一第一富溶劑流至萃取蒸餾塔的上部份，作為萃取性的溶劑進料； (b)由萃取蒸餾塔頂部抽出一富含非芳香族烴類流，此富含非芳香族烴類流包括水、非芳香族烴類、苯，及微量的其他芳香族烴類，並從萃取蒸餾塔底部回收包括溶劑及芳香族烴類之一第二富溶劑流； (c)局部冷凝步驟(b)中來自萃取蒸餾塔頂部之富含非芳香族烴類流，以部份地移除水及較重烴類，以形成減少水及較重烴類之富含非芳香族烴類流； (d)混合一第三富溶劑流及步驟(c)中減少水及較重烴類之富含非芳香族烴類流，第三富溶劑流具有與第一富溶劑流相同之組成，且導引此混合物至萃取蒸餾塔頂部系統以產生一溶劑相及一萃餘物相。 (e)回收步驟(d)之溶劑相，包括苯、水及微量的其他芳香族烴類至萃取蒸餾塔之 較低部份。 (f)抽出步驟(d)中萃餘物相之至少一部份，於水沖洗以移除微量的溶劑後作為萃餘物產物；以及回收其他部份至萃取蒸餾塔之頂部作為一回流。 (g)導引步驟(b)中的第二富溶劑流至溶劑回收塔之中間部份，從溶劑回收塔頂部回收富含芳香族烴類流，富含芳香族烴類流實質上不含溶劑及非芳香族烴類，以及從溶劑回收塔底部移除一第四富溶劑流，第四富溶劑流基本上包括溶劑及水； (h)導引主要部份之第四富溶劑流 (第一富溶劑流)至步驟(a)中萃取蒸餾塔的上部份中，作為萃取性的溶劑進料；混合少量部份的第四富溶劑流 (第三富溶劑流)及步驟(c)中減少水及較重烴類之富含非芳香族烴類流；且導引其他少量部份的第四富溶劑流(第五富溶劑流)至熱溶劑再生區域上部之中，由溶劑再生區域的較低部份移除重污泥，以及從溶劑再生區域之頂部回收一第六富溶劑流，以循環至步驟(g)中溶劑回收塔之較低部份，第六富溶劑流包括溶劑、水，及烴類以及其他沸點低於溶劑沸點之化合物。
對於全範圍（full-range）之進料的測試結果，顯示以先前技術之萃取蒸餾法作處理，芳香族萃取產物中非芳香族烴類的含量(主要包括C8 + 環烷烴類)在0.4至0.7重量百分濃度比(wt%)的範圍內，因而產生純度低於98.5 wt%（此為最低純度要求)之C8 芳香族產物。相對地，相似的進料以液液萃取方法可以得到之萃取產物具有低於0.1 wt%之非芳香族烴類。
一般認為，烴類於環丁碸（sulfolane）或其他極性溶劑中的溶解度為：芳香族 ＞＞環烷烴 ＞ 烯烴 ＞ 石蠟。換句話說，芳香族的溶解度明顯地高於環烷烴的溶解度。因此，本發明用以減少芳香族產物中的環烷烴類，其特徵之一在於結合一輔助（secondary） 溶劑至萃取蒸餾塔頂部流，優先萃取此流中的苯及其他芳香族組成以形成一溶劑相，留下萃餘物相中大部分的環烷烴及其他較不具極性的非芳香族組成，以水沖洗以移除微量的溶劑後抽取為萃餘物產物。
溶劑相接著循環至萃取蒸餾塔，以回收主要的苯及少量的其他芳香族化合物。此種調變使得萃取蒸餾塔再沸器得以驅使更多的（即便非全部）重非芳香族，特別是C8 環烷烴(輕指標成份)至萃取蒸餾塔頂部，不考慮萃取蒸餾塔底部富溶劑流中苯(重指標成份)的流失。事實上，藉由循環以輔助溶劑萃取之苯，回收主要流失至萃取蒸餾塔頂部的苯，因而改進且控制了苯的回收。
一般來說，控制供應給靠近萃取蒸餾塔頂部之貧溶劑中水分的含量。當高沸點的 (非揮發性)溶劑於萃取蒸餾塔向下流，貧溶劑中低沸點的水汽化且上升至萃取蒸餾塔的頂部。因此，溶劑中水分含量係於塔頂最高，於塔底最低。由於水係一種反溶劑（anti-solvent），表示頂部之溶劑混合物具有最低的溶解度(最高的選擇性)，且頂部集中較不具可溶性之非芳香族烴類。相對地，底部之溶劑混合物具有最高的溶解度(最低的選擇性)且底部存在較可溶性之芳香族烴類。此種水濃度分佈（concentration profile）係非常不理想的。
由於較不具可溶性之非芳香族烴類集中於萃取蒸餾的上部份，當使用例如是環丁碸之萃取蒸餾溶劑時，不理想的兩種液相係存在於萃取蒸餾塔上部份。共溶劑（Co-solvent） 例如是水，可以有利於或不利於萃取蒸餾溶劑（例如是環丁碸）的選擇性。使用單一液相，當其水分含量由0增加至5 wt%，環丁碸溶劑的選擇性係明顯地提升。然而，當兩液相存在時則恰恰相反。因此，萃取蒸餾塔中選擇循環溶劑相的位置對於萃取蒸餾塔的操作很重要，特別是當此溶劑相包含的水比溶劑進料更多的時候(溶劑進料中的水加上萃取蒸餾塔頂部至少一部份的水)。利用本發明，可以於靜態混合器中或於例如是多階混合器/沈降槽（settler）之多階接觸器（multi-stage contactor）中，混合萃取蒸餾塔頂部流與輔助溶劑。
可以想像，加入含較多的水之溶劑至萃取蒸餾塔的較低部份，將可逆轉萃取蒸餾塔內不理想的水濃度分佈。如此將減少從萃取蒸餾塔底部抽取之芳香族產物中C8 + 環烷含量，提供較佳的蒸餾塔效能。
圖1 繪示一種芳香族的回收方法，使用於萃取蒸餾塔40、溶劑回收塔48、熱溶劑再生器(SRG)46、水洗塔(WWC)45及在線靜態混合器(SM)43。或者，可以使用多階接觸器替代在線靜態混合器。全範圍（full-range）烴類進料或窄範圍（narrow-range）烴類進料係透過線路1進料至萃取蒸餾塔40的中間部份。全範圍進料包括C6 -C8 芳香族及C6 -C8 非芳香族。C6 -C8 芳香族包括苯、甲苯（toluene）、乙苯（ethylbenzene）及二甲苯（xylenes），C6 -C8 非芳香族包括石蠟、環烷烴及烯烴。窄範圍進料包括C6 -C7 芳香族及C6 -C7 非芳香族烴類。C6 -C7 芳香族包括苯、甲苯及低於2%的C8 芳香族烴類。C6 -C7 非芳香族烴類包括石蠟、環烷烴及烯烴。來自底部溶劑回收塔48底部之第四富溶劑流的主要部份(第一富溶劑流)係透過線路31、2及3供應至接近萃取蒸餾塔40頂部低於線路8之頂部回流入口點的位置。通常，50至95 wt%的第四富溶劑流，且較佳地為90至95 wt%的第四富溶劑流係被導向（diverted）。進入萃取蒸餾塔的第一富溶劑流，包含一萃取蒸餾溶劑，此萃取蒸餾溶劑包括環丁碸、烷基環丁碸（alkyl- sulfolane）、N-甲醯嗎啉(N-formyl morpholine)、N-甲基吡咯（N-methyl pyrrolidone）、四甘醇（tetraethylene glycol）、三甘醇（triethylene glycol）、二甘醇（diethylene glycol），以及上述之混合物的組合，且較佳地具有水作為共溶劑。優先選擇的溶劑為環丁碸，具有5 wt%以內的水含量，且較佳地具有1 wt%以內的水含量。
操作萃取蒸餾塔再沸器 41，以從來自萃取蒸餾塔底部之第二富溶劑流驅動基本上所有的C8 環烷烴，而不需要受限於從第二富溶劑流所流失的苯。調整加至萃取蒸餾塔頂部之第一富溶劑流的量，且調整萃取蒸餾塔再沸器的溫度，以控制萃取蒸餾塔頂部之萃餘物流中的苯含量在0至10wt%的範圍內，且較佳地在0至5wt%的範圍內。
非芳香族蒸氣透過線路5離開萃取蒸餾塔40的頂部係凝結於冷凝器42中，且冷凝物係供應給靜態混合器43以與第三富溶劑流混合，來自線路4之第三富溶劑流具有與第一富溶劑溶 劑相同的組成。來自靜態混合器43之混合物係透過線路6供應至接受器 44的頂部，接受器44用以形成萃餘物(非芳香族烴類)及溶劑相之間相位分離。其中，萃餘物相中苯的含量係較佳地在0.1至1.0wt%的範圍內。
萃餘物相的一部分係透過線路7及8作為一回流，循環至萃取蒸餾塔40的頂部，且萃餘物相的第二部份係透過線路7及9，傳送至水洗塔45的較低部份。由於線路8之流包含加量的C8 環烷烴，必須將回流比最小化到0.25或更低，以避免導引超量的C8 環烷烴至萃取蒸餾塔40中。透過線路22及23從溶劑回收塔頂部之接受器49抽取水，並將水供應給水洗塔45的上部，以逆流接觸來自接受器44線路9內的萃餘物流，以移除任何微量的溶劑。接著，透過線路12抽取來自水洗塔45頂部之無溶劑的萃餘物產物。 萃餘物產物中的苯的濃度，通常在0.1至1.0wt%的範圍。來自水洗塔45包括微量的溶劑的水相係透過線路13及16由底部傳送，並結合透過線路22及24來自接受器49的水。結合流透過線路25供應給蒸氣產生器(SR)47以產生汽提蒸氣，接著透過線路30供應給溶劑回收塔48的較低部份。
透過線路10抽取來自接受器44的溶劑相，並與水添加流（water make-up stream）14結合，若需要，於線路15內形成一混合流，並循環至萃取蒸餾塔40較低部份之單一液相區以回收萃取的苯，並提供額外的溶劑以增進萃取蒸餾塔的操作。除了額外溶劑的使用外，還受到單一液相區中較高的溶劑水分含量之影響，提高了溶劑的選擇性，使得來自底部萃取蒸餾塔40之富溶劑中C8 + 環烷烴含量的減少。
第二富溶劑由溶劑、芳香族烴類，以及減少量的非芳香族烴類（主要為C8 + 環烷烴）所組成，並透過線路11從底部萃取蒸餾塔40抽取出來且傳送至溶劑回收塔48的中間部份，溶劑回收塔48裝有再沸器50。第一富溶劑流及烴類進料流的體積比變化於1.0至5.0的範圍內，且較佳地在2.0至4.0的範圍內。為了控制第二富溶劑流中C8 + 環烷烴的濃度在0.1至1.0 wt%的範圍內，且較佳地在0.1至0.5wt%的範圍內，在去除溶劑回收塔48中的溶劑之後，此比例係伴隨著萃取蒸餾塔再沸器溫度作調整。第二富溶劑流透過線路11，傳送至溶劑回收塔的中間部份。來自蒸氣產生器47之汽提蒸氣，係透過線路30注入至溶劑回收塔48的較低部份，以協助移除溶劑中的芳香族烴類。芳香族濃縮物包括水且實質上不含溶劑，通常具有不大於1.0wt%且較佳地不大於0.5wt%的C8 環烷烴及其他非芳香族烴，係從溶劑回收塔48抽取之一頂部蒸氣流經冷凝器(未繪示出)冷凝之後，並透過線路17導入至接受器49的頂部。  為了最小化溶劑回收塔48的底部溫度，頂部接受器49係透過線路18連接至一真空源，以產生溶劑回收塔48內次大氣壓（sub-atmospheric）的條件。
頂部接受器49用以使芳香族烴類及水相之間相位分離。線路19中芳香族烴類相的一部分係透過線路20，作為回流循環至溶劑回收塔48的頂部，而透過線路21抽取剩下具有較少C8 環烷烴的部份作為芳香族產物。水相的一部分累積於頂部接受器49之水腳（water leg）係透過線路22、24及25供應至蒸氣產生器（SR）47以製造汽提蒸氣給溶劑回收塔48。水相的其他部份係透過線路22及23引入至水洗塔45的上部，以移除來自接受器44萃餘物流之微量溶劑，並透過線路12製造適於汽油摻配（gasoline blending）之無溶劑萃餘物流，無溶劑的萃餘物流包括低於1wt%之苯。
來自底部溶劑回收塔之第四富溶劑流的主要部份(第一富溶劑流)係透過線路31、2及3循環至萃取蒸餾塔40的上部份，用以萃取芳香族烴類。通常50至95 wt%，且較佳地為90至95wt%的第四富溶劑流係被導向以形成線路3之流。少量的第四富溶劑流(第三富溶劑流)係透過線路4供應至在線靜態混合器43，以萃取苯及少量的其他芳香族。通常1至10 wt%，且較佳地為1至5wt%之第四富溶劑流係被導向以形成線路4之流。來自溶劑回收塔48底部之第四富溶劑流的一分流(第五富溶劑流)，係透過線路26被導向至熱溶劑再生器46，低於貧溶劑進料入口點的位置，將汽提蒸氣透過線路28引入熱溶劑再生器46中。通常1至5 wt%的第四富溶劑流係被導向以形成線路26之流。移除變質的溶劑及高分子污泥並透過線路29作為一熱溶劑再生器46之底部流，回收再生的溶劑及實質上所有的汽提蒸氣以作為一頂部流27並透過線路30循環至溶劑回收塔48的較低部份。
圖1之萃取蒸餾方法的應用，以環丁碸作為溶劑，藉由調整再沸器溫度及溶劑對烴類的進料體積比，操作萃取蒸餾塔40於溶劑對烴類（solvent-to-HC）進料體積比為1.0至5.0，較佳地為2.0至4.0。依據烴類進料的沸點範圍，允許萃取蒸餾塔頂部萃餘物流中含0至10wt%的苯，較佳地為0至5wt%的苯。萃取萃取蒸餾塔頂部萃餘物流中的苯，線路4中第三富溶劑流與線路3中第一富溶劑流之間的比例係在0.1至1.0的範圍內，且較佳地在0.01至0.1的範圍內。依據第三富溶劑流與第一富溶劑流之間的比例，線路15中回收溶劑流的水分含量係在5至25 wt%的範圍內。
來自熱溶劑再生器46的頂部蒸氣之溫度通常在150o C至200oC 的範圍，且較佳地在160o C至180o C的範圍，在0.1至10大氣壓（atm），且較佳地在0.1至0.8大氣壓。溶劑回收塔48通常利用再沸器之汽提蒸氣進行操作，溫度在範圍內170o C至185o C，壓力在減壓之0.4-0.7大氣壓的範圍內。較高的溫度可能造成環丁碸加速地熱分解（當溫度達到200o C，每小時的分解率為0.001至0.1%)。
圖2繪示其他芳香族的回收方法，使用於萃取蒸餾塔60、溶劑回收塔68、熱溶劑再生器(SRG) 66、水洗塔(WWC) 65及在線靜態混合器(SM) 63。此流程圖亦結合部分冷凝器70，其移除一部分的水及較重的非芳香族烴類，特別是來自萃取蒸餾塔60頂部萃餘物流之C8 環烷烴。此方法可以容納與圖1之流程圖所使用之相同進料混合物及相同的溶劑。
作為共溶劑之水的存在，強烈地影響溶劑的選擇性及溶解力，因而，水影響在線靜態混合器（SM）63中苯的萃取效能。外加的部分冷凝器70亦減少了線路90內的回流中，較重的非芳香族烴類（特別是C8 環烷烴）的含量。如此改善了萃取蒸餾塔60上部兩液相存在部分的效能且協助去除來自萃取蒸餾塔60底部之芳香族產物的C8 環烷烴，萃取蒸餾塔60上部即為兩液相離開的位置。
參考圖2，烴類進料係透過線路81供應至萃取蒸餾塔60的中間部份，而來自底部溶劑回收塔68之第四富溶劑流的主要部份(第一富溶劑流)係作為溶劑進料透過線路113、82及83供應至接近頂部萃取蒸餾塔60且低於線路90於頂部回流入口點的位置，溶劑回收塔68配置再沸器114。通常，50至95 wt% ，且較佳地90至95wt% 的第四富溶劑流係被導向，以形成線路83流。操作萃取蒸餾塔再沸器 61以驅動來自萃取蒸餾塔60底部之第二富溶劑流中基本上所有的C8 環烷烴，而不受限於第二富溶劑流中苯的流失。調整引入第一富溶劑流至萃取蒸餾塔60頂部的量，且調整再沸器的溫度，以為了控制萃取蒸餾塔60頂部萃餘物流中苯的含量在0至10 wt%的範圍內，且較佳地在0至5 wt%的範圍內。
非芳香族蒸氣透過線路85離開萃取蒸餾塔60頂部，係部份地凝結於部分冷凝器70中，且冷凝物主要包括水及較重的非芳香族烴類，特別是C8 環烷烴，係透過線路86供應給水洗塔65的較低部份。來自部分冷凝器70中未冷凝的蒸氣主要包括苯及較輕的非芳香族烴類並具有降低的水含量，透過線路87被引入全冷凝器62，其冷凝物被導入靜態混合器63以與來自線路84之第三富溶劑流 (第一富溶劑之分流) 混合。通常1至10 wt%，且較佳地1至5wt%的第四富溶劑流被導向以形成線路84。可以使用多階接觸器替代靜態混合器63。透過線路88可以傳遞來自靜態混合器63 之混合物至頂部接受器64，頂部接受器64會造成萃餘物(非芳香族烴類)相及溶劑相分離，其中萃餘物相中苯的濃度需在0.1至1.0wt%的範圍內。
一部分的萃餘物相係透過線路89及90作為回流循環至萃取蒸餾塔60頂部，且第二部份係透過線路89及91傳送至水洗塔65的較低部份。透過線路104及105從溶劑回收塔頂部接受器 69抽取水，並將水供應給水洗塔65上部。水逆流接觸線路91內來自頂部接受器64的萃餘物流，以及線路86中來自部分冷凝器70之冷凝物，以移除微量的溶劑經由線路94來生產一無溶劑的萃餘物適於汽油摻配，無溶劑的萃餘物流包含低於1 wt%之苯。來自水洗塔65含微量的溶劑之一水相係透過線路95及98從塔底部傳送，並透過線路104及106以與來自自塔68頂部接受器69之水結合。結合流係透過線路107供應給蒸氣產生器（SR）67以透過線路112產生供應給溶劑回收塔68之較低部份的汽提蒸氣。
透過線路92抽取來自塔頂部接受器64之溶劑相，如有需要且加入添加水流96，形成一混合流於線路97，混合流循環至萃取蒸餾塔60的較低部份之單一液相區以回收萃取的苯並提供額外的溶劑以提升萃取蒸餾塔60的操作。
圖2之萃取蒸餾方法的應用，以環丁碸作為溶劑，藉由調整再沸器61溫度及溶劑對烴類的進料體積比，操作萃取蒸餾塔60於溶劑對烴類（solvent-to-HC）進料體積比為1.0至5.0，較佳地為2.0至4.0。依據烴類原料的沸點範圍，允許萃取蒸餾塔頂部萃餘物流85中含0至10wt%的苯，較佳地為0至5wt%的苯。萃取蒸餾塔的操作同時控制了來自底部萃取蒸餾塔60之第二富溶劑流中C8 環烷烴的濃度，以產生包括 0.1至1.0 wt% 且較佳地0.1至0.5 wt% 之C8 環烷烴的芳香族濃度。於萃取蒸餾塔頂部萃餘物流85中萃取苯，線路84中第三富溶劑流與線路83中第一富溶劑流的比例係較佳地在0.01至0.1之範圍內。部份頂部冷凝器70移除萃取蒸餾塔頂部之萃餘物流85中至少一部份的水。依據部分冷凝器70的操作條件及第三富溶劑流對第一富溶劑流的比例，線路97中回收溶劑流的水含量得以減少及控制在1至5 wt%的優先選擇範圍。第三富溶劑流對第一富溶劑流的比例，通常在0.01至1的範圍，且較佳地在0.01至0.1的範圍。
於圖2整體的配置，溶劑回收塔、水洗塔、溶劑再生器，通常具有與圖1所示之對應單元相同的操作方式。按照推論，熱溶劑再生器(SRG) 66及參與的線路109、110及111係分別與圖1之熱溶劑再生器46及線路27、28及29具有相同的操作模式。相似地，頂部接受器69及參與的線路99、100、101、102、103及104係分別與圖1之頂部接受器49及參與的線路17、18、19、20、21及22具有相同的操作模式。
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、81、82、83、84、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113‧‧‧線路
14、96‧‧‧組成流
40、60‧‧‧萃取蒸餾塔
41、50、61、114‧‧‧再沸器
42‧‧‧冷凝器
43、63‧‧‧靜態混合器
44、49、64、69‧‧‧接受器
45、65‧‧‧水洗塔
46、66‧‧‧熱溶劑再生器
47、67‧‧‧蒸氣產生器
48、68‧‧‧溶劑回收塔
62‧‧‧全冷凝器
70‧‧‧部分冷凝器
85‧‧‧萃餘物流
圖1 繪示出一種用以從在線靜態混合器（in-line static mixer）內的萃取蒸餾塔頂部萃餘物流中萃取苯的方法，得以增進從萃取蒸餾塔底部富溶劑流去除重環烷烴的含量，對於C8 芳香族的純度及苯回收有所改善；以及
圖2繪示出一種用以從在線靜態混合器內，以具有減少水分含量之溶劑的萃取蒸餾塔頂部萃餘物流中萃取苯的方法，得以增加從萃取蒸餾塔底部富溶劑流去除重環烷烴的含量，對於C8 芳香族的純度及苯回收有所改善。
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31‧‧‧線路
14‧‧‧水組成流
40‧‧‧萃取蒸餾塔
41、50‧‧‧再沸器
42‧‧‧冷凝器
43‧‧‧靜態混合器
44、49‧‧‧接受器
45‧‧‧水洗塔
46‧‧‧熱溶劑再生器
47‧‧‧蒸氣產生器
48‧‧‧溶劑回收塔

Claims (19)

  1. 一種用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，該烴類進料混合物包含苯，且該烴類進料混合物包括芳香族烴類及非芳香族烴類，該方法包括以下步驟：(a)導引包含苯之一進料，包括芳香族烴類及非芳香族烴類至一萃取蒸餾塔之一中間部份，且導引一第一富溶劑流，包括一萃取蒸餾溶劑及水至該萃取蒸餾塔之一上部份中；(b)從該萃取蒸餾塔之一頂部抽出一富非芳香族烴類流，且從該萃取蒸餾塔之一底部回收一第二富溶劑流；(c)混合一第三富溶劑流與該富非芳香族烴類流，以形成一混合流，該混合流係分離為一溶劑相及一萃餘物相；(d)循環包含苯之該溶劑相至該萃取蒸餾塔之一較低部份；(e)清洗該萃餘物之一第一部份，以產生一萃餘物產物，且該萃餘物之一第二部份作為一回流循環至該萃取蒸餾塔之一頂部；(f)導引該第二富溶劑流至一溶劑回收塔之一中間部份，從該溶劑回收塔之一頂部回收一富芳香族烴類流，且從該溶劑回收塔之一底部移除一第四富溶劑流；(g)從該溶劑回收塔之該底部轉移該第四富溶劑流之一主要部份，作為該第一富溶劑流以引入至該萃取蒸餾塔之該上部份中，轉移該第四富溶劑流之一第一少量部份作為該第三富溶劑流並與步驟(b)之該富非芳香族烴類流混合，且轉移該第四富溶劑流之一第二少量部份作為一第五富溶劑流並引入至一熱溶劑再生區域之一上部；以及 (h)移除該熱溶劑再生區域之一較低部份的污泥，並回收來自該熱溶劑再生區域之一頂部的一第六富溶劑流，且循環該第六富溶劑流至該溶劑回收塔之一較低部份。
  2. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該進料混合物包括(i)一全範圍進料，包括C6-C8芳香族烴類及C6-C8非芳香族烴類，C6-C8芳香族烴類包括苯、甲苯、乙苯及二甲苯，C6-C8非芳香族烴類包括石蠟、環烷烴及烯烴，或(ii)一窄範圍進料，包括C6-C7芳香族烴類及C6-C7非芳香族烴類，C6-C7芳香族烴類包括苯、甲苯及低於2%之C8芳香族烴類，C6-C7非芳香族烴類包括石蠟、環烷烴及烯烴。
  3. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第一富溶劑流包括一溶劑，該溶劑係選擇自由環丁碸、烷基環丁碸(alkyl-sulfolane)、N-甲醯嗎啉(N-formyl morpholine)、N-甲基吡咯(N-methyl pyrrolidone)、四甘醇(tetraethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)以及上述所組合成之混合物的群組，且以水作為共溶劑。
  4. 如請求項3所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第一富溶劑流包括以水作為共溶劑之環丁碸。
  5. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中步驟(c)混合該第三富溶劑流及該富非芳香族烴類流，係混合於一靜態混合器或一多階接觸器中，以形成該混合流，引入該混合流至一分離容器中。
  6. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該富非芳香族烴類流包含水、非芳香族烴類、苯，及微量的其他芳香族烴類。
  7. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第三富溶劑流具有與該第一富溶劑流相同的組成。
  8. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中於步驟(c)之該溶劑相包含溶劑、苯、水，及微量的芳香族烴類。
  9. 如請求項1所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中於清洗該萃餘物之該第一部份的步驟移除溶劑。
  10. 一種用以從烴類進料混合物回收芳香族烴類的方法，該烴類進料混合物包含苯，且該烴類進料混合物包括芳香族烴類及非芳香族烴類，該方法包括以下步驟：(a)導引包含苯之一進料，包括芳香族烴類及非芳香族烴類至一萃取蒸餾塔之一中間部份，且導引一第一富溶劑流，包括一萃取蒸餾溶劑及水至該萃取蒸餾塔之一上部份中；(b)從該萃取蒸餾塔之一頂部抽出一富非芳香族烴類蒸氣流，且從該萃取蒸餾塔之一底部回收一第二富溶劑流；(c)局部冷凝該富非芳香族烴類蒸氣流以部份地移除水及C8環烷烴，以產生一液流及一第二蒸氣流，該第二蒸氣流接著完全冷凝以形成一冷凝物流；(d)混合一第三富溶劑流與該第二蒸氣流之該冷凝物流以形成一混合流，該混合流係分離為一溶劑相及一萃餘物相；(e)循環包含苯之該溶劑相至該萃取蒸餾塔之較低部份； (f)清洗該萃餘物相之一第一部份，以產生一萃餘物產物，且該萃餘物相之一第二部份作為一回流循環至該萃取蒸餾塔之一頂部；(g)導引該第二富溶劑流至一溶劑回收塔之一中間部份，回收來自該溶劑回收塔頂部之一富芳香族烴類流，且移除來自該溶劑回收塔之一底部之一第四富溶劑流；(h)轉移來自該溶劑回收塔之該底部的該第四富溶劑流之一主要部份作為該第一富溶劑流至該萃取蒸餾塔之一上部份中，轉移該第四富溶劑流之一第一少量部份作為該第三富溶劑流，混合該第三富溶劑流與該冷凝物流，且轉移該第四富溶劑流之一第二少量部份作為一第五富溶劑流，引入該第五富溶劑流至一熱溶劑再生區域之一上部；以及(i)移除來自該溶劑再生區域之一較低部份的污泥，且回收來自該溶劑再生區域之一頂部的一第六富溶劑流，以循環至該溶劑回收塔之一較低部份。
  11. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該進料混合物包括(i)一全範圍進料，包括C6-C8芳香族烴類及C6-C8非芳香族烴類，C6-C8芳香族烴類包括苯、甲苯、乙苯及二甲苯，且C6-C8非芳香族烴類包括石蠟、環烷烴及烯烴，或(ii)一窄範圍進料，包括C6-C7芳香族烴類及C6-C7非芳香族烴類，C6-C7芳香族烴類包括苯、甲苯及低於2%之C8芳香族烴類，且C6-C7非芳香族包括石蠟、環烷烴及烯烴。
  12. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第一富溶劑流包括一溶劑，選擇自由環丁碸、烷基環丁碸(alkyl-sulfolane)、N-甲醯嗎啉(N-formyl morpholine)、N-甲基吡咯(N-methyl pyrrolidone)、四甘醇(tetraethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、 二甘醇(diethylene glycol)以及上述所組合成之混合物的群組，且以水作為共溶劑。
  13. 如請求項12所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第一富溶劑流包括以水作為共溶劑之環丁碸。
  14. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第三富溶劑流及該冷凝物流係混合於一靜態混合器或一多階接觸器中，以形成該混合流，引入該混合流至一分離容器。
  15. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該富非芳香族烴類流包含水、非芳香族烴類、苯，及微量的其他芳香族烴類。
  16. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中該第三富溶劑流具有與該第一富溶劑流相同的組成。
  17. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中步驟(d)之該溶劑相包含溶劑、苯、水，及微量的芳香族烴類。
  18. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中於清洗該萃餘物之該第一部份的步驟移除溶劑。
  19. 如請求項10所述之用以從烴類進料混合物中回收芳香族烴類的方法，其中步驟(i)之該第六富溶劑流包含溶劑、水，及沸點低於該溶劑之烴類與非烴類化合物。
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