TWI476176B - 用以回收苯的萃取蒸餾製法 - Google Patents

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Description

用以回收苯的萃取蒸餾製法
本發明是有關於一種從含有芳香族(aromatics)和非芳香族(non-aromatics)的碳氫原料(hydrocarbon feedstock)回收高純度苯(benzene)的改良製程，該製程只需對目前的苯回收萃取蒸餾製程(benzene recovery extractive distillation process)中的傳統萃取蒸餾塔(extractive distillation column,EDC)做微幅修改便能實行。
商業上回收芳香烴(aromatic hydrocarbon)的萃取製程(extraction process)通常是先在一個加氫脫硫(hydrodesulfurization,HDS)單元中加入氫化原料(hydrotreating feedstock)以去除硫(sulfur)和氮(nitrogen)，然後再以非水溶性選擇性溶劑(non-aqueous selective solvent)對該氫化原料進行萃取蒸餾(extractive distillation,ED)，以產生高純度苯產物(product)。舉例來說，授與Skatulla等人的編號第5,215,629號美國專利案揭露了一種使用非水溶性N-取代嗎啉(N-substituted morpholine)溶劑以從含有非芳香族的混合物(mixture)中分離出芳香族的萃取蒸餾製程，此製程必須使來自於一個萃取蒸餾塔頂的一道萃餘液(raffinate)(非芳香族)流在一個獨立式蒸餾塔(separate distillation column)中進行蒸餾；授與Skatulla等人的編號第5,252,200號美國專利案經由包含「使來自於萃取蒸餾塔塔頂的萃餘液(非芳香族)流在安裝於萃取蒸餾塔頂部的一個內部蒸餾塔(internal distillation column)中進行蒸餾以回收萃餘液中的選擇性溶劑殘留物(selective solvent residue)」這項特徵而簡化了前述’629號專利製程的配置和操作方式。該蒸餾塔設置為該萃取蒸餾塔的一個一體成型式較高部位(integral upper portion)，用以回收來自於塔頂萃餘液流的選擇性溶劑殘留物。
經由甲苯(toluene)的非選擇性氫化(non-selective hydrogenation)會使原料(feedstock)的氫化(hydrotreatment)生成甲基環己烷(methyl cyclohexane,MCH)。由於甲基環己烷是最終苯產物中的主要污染物(contaminant)之一，因此該加氫脫硫單元要在嚴格的條件(stringent condition)下運作，以在移除硫、氮汙染物與將甲基環己烷的形成降到最低之間維持所需的平衡。也因此，為了要使苯產物符合甲基環己烷的規範，在製程條件(process condition)下操作萃取蒸餾會導致過量的苯流失到塔頂萃餘液流，並且會產出較低品質的非芳香烴產物。
本發明一部分是基於認知到，如編號第5,252,200號美國專利案所例示，目前用來從諸如碳六餾分(C6 fraction)的氫化焦油(hydrotreated coal tar)等原料回收苯的萃取蒸餾製程在許多方面仍有所不足。這些不足可歸咎於甲基環己烷在萃餘液蒸餾塔中的累積。甲基環己烷會被往下推至萃取蒸餾塔的較低部位，並且會汙染存在於底部富溶劑中的苯。為了避免甲基環己烷沉降至塔中，可提高萃取蒸餾塔再沸器的負荷(EDC reboiler duty)，但是這將會導致額外的苯流失到塔頂萃餘液流以及萃取蒸餾塔中較高的能量消耗(energy consumption)。另一個問題是，進料(feed)中的低非芳香族含量會造成上方的萃取蒸餾塔及一體成型式萃餘液蒸餾塔中，尤其是萃取蒸餾塔溶劑進料盤(EDC solvent feed tray)上方，的低負荷量(loading)。因此，需要有一道高外部回流(external reflux)以避免通道作用(channeling)，否則通道作用將會導致一體成型式萃取蒸餾塔較高部位中的低效率(low column efficiency)。這是即便在利用一個縮小直徑的頂部蒸餾塔時仍會有的情況。
本發明係提供一種改良方法，其係用以處理在萃取蒸餾塔頂部所產生的萃餘液流，以將流失到萃餘液產物的苯降到最低，並避免(或 儘量減少)甲基環己烷汙染在萃取蒸餾塔底部的苯產物。本發明的技術可經由對傳統萃取蒸餾塔做簡單又便宜的修改便能夠實現。本發明的特徵之一是排除了限制甲基環己烷在加氫脫硫單元中生成的要求，此特徵可經由改善了分離甲基環己烷與苯之間的後續純化製程中的改善操作來達成。該加氫脫硫單元的操作會更具有彈性，而且加氫脫硫催化劑(catalyst)的壽命也會因為加氫脫硫單元著重於移除噻吩(thiophene)(另一種基準污染物(benchmark contaminant))和其他硫與氮化合物的設置而能夠明顯地提高。本發明的其他特徵在於減少苯產物中的甲基環己烷污染物，減少苯流失到非芳香族產物以維持其當成一種汽油混合原料(gasoline blend stock)的品質，增加苯產物的回收，以及減少純化製程的能量消耗。萃取蒸餾是將苯從非芳香族(包括甲基環己烷)分離出來的較佳製程，並且使用諸如具有包含不超過7個碳原子(carbon atom)取代基(substituent)的N-取代嗎啉、環丁碸(sulfolane)、乙二醇(glycol)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)及其混合物等皆含水或不含水的溶劑。較佳溶劑為N-甲醯嗎啉(N-formyl morpholine,NFM)和環丁碸/水的混合物(含有0至1.0%水)，特佳的溶劑是無水N-甲醯嗎啉(non-aqueous NFM)。
據此，本發明一方面有關於用以從含有芳香烴和非芳香烴的原料回收高純度苯的一種製程，其包含以下步驟：(a)經由一個加氫脫硫單元將硫和氮污染物從原料移除，以產出一種氫化原料；(b)將氫化原料導入一個蒸餾塔中，以移除氫化原料的一個重質部分，並且回收導入一個萃取蒸餾塔的一個中間部位且包含有苯的氫化原料的一個碳六餾分及較輕質部分；(c)將循環自一個溶劑回收塔(solvent recovery column,SRC)底部的一道貧溶劑流(lean solvent stream)導入萃取蒸餾塔的一個較高部位，以當成一種選擇性溶劑進料； (d)從萃取蒸餾塔的頂部回收一道第一富非芳香烴流，並且從萃取蒸餾塔的底部抽出含有溶劑以及大致上存在於氫化原料的碳六餾分與較輕質部分中所有的苯的一道第一富溶劑流(solvent-rich stream)；(e)將第一富溶劑流導入溶劑回收塔的一個中間部位，並且從溶劑回收塔的頂部回收實質上由苯所組成且大致上無溶劑和非芳香烴的一道芳香烴流，並且從溶劑回收塔的底部移除貧溶劑流；(f)將來自於步驟(d)的第一富非芳香烴流導入一個液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)塔的一個較低部位，並且將來自於步驟(c)的貧溶劑流的一道支流(slip stream)導入液液萃取塔的一個較高部位，以當成選擇性溶劑進料；(g)從液液萃取塔的頂部回收一道第二富非芳香烴流，以當成一種萃餘液產物(raffinate product)，並且從液液萃取塔的底部將循環至萃取蒸餾塔中間部位的一道第二富溶劑流移除；以及，可選擇地，(h)將一道氣提劑(stripping agent)導入萃取蒸餾塔的一個較低部位，以避免因低塔負荷量(low column loading)而在萃取蒸餾塔的一個較高部位中造成通道作用，藉以增進其分離效率(separation efficiency)。
另一方面，本發明有關於用以從含有芳香烴和非芳香烴的一種原料回收高純度苯的一種製程，其包含以下步驟：(a)經由一個加氫脫硫單元將硫和氮污染物從原料移除，以產出一種氫化原料；(b)將氫化原料導入一個蒸餾塔中，以移除氫化原料的一個重質部分，並且將原料的一個碳六餾分及較輕質部分移除並導入一個萃取蒸餾塔的一個中間部位，此萃取蒸餾塔在其較高部位包含一個一體成型式的萃餘液蒸餾塔(raffinate distillation column)用以從上升萃餘液蒸汽流(ascending raffinate vapor stream)回收苯以對萃取蒸餾塔提供一道內回流(internal reflux)； (c)將循環自一個溶劑回收塔底部的一道貧溶劑流導入萃餘液蒸餾塔下方的萃取蒸餾塔的一個較高部位，以當成一道主要選擇性溶劑進料(primary selective solvent feed)；(d)將來自於主要選擇性溶劑進料流的一道支流導入步驟(b)中的萃餘液蒸餾塔的較高部位，以當成一種次要選擇性溶劑進料(secondary selective solvent feed)，以將萃餘液蒸餾塔轉換為一個輔助萃取蒸餾塔(auxiliary EDC)，以從第一富非芳香烴流回收額外的苯；(e)回收來自於萃取蒸餾塔頂部的低苯含量的一道第一富非芳香烴流，並且從萃取蒸餾塔的底部抽出含有溶劑與高純度苯的一道第一富溶劑流；(f)將第一富溶劑流導入溶劑回收塔的一個中間部位，從溶劑回收塔的頂部回收含有實質上為純苯且大致上無溶劑和非芳香烴的一道芳香烴流，並且從溶劑回收塔的底部移除貧溶劑流；(g)將第一富非芳香烴流導入一個蒸餾塔的一個中間部位，自蒸餾塔的頂部回收的一道第二富非芳香烴流當成一種萃餘液產物，以及自蒸餾塔移除一道底層流(bottom stream)其包含有苯、非芳香烴與夾帶溶劑(entrained solvent)，且將其循環至萃取蒸餾塔而成為其主要溶劑進料混和物的一部分；以及，可選擇地，(h)將一道氣提劑導入萃取蒸餾塔的較低部位，以避免因低塔負荷量而在萃取蒸餾塔的一個較高部位中造成通道作用，以提高其分離效率。
本發明可以經由改造用來從焦油或其他類似原料回收苯的現有萃取蒸餾製程而輕易實行。除了一些製程管線(process piping)的修改以外，對現有設備增加的部分只有一個小型液液萃取塔和(選擇性添加的)一個氣體鼓風機(gas blower)，或者是一個小型蒸餾器(distillation)和(選擇性添加的)一個氣體鼓風機。
圖1為一種商業化製程，用以生產高純度苯和非芳香烴，其可用於汽油混合(gasoline blending)或其他的應用，此製程採用一個加氫脫硫單元100、配備有再沸器114的一個分離塔(splitter column)101、配備有再沸器120的一個一體成型式萃取蒸餾塔102，以及裝有再沸器126之一個溶劑回收塔104。在操作時，適當的烴類進料，例如主要含有苯、甲苯和碳六(C6 )至碳七(C7 )的非芳香烴的一種輕餾分焦油(light fraction of coal tar)，會經由管線1注入加氫脫硫單元100。此加氫脫硫製程移除了上述餾分中的硫和氮污染物，但也同時產生了甲基環己烷，因此，在傳統的苯回收製程中，加氫脫硫單元100會在移除硫和氮污染物的同時也將甲基環己烷的構成降到最低的條件下操作。甲基環己烷是苯產物中的主要汙染物，其通常會在最終產物中保持低於1,000ppm，且最好是低於200ppm。
在傳統的製程中，加氫脫硫單元100通常會在反應器(reactor)入口(inlet)和出口(outlet)溫度分別約為230至235℃和250至255℃，以及反應器壓力為28至29Kg/cm2 (表壓(gauge))的條件下操作。在此條件下，反應器流出物(reactor effluent)中的甲基環己烷濃度會控制在1,500至2,500ppm的範圍內。如果終端操作(end-of-run,EOR)時的反應器溫度超過會導致反應器流出物中有更多的甲基環己烷的255℃，則加氫脫硫催化劑的再生週期(regeneration cycle)可以延長到超過2至3年，也因此，催化劑的壽命可以拖延到超過3至5年。如圖2和圖3中所繪示，本發明經由改善用於使甲基環己烷與苯之間分離得更佳的後續純化製程的操作而能夠排除加氫脫硫單元100中對於生成過量甲基環己烷的限制。
更進一步如圖1所示，將來自於加氫脫硫單元100的氫化輕餾分(hydrotreated light fraction)(管線2)導入碳六/碳七分離塔101，其中的甲苯和碳七以上的(C7 + )非芳香族會經由管線6從分離塔101的底部移除，同時碳六濃縮物(包含90至98wt%且最好是96至98wt%的 苯；以及2至10wt%且最好是2到4wt%的非芳香族，包括有約為1,000到5,000ppm且最好是2500至5000ppm的甲基環己烷)會經由管線3從分離塔101的頂部移除，再經由冷凝器(condenser)110冷凝，並且傳送至累積槽(accumulator)112中。來自於累積槽112的冷凝物(condensate)的一部分會經由管線4循環至分離塔101的頂部以當成回流，而其他部分則會經由管線5導入萃取蒸餾塔102的中間部位。
來自於溶劑回收塔104底部的貧溶劑的一部分經由管線15注入萃取蒸餾塔102的較高部位，以當成主要溶劑進料。來自於萃取蒸餾塔102頂部的萃餘液蒸汽流上升至萃餘液蒸餾塔103中，以從非芳香族分離出溶劑和芳香烴(主要是苯)。調整蒸餾塔中的條件，以使其底部產物(sump product)回收了萃餘液中所有溶劑而沉降至萃取蒸餾塔102中，以提供一道內回流至萃取蒸餾塔102的頂部，而來自於萃餘液蒸餾塔103的塔頂蒸汽則經由管線7傳送，並且在冷凝器(condenser)116中冷凝後進入累積槽118。無溶劑萃餘液流的一部分會經由管線8循環至萃餘液蒸餾塔103的頂部以當成回流，而其他部分則經由管線9抽出以當成萃餘液產物。排出萃取蒸餾塔102底部的富溶劑經由管線10傳送至溶劑回收塔104的中間部位。
純化過的芳香族蒸汽會從溶劑氣提，並且會經由管線12從溶劑回收塔104的頂部抽出，還會在進入累積槽124前在冷凝器122中冷凝。芳香烴的一部分會經由管線13循環至溶劑回收塔104的頂部以當成回流，而其他部分則經由管線14抽出，以當成具有微量甲基環己烷的芳香產物(大致上全為苯)。來自於溶劑回收塔104底部的貧溶劑會經由管線15循環至萃取蒸餾塔102的較高部位。
在操作萃取蒸餾塔102和萃餘液蒸餾塔103時最主要的考量是要保持甲基環己烷遠離於萃取蒸餾塔102的底部，以使在底部的苯產物中的甲基環己烷濃度可以維持在規範內，而不會有大量的苯流失到塔頂萃餘液產物。具有高苯濃度的萃餘液較不會被當成混和汽油原料(gasoline blending stock)，而且也不能用來當成更有價值的溶劑；存 在於萃餘液中的苯也會降低苯的產量。
本發明提供了一種簡單又便宜的製程方案，其使甲基環己烷保持在遠離於萃取蒸餾塔102的底部，並且使圖1苯產物14中的甲基環己烷含量維持在低於200ppm，而且減少了經由圖1中的管線9所取得的萃餘液產物中的苯濃度，使其從40至50wt%大幅減少至0至5wt%，且最好是減少至0至2wt%。
圖2繪示出一種利用一個液液萃取塔以從萃取蒸餾萃餘液(ED raffinate)回收額外的苯的改良式萃取蒸餾製程。將來自於分離塔101(圖1)塔頂的氫化碳六濃縮物經由管線5A和16注入配備有再沸器220的萃取蒸餾塔202的中間部位，同時將貧溶劑經由管線15和18注入萃取蒸餾塔202的較高部位。來自萃取蒸餾塔頂部的萃餘液蒸汽流上升至一體成型式萃餘液蒸餾塔203，以從非芳香烴分離出溶劑和芳香烴(主要是苯)。所謂的「一體成型式(integral)」指的是萃餘液蒸餾塔203與萃取蒸餾塔202在構造上相連，或者是建立在萃取蒸餾塔202內而不需要外部管線連接這兩個單元之間的流體流動。調整萃餘液蒸餾塔203的條件，以使回收了萃餘液中所有溶劑的底部產物沉降至萃取蒸餾塔202中，以提供一道內回流至萃取蒸餾塔202的頂部，同時來自於萃餘液蒸餾塔203的塔頂蒸汽在進入累積槽214之前會先經由管線19傳送，並且在冷凝器212中進行冷凝。
從累積槽214中抽出的無溶劑萃餘液流會在冷卻器216中進行冷卻，並且會經由管線20注入液液萃取塔205的較低部位。管線17中的貧溶劑(來自於主要貧溶劑管線15的一道支流)會在冷卻器210中進行冷卻，並且會注入液液萃取塔205的較高部位，以從萃餘液逆向地萃取苯，以將其苯濃度從40至50wt%大幅降低至0至5wt%，最好是降低至0至2wt%。減少了苯的萃餘液產物會從管線21抽出，以當成從液液萃取塔205的底部回收並且經由管線16再循環到萃取蒸餾塔202的一道富溶劑流22。萃取蒸餾塔和液液萃取塔之間的貧溶劑進料比最好是介於50：1到150：1。
因為液液萃取塔205可以從萃餘液流移除任何分量的苯到一個極低的程度，故萃取蒸餾塔202的操作能夠先著重在驅使實質上所有的甲基環己烷遠離底部的苯產物，而不需要擔心苯流失到萃餘液。操作液液萃取塔205的成本是相當微不足道的，因為貧溶劑在管線15和17之間的重量比大約為200：1，最好是100：1，因此液液萃取塔205所需要的溶劑量會相當小。此外，碳氫化合物在管線16(連接至萃取蒸餾塔202)和管線20(連接至液液萃取塔205)間的重量比大概是60：1，且最好是40：1，因此液液萃取塔205的直徑會相當小，只有6到12英吋(15.2至30.4cm)左右。另外，液液萃取塔205的操作並不需要額外的能量。
萃取蒸餾塔202較高部位的入液量能夠經由選擇性地將一道操作用氣提劑(operational stripping agent)導入萃取蒸餾塔202的較低部位來提高，以避免萃取蒸餾塔202較高部位(包括萃餘液蒸餾塔203的一體成型部分)中產生通道作用，因此會增加其分離效率。塔頂冷凝器212可以被操作為只冷凝萃餘液，以容許氣提劑不會被冷凝，並且會經由管線24和鼓風機218循環至萃取蒸餾塔202的較低部位。上述氣提劑選自下列成分包含：氮、氫(hydrogen)、天然氣(natural gas)(甲烷(methane))、乙烷(ethane)、丙烷(propane)、碳四和碳五烷烴(paraffin)及其組合。較佳的氣提劑為天然氣，特佳的氣提劑為氮。在萃取蒸餾塔202底部排出的富溶劑會經由管線23傳送到溶劑回收塔104的中間部位，以氣提分離出純化的苯產物，並且會通過主要貧溶劑管線15及18將貧溶劑循環至萃取蒸餾塔202。
如圖2中所示的製程顯示了其他的新穎特點：(1)經由排除掉萃取蒸餾塔的外部回流來避免甲基環己烷在萃餘液蒸餾塔(萃取蒸餾塔的一個一體成型式較高部位)中累積；(2)經由使萃餘液在一個萃取區域(extraction zone)中逆向地接觸來自於溶劑迴路(solvent loop)的一道支流的貧溶劑，以從萃餘液中萃取出苯，以將流失到塔頂萃餘液的苯降到最低；(3)將來自於萃取區域的萃取相(extract phase)在 介於溶劑進料和烴類進料的入口點(entry point)之間的一個或多個入口點循環至萃取蒸餾塔，並且在不移除溶劑的情況下從萃取區域抽出烴類相(hydrocarbon phase)以當成萃餘液產物；(4)可選擇性地經由將一道氣提劑導入萃取蒸餾塔的較低部位來提高萃取蒸餾塔較高部位的負荷量，以避免萃取蒸餾塔較高部位中的通道作用，因此會增加其分離效率；以及(5)可選擇性地將塔頂冷凝器調整為僅冷凝萃餘液，以容許氣提劑不會被冷凝，並且將氣態氣提劑經由一個鼓風機循環至萃取蒸餾塔的較低部位。
圖3繪示出利用一個蒸餾塔從萃取蒸餾萃餘液回收額外的苯的改良式萃取蒸餾製程。將來自於分離塔101(圖1)塔頂的氫化碳六濃縮物經由管線5A注入萃取蒸餾塔302的中間部位，並且將經由管線15A(來自於圖1)與38從溶劑回收塔104(圖1)底部供應的貧溶劑注入裝配有再沸器318之萃取蒸餾塔302的較高部位。來自於萃取蒸餾塔頂部的萃餘液蒸汽流會上升至一體成型式萃餘液蒸餾塔303中，以從非芳香族分離出溶劑和芳香烴(主要是苯)。調整萃餘液蒸餾塔303的條件，以使回收了萃餘液中大部分溶劑的底部產物沉降至萃取蒸餾塔302中，以提供一道內回流至萃取蒸餾塔302的頂部。將貧溶劑的一道支流經由管線26注入萃餘液蒸餾塔303的頂部以當成一道次要溶劑進料，以協助從在萃餘液蒸餾塔303頂部的萃餘液蒸汽回收額外的苯。來自於萃餘液蒸餾塔303的無苯(或減少了苯的)塔頂蒸汽在經由管線28進入進入累積槽312之前會先經由管線27傳送，並且在冷凝器310中進行冷凝。
將相當於傳送至萃取蒸餾塔302的原料的2至4wt%的萃餘液從累積槽312抽出，並且經由管線29導入蒸餾塔306的中間部位，以從蒸餾塔306的底部移除微量的夾帶溶劑，夾帶溶劑會經由管線33和34在環繞蒸餾塔306底部的一個封閉迴路(closed loop)中進行循環。一道支流會經由管線35從封閉迴路中抽出，然後再與主要貧溶劑流結合並且經由管線38注入萃取蒸餾塔302的頂部。一道無溶劑蒸汽流會從 蒸餾塔306的頂部回收、在冷凝器319中冷凝並且經由管線30導入累積槽320。將來自於累積槽320的萃餘液的一部分經由管線31循環至蒸餾塔306的頂部以當成回流，而其他部分則經由管線32抽出以當成萃餘液產物。配備有再沸器322的蒸餾塔306的尺寸會明顯地小於主要的萃取蒸餾塔302和萃餘液蒸餾塔303，因此其操作成本相對而言較為低廉。
同樣地，因為蒸餾塔303的功能跟萃取蒸餾塔一樣，是以次要溶劑從萃餘液流回收任何分量的苯到一個極低的程度，並且配備有再沸器322的蒸餾塔306會從萃餘液產物排除任何的夾帶溶劑，因此萃取蒸餾塔302的操作可以著重在驅使實質上所有的甲基環己烷遠離底部的苯產物，而不需要擔心苯流失到萃餘液。
萃取蒸餾塔302較高部位的負荷量能夠經由選擇性地將一道氣提劑導入萃取蒸餾塔302的較低部位來提高，以避免萃取蒸餾塔302的較高部位和一體成型式萃餘液蒸餾塔303中的通道作用，因此會增加其分離效率。塔頂冷凝器310可以被操作為只冷凝萃餘液，以容許氣提劑不會被冷凝，並且會經由管線37和鼓風機314循環至萃取蒸餾塔的較低部位。操作用的氣提劑選自下列成分包含：氮氣、氫氣、天然氣(甲烷)、乙烷、丙烷、碳四和碳五烷烴及其組合。較佳的氣提劑為天然氣，並且特佳的氣提劑為氮。在萃取蒸餾塔302底部排出的富溶劑會經由管線36傳送到溶劑回收塔104(圖1)的中間部位，以氣提分離純化的苯產物，並且會經由管線15A將貧溶劑循環至萃取蒸餾塔302。
如圖3中所示的製程顯示了其他的新穎特點：(1)經由將萃取蒸餾塔外部回流排除來避免甲基環己烷在萃餘液蒸餾塔中累積；(2)經由將次要溶劑進料注入至一體成型式萃餘液蒸餾塔的頂部(在原外部回流的入口點)和降低再沸器的負荷，以將流失到塔頂萃餘液的苯降到最低；(3)可選擇性地經由將一道氣提劑導入萃取蒸餾塔的較低部位來提高萃取蒸餾塔較高部位的負荷量，以避免萃取蒸餾塔較高部位 中產生通道作用，因此會增加其分離效率；(4)可選擇性地將塔頂冷凝器調整為僅冷凝萃餘液，以容許氣提劑不會被冷凝，並且將氣態氣提劑經由一個鼓風機循環至萃取蒸餾塔的較低部位；(5)將液態萃餘液(來自於塔頂累積槽)注入一個小型的獨立式蒸餾塔，並且將無溶劑萃餘液產物從蒸餾塔的塔頂抽出，再使蒸餾塔的底部流在再沸器和蒸餾塔的底部之間的一個封閉迴路進行循環；以及(6)從蒸餾塔的底部迴路抽出一道支流，並且使該支流隨著溶劑進料循環至萃取蒸餾塔。
範例
以下範例進一步說明了本發明的不同層面和實施例，但是並不能被認定為本發明範圍的限制條件。
範例1
為了證明將N-甲醯嗎啉當成從圖2中所示的萃餘液蒸餾塔203(萃取蒸餾塔202的一體成型式較高部位)的塔頂流萃取出苯的選擇性溶劑的有效性，在實驗室中使用一個玻璃分液漏斗(glass separatory funnel)來進行萃取實驗(extraction experiment)。在氣相層析質譜分析(gas chromatography/mass spectrometer,GC/MS)儀中對塔頂萃餘液流的樣本進行分析，並且上述塔頂萃餘液流的組成總結於表1中。
這項分析證明了除了含有苯以外，塔頂萃取殘液流特別富含有環狀烷烴(cyclic paraffin)，包含環戊烷(cyclopentane)、環己烷(cyclohexane)以及甲基環己烷。用於上述測試的N-甲醯嗎啉溶劑得自於商業用萃取蒸餾工廠(commercial ED plant)的貧溶劑，其中N-甲醯嗎啉用來當成用以從焦油的氫化碳六餾分回收高純度苯的選擇性溶劑。上述N-甲醯嗎啉溶劑包含超過97wt%的N-甲醯嗎啉以及少於3wt%的苯，並且實質上不具有其他雜質(impurity)。
將大約360.0克的N-甲醯嗎啉溶劑和180.0克具有表1中所示組成的萃餘液以2：1的溶劑進料重量比(S/F)加入一個分液漏斗並且充分混合，以在室溫下沉澱後形成兩個液相。接著分離上述兩個液相，並且對萃餘液(烴類)相和萃取(溶劑)相二者的樣本進行分析，以分別產出表2和3中的組成：
基於如表2和3中所呈現來自於單一理論階段萃取(one-theoretical stage extraction)在2.0的溶劑進料重量比下的實驗數據，無溶劑相成份上的甲基環己烷與苯(BZ)之間的分離係數(separation factor,SF)根據以下計算結果可以高達7.3：分離係數=[(萃餘液中的甲基環己烷)/(萃取液中的甲基環己烷)]/[(萃餘液中的苯)/(萃取液中的苯)]=[(6.67)/(2.50)]/[(22.18)/(60.70)]=7.3上述結果建議N-甲醯嗎啉溶劑對於從萃取蒸餾塔塔頂萃餘液流萃取出苯是相當有效的，其中的非芳香烴主要是比其他類型的非芳香烴具有更高極性(polarity)的環烷烴，包括甲基環己烷。
範例2
為了要測試分離苯和環烷烴(尤其是甲基環己烷)時，溶劑進料比對於分離係數的影響，在1.0、4.0、5.0和6.0的溶劑進料比下重複範例1的實驗室實驗流程(lab experimental procedure)。測試結果總結於表4至9中。
*在無溶劑基礎上的組成
從萃餘液相組成和萃取液相組成按照不同的溶劑進料比所得到的的實驗結果，便會依據先前定義的公式計算出甲基環己烷和苯之間的分離係數。上述計算結果總結於表10中。
一如預期，較高的溶劑進料比會產出較高的分離係數，但是溶劑進料比越高反而會縮減增加的幅度。來自於此次研究的另一個重要的發現是，即使是在高溶劑進料重量比(S/F=5.0)的情況下，也可以在萃餘液相和萃取液相之間達成清晰的相分離(clean phase separation)，雖然烴類進料的非芳香烴成分主要是極性較高的環烷烴，容易溶解在 溶劑相中，而導致相分離的困難。然而，在6.0或更高溶劑進料比的情況下會發現烴類進料混合物會完全溶解在溶劑相中而無法形成相分離。
範例3
將來自於範例1和2的測試結果併入圖2所製程的模擬模型(simulation model)中，並且利用此模型來設計一種改良式製程，用於從焦油的氫化碳六餾分或其他彰顯本發明各方面特徵的類似原料來回收高純度苯具有可接受的甲基環己烷含量。具體來說，請參照圖2，將溫度範圍介於90至110℃之間的N-甲醯嗎啉溶劑進料以大約21,600公斤/小時的流量經由管線15和18注入萃取蒸餾塔202的較高部位，而來自於分離塔101頂部約為3,700公斤/小時的氫化碳六餾分則在溫度介於70至90℃之間經由管線5A和16導入萃取蒸餾塔202的中間部位。萃取蒸餾塔202的再沸器220會在溫度範圍介於130至150℃下操作，以驅使大致上所有的甲基環己烷分離於由高純度苯和溶劑所組成的底部富溶劑，該富溶劑以大約25,500公斤/小時的流量經由管線23排出萃取蒸餾塔202的底部。來自於萃餘液蒸餾塔203頂部含有主要由苯(約為48wt%)所組成的過量芳香族的萃餘液蒸汽會經由冷凝器212冷凝，並且在溫度範圍介於70至80℃之間下經由管線19以110公斤/小時的流量傳送至累積槽214。其中，萃餘液蒸餾塔203為萃取蒸餾塔202的較高蒸餾部位的一體成型部分。
從累積槽214底部抽出的萃餘液流會進一步在冷卻器216中冷卻至大約40℃，並且會被注入液液萃取塔205的較低部位。經由管線17從貧溶劑進料而來的一道225公斤/小時流量的支流會通過冷卻器210而被冷卻至40℃，並且會被注入液液萃取塔205的較高部位，以便從萃餘液流逆向地萃取芳香族(主要是苯)。萃餘液產物在介於50至60公斤/小時的流量下經由管線21從液液萃取塔205的頂部被抽出，該萃 餘液產物具有不高於0.5wt%的溶劑及介於1.0至2.0wt%的苯。來自於液液萃取塔205含有約為80wt%溶劑、20wt%芳香族(主要是苯)以及少於1wt%非芳香族的一道萃取流會在270至290公斤/小時的流速下經由管線22從液液萃取塔205的底部抽出。這一道萃取流接著會與來自於管線5A(圖1)的萃取蒸餾塔烴類進料結合，並且會經由管線16注入萃取蒸餾塔202的中間部位。管線16中的進料流的組成包含93至95wt%的芳香族(苯)、1至2wt%的非芳香族以及約為5wt%的溶劑。
上述範例證明了以改良後的製程，1wt%的貧溶劑(225公斤/小時)就足以從萃餘液流中萃取出苯並將其苯濃度從高達50wt%減少至低於2wt%而沒有額外的能量需求，即便是使用在直徑只有8英寸(20.3公分)的一個極小萃取塔中。在萃取相中回收到的苯會被循環回到萃取蒸餾塔202。
這種低成本的萃餘液萃取塔的架構提供了數個製程優勢。首先，加氫脫硫單元100(圖1)可以在最大化烴類進料的脫硫和脫氮的條件下操作，而不會受到來自於甲苯非選擇性氫化所不願意生成的甲基環己烷所阻礙；因此，加氫脫硫單元所需要的催化劑活性較低，也較不需要更換催化劑。其次，萃取蒸餾塔202(圖2)可以在更少的限制下操作，來驅使實質上所有的甲基環己烷都會進入塔頂萃餘液流中，並且遠離於底部產物，即苯。此外，萃餘液中過量的苯可以很快地經由低成本的液液萃取塔205進行回收與再循環。
範例4
環丁碸是用於從重組汽油(reformate)和裂解汽油(pyrolysis gasoline)回收芳香烴的另一種重要的萃取溶劑，雖然它並不常使用在從焦油氫化碳六餾分回收苯的萃取蒸餾製程中。為了要證明環丁碸用於從圖2所示的萃餘液蒸餾塔203(其為萃取蒸餾塔202的一體成型式 較高部位)的塔頂流萃取出苯的效果，在相當於單一理論萃取階段(one-theoretical extraction stage)的一個實驗室分液漏斗(laboratory separatory funnel)中進行萃取實驗。
用於此次測試的環丁碸溶劑得自於用來從裂解汽油回收苯、甲苯和二甲苯(xylene)的一種商業萃取器的貧溶劑。此溶劑含有98.5wt%的環丁碸(在無水的基礎上分析)以及低於0.8wt%的水。將大約300.0克的環丁碸溶劑和75.0克具有表1所示組成的萃餘液以4：1的溶劑進料重量比加入分液漏斗並且充分混合，以在室溫下沉澱後形成兩個液相。接著分離上述兩個液相，並且對萃餘液(烴類)相和萃取液(溶劑)相二者的樣本進行分析，以分別產出表11及12中的組成：
*在無溶劑基礎上的組成
從表11和12中所示的萃餘液相和萃取液相的組成來看，在環丁碸(含有0.8wt%的水)的萃取下，甲基環己烷與苯之間的分離係數會被決定為20.87。從分離係數在4.0的溶劑進料重量比來看，顯然環丁碸溶劑在從含有苯和環烷烴(cycloparaffins)(包含甲基環己烷)的混合物回收苯中會比N-甲醯嗎啉溶劑更具有選擇能力。
環丁碸的沸點(boiling point)會明顯高於N-甲醯嗎啉溶劑。水蒸汽(steam)通常會被用來從環丁碸溶劑中氣提分離出芳香族(苯)產物，以便將溶劑回收塔中的再沸器溫度降到最低。使用環丁碸溶劑的萃取製程應該要配備有水循環系統(water circulation system)，以供應 溶劑回收塔中氣提所需要的水蒸汽，並且維持環丁碸溶劑中的水含量。
上文已描述本發明的原理、較佳實施例及操作模式。然而，本發明不應該被推論為受限於所討論的特定實施例。因此，以上所描述的實施例應該被視為說明性的而非限制性的，並且應該被體認為所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離如以下申請專利範圍所界定本發明的範圍的情況下對上述實施例做出變化。
1~5、5A、6~10、12~20、15A、21~30、31~38‧‧‧管線
100‧‧‧加氫脫硫單元
101‧‧‧分離塔
102、202、302‧‧‧萃取蒸餾塔
103、203、303‧‧‧萃餘液蒸餾塔
104‧‧‧溶劑回收塔
210、216‧‧‧冷卻器
112、118、124、214、312、320‧‧‧累積槽
114、120、126、220、318、322‧‧‧再沸器
110、116、122、212、310、319‧‧‧冷凝器
205‧‧‧液液萃取塔
306‧‧‧蒸餾塔
218、314‧‧‧鼓風機
圖1為使用N-甲醯嗎啉溶劑進行苯回收的一種萃取蒸餾製程的示意圖；圖2為使用液液萃取塔從萃取蒸餾萃餘液回收額外的苯的改良式萃取蒸餾製程的示意圖；以及圖3為使用蒸餾塔從萃取蒸餾萃餘液回收額外的苯的改良式萃取蒸餾製程的示意圖。
1、3~5、5A、6~10、12~15、15A、23‧‧‧管線
2‧‧‧氫化輕餾分
100‧‧‧加氫脫硫單元
101‧‧‧分離塔
102‧‧‧萃取蒸餾塔
103‧‧‧萃取殘液蒸餾塔
104‧‧‧溶劑回收塔
110、116、122‧‧‧冷凝器
112、118、124‧‧‧累積槽
114、120、126‧‧‧再沸器

Claims (25)

  1. 一種從含有芳香烴和非芳香烴的一原料回收高純度苯的製程，其包含以下步驟：(a)經由一加氫脫硫單元將硫和氮污染物從該原料移除，以產出一氫化原料；(b)將該氫化原料導入一蒸餾塔中，以移除該氫化原料中的一重質部分，並且回收導入一萃取蒸餾塔的一中間部位且包含有苯的該氫化原料的一碳六餾分及較輕質部分；(c)將循環自一溶劑回收塔的一底部的一貧溶劑流導入該萃取蒸餾塔的一較高部位，以當成一選擇性溶劑進料；(d)從該萃取蒸餾塔的一頂部回收一第一富非芳香烴流，並且從該萃取蒸餾塔的一底部抽出含有該選擇性溶劑進料以及大致上存在於該氫化原料的該碳六餾分與較輕質部分中所有的該苯的一第一富溶劑流；(e)將該第一富溶劑流導入該溶劑回收塔的一中間部位，並且從該溶劑回收塔的一頂部回收實質上由苯所組成且大致上無該選擇性溶劑進料與該非芳香烴的一芳香烴流，並且從該溶劑回收塔的該底部移除該貧溶劑流；(f)將來自於步驟(d)的該第一富非芳香烴流導入一液液萃取塔的一較低部位，並且將來自於步驟(c)的該貧溶劑流的一支流導入該液液萃取塔的一較高部位，以當成該選擇性溶劑進料；以及(g)從該液液萃取塔的一頂部回收一第二富非芳香烴流，以當成一萃餘液產物，並且從該液液萃取塔的一底部將循環至該萃取蒸餾塔的該中間部位的一第二富溶劑流移除，其中該萃取蒸餾塔的該較高部位含有一萃餘液蒸餾塔，其為該萃取蒸餾塔的一一體成型部分，用以從該上升萃餘液蒸汽流分離出該溶劑和一部分的苯，以提供一內回流至該萃取蒸餾塔的該較高部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，更包含步驟(h)將一氣提劑導入該萃取蒸餾塔的一較低部位，以避免因低塔負荷量而在該萃取蒸餾塔的一較高部位中造成通道作用，藉以增進其分離效率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該原料為含有碳五至碳七碳氫化合物的焦油。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該加氫脫硫單元在產生含有少於1ppm硫和氮的氫化原料的條件下操作，而且不必為了經由非選擇性氫化而生產出不願意的甲基環己烷來修改該些條件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製程，其中該加氫脫硫單元具有高於255℃的一出口溫度，並且產出具有介於2,500到5,000ppm的一甲基環己烷含量的一氫化原料。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中導入該萃取蒸餾塔的該貧溶劑流以及導入該液液萃取塔的該支流皆包含一貧溶劑，其選自以下所構成的群組：具有包含不超過7個碳原子的取代基的N-取代嗎啉、環丁碸、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，以及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中該貧溶劑為N-甲醯嗎啉。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中該貧溶劑為含有0至1.0wt%水的環丁碸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃取蒸餾塔和該液液萃取塔之間的該貧溶劑流的比例為50：1到150：1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該萃取蒸餾塔在使來自於該萃取蒸餾塔的該底部的該第一富溶劑流中的一甲基環己烷含量達到0到50ppm的條件下操作，而且不必為了來自於該萃取蒸餾塔的該頂部的該第一富非芳香烴流中的該苯含量而必須修改該些條件。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該液液萃取塔在經由從包含有超過50wt%苯的該第一富非芳香烴流對苯進行萃取，以使該第二富 非芳香烴流中達到0到2wt%苯的條件下操作。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中該氣提劑選自以下所構成的群組：氮、氫、天然氣(甲烷)、乙烷、丙烷、碳四或碳五的烷烴，以及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中該氣提劑為氮。
  14. 一種從含有芳香烴和非芳香烴的一原料回收高純度苯的製程，其包含以下步驟：(a)經由一加氫脫硫單元將硫和氮污染物從該原料移除，以產出一氫化原料；(b)將該氫化原料導入一蒸餾塔中，以移除該氫化原料的一重質部分，並且移除導入一萃取蒸餾塔的一中間部位的該原料的一碳六餾分及較輕質部分，其中該萃取蒸餾塔包含有當成該萃取蒸餾塔的一一體成型式較高部位且用以從一上升萃餘液蒸汽流回收苯以對該萃取蒸餾塔提供一內回流的一萃餘液蒸餾塔；(c)將循環自一溶劑回收塔的一底部的一貧溶劑流導入該萃餘液蒸餾塔下方的該萃取蒸餾塔的該一體成型式較高部位，以當成一主要選擇性溶劑進料；(d)將來自於該主要選擇性溶劑進料的一支流導入步驟(b)中的該萃餘液蒸餾塔的一較高部位，以當成一次要選擇性溶劑進料，以從一第一富非芳香烴流回收額外的苯；(e)回收來自於該萃取蒸餾塔的一頂部的低苯含量的該第一富非芳香烴流，並且從該萃取蒸餾塔的一底部抽出一第一富溶劑流，該第一富溶劑流含有該次要選擇性溶劑進料與高純度苯；(f)將該第一富溶劑流導入該溶劑回收塔的一中間部位，從該溶劑回收塔的一頂部回收含有高純度苯且大致上無該次要選擇性溶劑進料和該非芳香烴的一芳香烴流，並且從該溶劑回收塔的該底部移除該 貧溶劑流；以及(g)將該第一富非芳香烴流導入一蒸餾塔的一中間部位，以將來自於該蒸餾塔的該頂部的一第二富非芳香烴流回收成一萃餘液產物，以及自該蒸餾塔移除包含有苯、非芳香烴以及夾帶溶劑的一底層流，且將該底層流循環至該萃取蒸餾塔而成為其該主要選擇性溶劑進料混和物的一部分。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製程，更包含步驟(h)將一氣提劑導入該萃取蒸餾塔的一較低部位，以避免因低塔負荷量而在該萃取蒸餾塔的一較高部位中造成通道作用，以提高其分離效率。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中該原料為含有碳五至碳七碳氫化合物的焦油。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中該加氫脫硫單元在產生含有少於1ppm硫和氮的氫化原料的條件下操作，而且不必為了經由非選擇性氫化而生產出不願意的甲基環己烷來修改該些條件。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製程，其中該加氫脫硫單元具有高於255℃的一出口溫度，並且產出具有介於2,500到5,000ppm的一甲基環己烷含量的一氫化原料。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中用於該萃取蒸餾塔的該貧溶劑流包含一貧溶劑，其選自以下所構成的群組：具有包含不超過7個碳原子的取代基的N-取代嗎啉、環丁碸、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，以及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製程，其中該貧溶劑為N-甲醯嗎啉。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之製程，其中該貧溶劑為含有0至1.0wt%水的環丁碸。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中該萃取蒸餾塔在使來自於該萃取蒸餾塔的該底部的該第一富溶劑流中的一甲基環己烷濃度達到0 到50ppm的條件下操作。
  23. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中該蒸餾塔在經由從含有0到2.0wt%苯的該第一富非芳香烴流移除夾帶溶劑以使該第二富非芳香烴流中的溶劑達到低於1ppm的條件下操作。
  24. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該氣提劑選自以下所構成的群組：氮、氫、天然氣(甲烷)、乙烷、丙烷、碳四或碳五的烷烴，以及其混合物。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中該氣提劑為氮。
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