JP2018505869A - 芳香族回収のための抽出蒸留 - Google Patents

Abstract

芳香族炭化水素回収のための抽出蒸留は、分縮器を含む新規な塔頂システムを有する抽出蒸留塔を用いる。本プロセスによれば、（ｉ）重質非芳香族、特にＣ８ナフテン化合物をＥＤＣ底流から効率的に除去して、芳香族生成物、特に混合キシレンの純度を向上すること、および（ｉｉ）ラフィネート生成物流へのベンゼン損失を減少（または良好に制御）して、ガソリンブレンドストックとしての品質を維持すること、が可能となり、その結果、芳香族生成物中のベンゼン回収を促進する。フィードストックは、パイロリシスガソリン等の全範囲フィードストック、または改質油等の狭範囲フィードストックを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族炭化水素および非芳香族炭化水素を含有する混合物から芳香族炭化水素を回収する技術に関し、特に、新規な塔頂システムを有する抽出蒸留塔を用いる方法に関する。

芳香族および非芳香族の炭化水素（ＨＣ）を含有する混合物からの芳香族炭化水素の回収は、液液抽出（ＬＬＥ）または抽出蒸留（ＥＤ）により行うことができる。ＥＤの場合、不揮発性の極性溶媒を抽出蒸留塔（ＥＤＣ）に添加して、沸点が近い強極性成分と弱極性成分との間の比揮発度を増加させる。一般に、ＥＤＣの上部に溶媒を添加し、炭化水素（ＨＣ）フィードをＥＤＣの中部に導入する。不揮発性溶媒が塔中を降下するのに伴い、それが強極性成分を優先的に抽出して、ＥＤＣの底部に向かって移動するリッチ溶媒を形成する一方、弱極性成分蒸気が頂部へと上昇する。この塔頂蒸気が凝縮して、この凝縮物の一部が還流としてＥＤＣの頂部へ再循環され、それ以外の凝縮物をラフィネート生成物として取り出す。溶媒および強極性成分を含有するリッチ溶媒を溶媒回収塔（ＳＲＣ）へ供給して、（ｉ）塔頂留出物として強極性成分と、（ｉｉ）底部留出物としてリーン溶媒（フィード成分を含まない）を、回収し、底部留出物はＥＤＣの上部へ再循環させる。塔頂留出物の一部は、還流としてＳＲＣの頂部へ再循環させて、塔頂蒸気中に同伴溶媒があれば分解する。ＳＲＣは、任意に、減圧（真空）下および／またはストリッピング媒体とともに動作させて、塔底部温度を低下させる。

芳香族ＨＣを回収するＥＤプロセスは、Tianらの米国特許第７，０７８，５８０号明細書、Cinesの米国特許第４，０５３，３６９号明細書、およびF. Leeら著、「芳香族類回収のための二液相抽出蒸留（“Two Liquid-Phase Extractive Distillation for Aromatics Recovery”）」、Ind. Eng. Chem. Res. (26) Ｎｏ．３、５６４〜５７３、１９８７年に記載されている。

ＥＤプロセスはＬＬＥプロセスに比べ簡易に実施することができるが、ＥＤには多くの重大な作業上の限界がある。例えば、ＥＤプロセスは、ＬＬＥプロセスと比べて、フィードストックの沸点範囲による制約が大きい。許容可能な芳香族ＨＣ類の純度および回収率を得るためには、溶媒は、本質的にすべてのベンゼン（ベンゼンは、沸点８０．１℃の最軽質芳香族化合物を有する高限界成分である）をＥＤＣ底部において維持することにより、ほぼすべての最重質非芳香族をＥＤＣの塔頂内へと運ばなければならない。狭沸点範囲（Ｃ_６−Ｃ_７）芳香族フィードストックの場合、非芳香族成分（低限界成分）は、エチルシクロペンタン（沸点１０３．５℃）等のＣ_７ナフテンである。全沸点範囲（Ｃ_６−Ｃ_８）の芳香族フィードストックの場合、非芳香族成分（低限界成分）は、エチルシクロヘキサン（沸点１３１．８℃）等のＣ_８ナフテンである。これらの化合物が低限界成分となるのは、沸点が高いからだけでなく、フィード中の他の非芳香族化合物と比べてそれらの極性が高いために溶媒および芳香族化合物とともに留まる傾向が強いからである。全範囲パイロリシスガソリン等の全沸点範囲フィードストックから、ベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）芳香族を回収することは、Ｃ_６−Ｃ_７改質油等の狭沸点範囲フィードストックからベンゼンとトルエンを回収するのと比べて非常に困難である。しかしながら、明確に限定された狭沸点範囲フィードストックであっても、Ｃ_８芳香族およびナフテンを含むＣ_８炭化水素を少なくとも２％含有する。

従来技術によるＥＤプロセスにおいては、Ｃ_８芳香族生成物中のナフテン系不純物のレベルが、ＬＬＥプロセスにより得られたものよりも、顕著に高いことが分かっている。Ｃ_８ ^＋ナフテン系不純物の濃度が高いと、ｐ−キシレン生成におけるその後のキシレン異性化ユニットおよびキシレン精製ユニットにおいて、重大な問題を引き起こしうる。このことは、ＥＤ技術、特に、全範囲（Ｃ_６−Ｃ_８）フィードストックからのＢＴＸ芳香族の生成における課題である。本発明においては、芳香族生成物、特にＣ_８芳香族における、ナフテン含有量を減少させることの重要性を認識している。

本発明は、芳香族生成物、特に、Ｃ_８芳香族ＨＣの純度を高めるため、ＥＤＣ塔底溶媒リッチ流からの重質非芳香族、特にＣ_８ナフテン系化合物の回収を大幅に向上する新規なＥＤＣ構成およびそれに付随する作業を提供するものである。本発明の芳香族回収プロセスによれば、ＥＤＣ塔頂ラフィネート（非芳香族）生成物流へのベンゼン損失を減少（または制御）して、好適なガソリンブレンドストックとしてのその品質を維持し、よって、芳香族生成物中のベンゼンの回収を向上する。従来のＥＤＣに比べ、改良ＥＤＣは、その下部における効率に優れる。本発明の一部は、溶媒リッチ流を塔頂システムに添加してＥＤＣ塔頂ラフィネート流におけるベンゼンを抽出することと、溶媒相をＥＤＣの下部に再循環させることと、極微量の溶媒を除去した後、炭化水素相を塔頂生成物として取り出すこととにより、芳香族の回収を向上することができるとの知見に基づくものである。

従来のＥＤＣの作業において、ベンゼンは、その沸点が低いために、ＥＤＣの塔頂ラフィネート流へと失われる実質上唯一の芳香族ＨＣである。本発明のＥＤプロセスを用いれば、ＥＤＣの塔頂ラフィネート流におけるベンゼンを、溶媒リッチ流により抽出してＥＤＣの下部に再循環させるため、ＥＤＣ底部から取り出される芳香族生成物流からベンゼンが失われる虞がなく、より多くの重質非芳香族ＨＣ、特に、Ｃ_８ナフテンがＥＤＣ塔頂に運ばれる。

したがって、本発明によれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびＣ_８芳香族ＨＣを、パイロリシスガソリン等の全範囲フィードストックまたは改質油等の狭範囲フィードストックから回収するＥＤプロセス用のＥＤＣ性能が向上する。芳香族生成物における重質非芳香族ＨＣ、特にＣ_８ナフテンの量を大幅に減少させることにより、混合キシレンの純度を向上してＬＬＥプロセスにより得られたものに匹敵するレベルとすることができる。

本発明は、その一態様において、非芳香族ＨＣ汚染物質を減少した芳香族ＨＣを回収するためのＥＤＣにおける向上した構成および作業を有し、かつ、芳香族ＨＣおよび非芳香族ＨＣを含むＨＣフィード混合物からの増大したベンゼン回収を有するＥＤプロセスに関し、当該プロセスは以下の各ステップ、すなわち、
（ａ）芳香族ＨＣおよび非芳香族ＨＣを含有するフィードをＥＤＣの中部に導入し、溶媒および水を本質的に含有する第１の溶媒リッチ流を選択性溶媒フィードとしてＥＤＣの上部に導入するステップ、
（ｂ）ＥＤＣの頂部から、水、非芳香族ＨＣ、ベンゼン、および極微量の他の芳香族ＨＣを含有する非芳香族ＨＣリッチ流を取り出し、ＥＤＣの底部から、溶媒、芳香族ＨＣ、および極微量の非芳香族ＨＣを含有する第２の溶媒リッチ流を回収するステップ、
（ｃ）第１の溶媒リッチ流と組成が同じである第３の溶媒リッチ流と、ステップ（ｂ）における前記非芳香族ＨＣリッチ流とを混合して、溶媒相とラフィネート相とを生成するステップ、
（ｄ）ベンゼン、水、および極微量の他の芳香族ＨＣを含有する、ステップ（ｃ）における溶媒相をＥＤＣの下部へ再循環させるステップ、
（ｅ）ステップ（ｃ）におけるラフィネート相の少なくとも一部を、水洗洗浄して極微量の溶媒を除去した後、ラフィネート生成物として取り出し、その他の部分をＥＤＣの頂部へ還流として再循環させるステップ、
（ｆ）ステップ（ｂ）における第２の溶媒リッチ流を溶媒回収塔（ＳＲＣ）の中部へ導入して、溶媒および非芳香族ＨＣを実質的に含まない芳香族ＨＣリッチ流をＳＲＣの頂部から回収し、溶媒および水を本質的に含有する第４の溶媒リッチ流をＳＲＣの底部から除去するステップ、
（ｇ）前記第４の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流）の大部分を、ステップ（ａ）におけるＥＤＣの上部へ選択性溶媒フィードとして導入し、前記第４の溶媒リッチ流（第３の溶媒リッチ流）の小部分とステップ（ｂ）における前記非芳香族ＨＣリッチ流とを混合し、前記第４の溶媒リッチ流（第５の溶媒リッチ流）の別の小部分を感熱溶媒再生領域の上部へ導入し、感熱溶媒再生領域の下部から重質スラッジを除去し、溶媒、水、および炭化水素および溶媒よりも沸点の低い他の化合物を含有する第６の溶媒リッチ流を感熱溶媒再生領域の頂部から回収して、ステップ（ｆ）におけるＳＲＣの下部へ再循環させるステップ、を含む。

本発明は、その別の態様において、非芳香族ＨＣ汚染物質を減少させた芳香族ＨＣの回収のためのＥＤＣにおける向上した構成および作業を有し、かつ、芳香族ＨＣおよび非芳香族ＨＣの炭化水素ＨＣフィード混合物からの増大したベンゼン回収を有するＥＤプロセスに関し、当該プロセスは、次の各ステップ、すなわち、
（ａ）芳香族ＨＣおよび非芳香族ＨＣを含有するフィードをＥＤＣの中部へ導入し、溶媒および水を本質的に含有する第１の溶媒リッチ流を、選択性溶媒フィードとしてＥＤＣの上部内へ導入するステップ、
（ｂ）水、非芳香族ＨＣ、ベンゼン、および極微量の他の芳香族ＨＣを含有する非芳香族ＨＣリッチ流をＥＤＣの頂部から取り出し、溶媒および芳香族ＨＣを含有する第２の溶媒リッチ流をＥＤＣの底部から回収するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）におけるＥＤＣの頂部からの非芳香族ＨＣリッチ流を部分的に凝縮して、水および重質ＨＣを部分的に除去し、水および重質ＨＣを減少させた非芳香族ＨＣリッチ流を形成するステップ、
（ｄ）前記第１の溶媒リッチ流と組成が同じである第３の溶媒リッチ流と、ステップ（ｃ）における水および重質ＨＣを減少させた非芳香族ＨＣリッチ流とを混合し、この混合物をＥＤＣの塔頂システムへ導入して溶媒相およびラフィネート相を生成するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）における、ベンゼン、水、極微量の他の芳香族ＨＣを含有する溶媒相をＥＤＣの下部へと再循環させるステップ、
（ｆ）ステップ（ｄ）におけるラフィネート相の少なくとも一部を、水洗洗浄して極微量の溶媒を除去した後、ラフィネート生成物として取り出し、他の部分をＥＤＣの頂部へと還流として再循環させるステップ、
（ｇ）ステップ（ｂ）における第２の溶媒リッチ流を、溶媒回収塔（ＳＲＣ）の中部へと導入し、溶媒および非芳香族ＨＣを実質的に含まない芳香族ＨＣリッチ流をＳＲＣの頂部から回収し、溶媒および水を本質的に含有する第４の溶媒リッチ流をＳＲＣの底部から除去するステップ、
（ｈ）前記第４の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流）の大部分を選択性溶媒フィードとしてステップ（ａ）におけるＥＤＣの上部へと導入し、前記第４の溶媒リッチ流（第３の溶媒リッチ流）の小部分を、ステップ（ｃ）における水および重質ＨＣを減少させた非芳香族ＨＣリッチ流と混合し、前記第４の溶媒リッチ流（第５の溶媒リッチ流）の別の小部分を感熱溶媒再生領域の上部へと導入し、感熱溶媒再生領域の下部から重質スラッジを除去し、感熱溶媒再生領域の頂部から、溶媒、水、およびＨＣおよび溶媒よりも沸点が低い他の化合物を含有する第６の溶媒リッチ流を回収してステップ（ｇ）におけるＳＲＣの下部へ再循環させるステップ、を含む。

図１は、インラインスタティックミキサ内のＥＤＣラフィネート塔頂流からベンゼンを抽出するプロセスであって、ＥＤＣ塔底溶媒リッチ流からより多くの重ナフテンを除去してＣ_８芳香族の純度およびベンゼンの回収を向上可能なプロセスを示す図である。 図２は、インラインスタティックミキサ内の溶媒中の含水量の低いＥＤＣラフィネート塔頂流からベンゼンを抽出するプロセスであって、ＥＤＣ塔底溶媒リッチ流からより多くの重ナフテンを除去してＣ_８芳香族の純度およびベンゼンの回収を向上可能なプロセスを示す図である。

全範囲フィードストックについての試験結果によれば、従来技術によるＥＤプロセスを用いた場合、芳香族抽出生成物における非芳香族ＨＣ（大部分がＣ_８ ^＋ナフテン系ＨＣからなる）の含有量は０．４〜０．７重量％であり、これにより生成されるＣ_８芳香族生成物の純度は（要求純度の最低値である）９８．５重量％未満であることが実証されている。これとは対照的に、同様のフィードストックを用いたＬＬＥプロセスでは、非芳香族ＨＣの含有量が０．１重量％未満の抽出生成物が得られる。

一般に、スルホランまたは他の極性溶媒における炭化水素の溶解度は、芳香族＞＞ナフテン＞オレフィン＞パラフィンの順に高いことが認識されている。すなわち、芳香族の溶解度はナフテンの溶解度よりも大幅に高い。したがって、芳香族生成物におけるナフテン系ＨＣを減少させる本発明の特徴の一つは、二次溶媒をＥＤＣ塔頂流に混合して、塔頂流におけるベンゼンおよび他の芳香族成分を優先的に抽出して溶媒相を形成し、ナフテンおよび他の弱極性非芳香族成分の大部分はラフィネート相に残留させて、水洗洗浄により極微量の溶媒を除去した後ラフィネート生成物として取り出すようにしたものである。

そして、溶媒相をＥＤＣに再循環させて、主にベンゼンおよび少量の他の芳香族化合物を回収する。こうすれば、ＥＤＣ塔底溶媒リッチ流からベンゼン（高沸限界成分）が失われる虞なく、再沸器によって、すべてとはいかないまでも、より多くの重質非芳香族、特にＣ_８ナフテン（低限界成分）をＥＤＣ塔頂へ運ぶことが可能になる。実際、二次溶媒を用いて抽出したベンゼンを再循環させることにより、ＥＤＣ塔頂へのベンゼン損失のほとんどが回収されるため、ベンゼン回収が向上し、また制御される。

一般に、含水量は、ＥＤＣの塔頂近傍に供給するリーン溶媒において制御する。高沸点（不揮発性）溶媒がＥＤＣを流下するにつれて、リーン溶媒中の低沸点の水が気化してＥＤＣの頂部へと上昇する。したがって、溶媒中の含水量は、塔頂部で最も高く、底部で最も低い。水は逆溶媒であるため、頂部における溶媒混合物の溶解度が最も低く（最大選択性）、溶解度の低い非芳香族ＨＣは頂部で凝縮されることを意味する。反対に、底部における溶媒混合物の溶解度は最も高く（最小選択性）、底部には溶解度の高い芳香族ＨＣが存在する。このような水分濃度分布は非常に望ましくない。

溶解度の低い非芳香族ＨＣはＥＤＣの上部で凝縮されるため、スルホランなどのＥＤ溶媒を用いた場合に、望ましくない二つの液相がＥＤＣの上部に存在する。水等の共溶媒は、スルホラン等のＥＤ溶媒の選択性にとって有益または有害となりうる。単一液相下では、スルホラン溶媒の含水量が０重量％から５重量％に上昇するのに伴い、スルホラン溶媒の選択性が大幅に向上する。しかしながら、二つの液相が存在する場合にはその逆も真である。したがって、ＥＤＣのどの位置において溶媒相を再循環させるかはＥＤＣの運用において重要であり、特に、この溶媒相が溶媒フィード（溶媒フィードにおける水に加えてＥＤＣ塔頂における水の少なくとも一部）よりも多くの水を含む場合には特に重要である。本発明によれば、ＥＤＣ塔頂流と二次溶媒とをスタティックミキサ内または多段ミキサ／セトラー等の多段接触器内において混合することができる。

含水量のより多い溶媒をＥＤＣの下部に添加することにより、ＥＤＣにおける望ましくない水分濃度分布が解消しうることが考えられる。そうすれば、ＥＤＣの底部から取り出される芳香族生成物におけるＣ_８ ^＋ナフテン含有量が減少するので、塔性能が向上するはずである。

図１は、抽出蒸留塔（ＥＤＣ）４０、溶媒回収塔（ＳＲＣ）４８、熱溶媒生成器（ＳＲＧ）４６、水洗塔（ＷＷＣ）４５、およびインラインスタティックミキサ（ＳＭ）４３を用いて芳香族を回収するプロセスを示す図である。代案として、ＳＭに代えて、多段接触器を用いることができる。全範囲ＨＣフィードストックまたは狭範囲ＨＣフィードストックを、ライン１によってＥＤＣ４０の中部に供給する。全範囲フィードストックは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン等のＣ_６−Ｃ_８芳香族および、パラフィン、ナフテン、およびオレフィン等のＣ_６−Ｃ_８非芳香族を含む。狭範囲フィードストックは、ベンゼン、トルエン、および２％未満のＣ_８芳香族ＨＣ等のＣ_６−Ｃ_７芳香族類および、パラフィン、ナフテン、およびオレフィン等のＣ_６−Ｃ_７非芳香族類を含む。ＳＲＣ４８底部からの第４の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流）の大部分は、ライン３１、２、および３によって、ＥＤＣ４０の頂部近傍であってライン８についての塔頂還流注入点よりも下に供給する。一般に、第４の溶媒リッチ流の５０〜９５重量％、および好ましくは９０〜９５重量％を分流する。ＥＤＣに入る第１の溶媒リッチ流は、スルホラン、アルキルスルホラン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物を含む抽出蒸留溶媒を含有し、好ましくは、共溶媒として水を含有する。好ましい溶媒は、５重量％以下の水、好ましくは１重量％以下の水を有するスルホランである。

ＥＤＣ再沸器４１を動作させ、第２の溶媒リッチ流からのベンゼン損失の制約を受けずに、ＥＤＣ底部からの第２の溶媒リッチ流からＣ_８ナフテンを本質的にすべて運ぶ。ＥＤＣ頂部に添加する第１の溶媒リッチ流の量およびＥＤＣ再沸器温度を調節してＥＤＣ塔頂ラフィネート流におけるベンゼン含有量が０〜１０重量％の範囲内、好ましくは０〜５重量％の範囲内となるように制御する。

ＥＤＣ４０からライン５を通って出てくる非芳香族蒸気を凝縮器４２で凝縮し、この凝縮物をＳＭ４３に供給して、ライン４からの第１の溶媒リッチ流と組成が同じである第３の溶媒リッチ流と混合する。ＳＭ４３からの混合物を塔頂受槽４４にライン６によって供給し、塔頂受槽４４においてラフィネート（非芳香族ＨＣ）と溶媒相との相分離を生じさせる。ここで、ラフィネート相におけるベンゼン含有量は０．１〜１．０重量％の範囲内であることが好ましい。

ラフィネート相の第１の部分は、ＥＤＣ４０の頂部に還流としてライン７および８によって再循環され、第２の部分は、ライン７および９によってＷＷＣ４５の下部へと移動させる。ライン８における流れに含まれるＣ_８ナフテンの量が増加しているため、還流比は最小限の０．２５以下として、ＥＤＣ４０に過剰なＣ_８ナフテンが導入されるのを防ぐべきである。ＳＲＣ塔頂受槽４９からライン２２および２３によって水を取り出し、ＷＷＣ４５の上部に供給して、受槽４４からのラフィネート流とライン９において向流的に接触させ、極微量の溶媒があればすべて除去する。そして、溶媒を含まないラフィネート生成物をＷＷＣ４５の頂部からライン１２によって取り出す。このラフィネート生成物中のベンゼンレベルは、一般に０．１〜１．０重量％である。極微量の溶媒を含有するＷＷＣ４５からの水相を底部からライン１３および１６によって送り、受槽４９からライン２２および２４を通った水と混合する。この混合流をライン２５によって蒸気発生器（ＳＲ）４７に供給して、ストリッピング蒸気を生成した後、そのストリッピング蒸気をライン３０を通ってＳＲＣ４８の下部へ供給する。

受槽４４からライン１０によって溶媒相を取り出し、水補給流１４と適宜合流して、ライン１５において混合流を形成し、ＥＤＣ４０の下部における単一液相領域へと再循環させて、抽出したベンゼンを回収し、追加の溶媒を供給してＥＤＣの動作効率を高める。追加の溶媒の存在により、また、溶媒選択性を高める単一液相領域における溶媒の含水量が高いことにより、ＥＤＣ４０の底部からのリッチ溶媒におけるＣ_８ ^＋ナフテンの含有量が減少する。

溶媒、芳香族ＨＣ、および少量の非芳香族ＨＣ（主にＣ_８ ^＋ナフテン）からなる第２のリッチ溶媒をＥＤＣ４０の底部から取り出し、再沸器５０を備えるＳＲＣ４８の中部にライン１１によって送る。第１の溶媒リッチ流とＨＣフィードストック蒸気との体積比は、１．０〜５．０の範囲で変化し、好ましくは２．０〜４．０の範囲で変化する。この体積比をＥＤＣ再沸器温度とともに調節して、ＳＲＣ４８において溶媒をストリップした後の第２の溶媒リッチ流におけるＣ_８ ^＋ナフテンの濃度を制御して０．１〜１．０重量％の範囲内になるように、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内になるようする。第２の溶媒リッチ流をＳＲＣの中部にライン１１によって送る。ストリッピング蒸気を蒸気発生器ＳＲ４７からライン３０によってＳＲＣ４８の下部へ注入して、芳香族ＨＣを溶媒から除去する際の支援とする。芳香族凝縮物であって、水を含有し、実質的に溶媒を含まず、Ｃ_８ナフテンと他の非芳香族ＨＣの含有量が一般に１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である芳香族凝縮物を、塔頂蒸気流としてＳＲＣ４８から取り出し、凝縮器（図示せず）において凝縮した後ライン１７によって塔頂受槽４９に導入する。ＳＲＣ４８の底部温度を最小にするため、塔頂受槽４９をライン１８によって真空源に接続し、ＳＲＣ４８において減圧状態を生じさせる。

塔頂受槽４９は、芳香族ＨＣと水相との相分離を生じさせるように機能する。ライン１９中の芳香族ＨＣ相の一部を、ＳＲＣ４８の頂部にライン２０によって還流として再循環させる一方、残りの部分を、Ｃ_８ナフテンの減少した芳香族ＨＣ生成物としてライン２１によって取り出す。塔頂受槽４９の水脚に溜まる水相の一部をライン２２、２４、および２５によって蒸気発生器ＳＲ４７に供給し、ＳＲＣ４８用のストリッピング蒸気を生成する。水相の他の部分は、ライン２２および２３によってＷＷＣ４５の上部に導入して、受槽４４ラフィネート流から極微量の溶媒を除去し、ライン１２によって、溶媒を含まず、ベンゼン含有量が１重量％未満であるガソリン調合に好適なラフィネート流を生成する。

ＳＲＣの底部からの第４の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流）の大部分を、ライン３１，２，および３によってＥＤＣ４０の上部へと再循環させ、芳香族ＨＣを抽出する。一般に、第４の溶媒リッチ流の５０〜９５重量％、好ましくは９０〜９５重量％を分流してライン３を形成する。第４の溶媒リッチ流（第３の溶媒リッチ流）の小部分をライン４によってインラインＳＭ４３に供給し、ベンゼンと少量の他の芳香族を抽出する。一般に、第４の溶媒リッチ流の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を分流してライン４を形成する。ＳＲＣ４８底部からの第４の溶媒リッチ流（第５の溶媒リッチ流）の分流をＳＲＧ４６へとライン２６によって分流して、リーン溶媒入口点よりも下の位置において、ライン２８を通じて蒸気をＳＲＧ４６に導入する。一般に、第４の溶媒リッチ流の１〜５重量％を分流してライン２６を形成する。劣化した溶媒および重合体のスラッジをＳＲＧ４６の底部流からライン２９を通じて除去する一方、再生溶媒および実質的にすべてのストリッピング蒸気を塔頂流２７として回収し、ライン３０によってＳＲＣ４８の下部へと再循環させる。

図１に示すＥＤプロセスの応用において、溶媒としてスルホランを用いた場合、ＨＣフィードストックの沸点範囲に応じて、溶媒対ＨＣフィードストック体積比１．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０でＥＤＣ４０を動作させ、再沸器の温度および溶媒対ＨＣフィードストック体積比を調整することにより、ＥＤＣ塔頂ラフィネート流におけるベンゼンの含有量を０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とする。ＥＤＣ塔頂ラフィネート流からベンゼンを抽出する際には、ライン３における第１の溶媒リッチ流に対するライン４における第３の溶媒リッチ流の比を０．１〜１．０の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１の範囲内とする。ライン１５における再生溶媒流中の含水量は５〜２５重量％の範囲であり、第１の溶媒リッチ流に対する第３の溶媒リッチ流の比に応じて決まる。

ＳＲＧ４６からの塔頂蒸気の温度は、０．１〜１０気圧下、好ましくは０．１〜０．８気圧下において、通常、１５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲である。ＳＲＣ４８は、一般に、０．４〜０．７気圧の範囲内の減圧下における１７０℃〜１８５℃の範囲内の再沸器においてストリッピング蒸気と共に動作させる。高温になると、スルホランの熱分解を促進する場合がある（温度が２００℃を超えると、１時間当たりの分解速度は０．００１〜０．１％となる）。

図２に示す別の芳香族回収プロセスは、抽出蒸留塔（ＥＤＣ）６０、溶媒回収塔（ＳＲＣ）６８、熱媒体再生器（ＳＲＧ）６６、および水洗塔（ＷＷＣ）６５、およびインラインスタティックミキサ（ＳＭ）６３を用いる。本フロースキームには、また、水の一部とより重質非芳香族ＨＣ、特にＣ_８ナフテンをＥＤＣ６０塔頂ラフィネート流から除去する分縮器７０が組み込まれる。本プロセスは、図１のスキームで用いたのと同じ供給混合物に対応可能であり、同一の溶媒を使用可能である。

共溶剤として水が存在することにより、溶媒の選択性と溶解性に強く影響し、よって、水は、インラインスタティックミキサＳＭ６３におけるベンゼン抽出の効率に影響する。分縮器７０を付加していることによっても、ライン９０における還流中のより重質な非芳香族ＨＣ、特に、Ｃ_８ナフテンの量が減少する。こうして、２つの液相が存在するＥＤＣ６０上部の性能が向上し、ＥＤＣ６０底部の芳香族生成物からのＣ_８ナフテンの回収を支援する。

図２を参照すると、ＨＣフィードストックをライン８１によってＥＤＣ６０中部に供給する一方、再沸器１１４を備えるＳＲＣ６８底部からの第４の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流）の大部分を、ライン１１３、８２および８３によって溶媒フィードとして、ライン９０に対する塔頂還流注入点より下のＥＤＣ６０の頂部近傍に供給する。一般に、第４溶媒リッチ流の５０〜９５重量％、および好ましくは９０〜９５重量％をライン８３から分流する。ＥＤＣ再沸器６１を動作させ、第２の溶媒リッチ流からのベンゼン損失の制約を受けることなく、本質的にすべてのＣ_８ナフテンをＥＤＣ６０底部からの第２の溶媒リッチ流から送り出す。ＥＤＣ６０の頂部に導入する第１の溶媒リッチ流の量、および再沸器温度を調整して、ＥＤＣ６０塔頂ラフィネート流におけるベンゼン含有量が０〜１０重量％の範囲内、好ましくは０〜５重量％の範囲内となるように制御する。

ＥＤＣ６０の頂部からライン８５を通って出ていく非芳香族蒸気の一部が分縮器７０において凝縮され、主に水およびより重質の非芳香族ＨＣ、特にＣ_８ナフテンを含有する凝縮物は、ライン８６によってＷＷＣ６５の下部に供給される。ベンゼン、軽質非芳香族ＨＣを主に含有し、水含有量が低い、分縮器７０からの未凝縮蒸気を、ライン８７を通って全縮器６２に導入し、凝縮物はＳＭ６３に供給して、ライン８４からの第３の溶媒リッチ流（第１の溶媒リッチ流からの分流）と混合する。一般に、第４の溶媒リッチ流の１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％をライン８４から分流する。ＳＭ６３に代えて、多段接触器を用いることができる。ＳＭ６３からの混合物は、ライン８８によって塔頂受槽６４に送り、ラフィネート（非芳香族ＨＣ）相と溶媒相との相分離を生じさせるが、この場合のラフィネート相におけるベンゼンレベルは０．１〜１．０重量％の範囲内となるはずである。

ラフィネート相の一部を、ライン８９および９０によって、ＥＤＣ６０の頂部に還流として再循環させ、第２の部分は、ライン８９および９１を通って、ＷＷＣ６５の下部へ送られる。水をライン１０４および１０５によってＳＲＣ塔頂受槽６９から取り出し、ＷＷＣ６５の上部へ供給する。この水は、ライン９１中の塔頂受槽６４からのラフィネート流およびライン８６中の分縮器７０からの凝縮物と向流で接触し、極微量の溶媒を除去して、溶媒を含まず、ガソリン調合に好適な、ベンゼン含有量が１重量％未満であるラフィネート流をライン９４によって生成する。ＷＷＣ６５からの極微量の溶媒を含有する水相を、ライン９５および９８によって底部から送り、塔頂受槽６９からの水とライン１０４および１０６を通じて混合する。この混合流をライン１０７によって蒸気発生器（ＳＲ）６７に供給して、ライン１１２を通じてＳＲＣ６８の下部へ供給するストリッピング蒸気を生成する。

塔頂受槽６４からライン９２によって溶媒相を取り出し、必要に応じて水補給流９６と組み合わせて、ライン９７において混合流を形成する。形成した混合流は、ＥＤＣ６０の下部の一部における単一液相領域へ再循環させて、抽出したベンゼンを回収し、追加の溶媒を追加してＥＤＣ６０の性能を向上する。

スルホランを触媒として用いる図２のＥＤプロセスの応用において、ＨＣフィードストックの沸点範囲に応じて、溶媒対ＨＣフィード体積比１．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０で、ＥＤＣ６０を動作させる。再沸器６１の温度および溶媒対ＨＣフィード体積比を調整することにより、このプロセスによって得られるＥＤＣ塔頂ラフィネート流８５におけるベンゼンの量は０〜１０重量％となり、好ましくは０〜５重量％となる。ＥＤＣ動作は、同時に、ＥＤＣ６０の底部からの第２の溶媒リッチ流中のＣ_８ナフテンの濃度を制御して、Ｃ_８ナフテンの含有量が０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である芳香族濃縮物を生成する。ＥＤＣ塔頂ラフィネート流８５中のベンゼンを抽出する際は、ライン８３中の第１の溶媒リッチ流に対するライン８４中における第３の溶媒リッチ流の比を０．０１〜０．１とすることが好ましい。塔頂の分縮器７０により、ＥＤＣ塔頂ラフィネート流８５中の水の少なくとも一部を除去する。ライン９７中の再循環溶媒流における含水量は、分縮器７０の動作条件および第１の溶媒リッチ流に対する第３の溶媒リッチ流の比に応じて、好ましい１〜５重量％の範囲内で減少かつ制御する。第１の溶媒リッチ流に対する第３の溶媒リッチ流の比は、一般に、０．０１〜１の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。

図２に示すこの一体構成において、溶媒回収塔、水洗塔、溶媒再生器は、概して、図１に示すスキームにおけるそれぞれ対応する単位操作と同じように動作する。当然の帰結として、ＳＲＧ６６および付随するライン１０９、１１０、および１１１は、それぞれ、図１におけるＳＲＧ４６およびライン２７、２８、および２９と同じように動作する。同様に、塔頂受槽６９および付随するライン９９、１００、１０１、１０２、１０３、および１０４は、それぞれ、図１における塔頂受槽４９および付随するライン１７、１８、１９、２０、２１、および２２と同じように動作する。

Claims (19)

1. （ｉ）ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンを含むＣ_６−Ｃ_８芳香族炭化水素と、パラフィン、ナフテン、およびオレフィンを含むＣ_６−Ｃ_８非芳香族炭化水素とを含む全範囲フィードストック、または（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、および２％未満のＣ_８芳香族炭化水素を含むＣ_６−Ｃ_７芳香族炭化水素と、パラフィン、ナフテン、およびオレフィンを含むＣ_６−Ｃ_７非芳香族とを含む狭範囲フィードストックを含む炭化水素供給混合物から芳香族炭化水素を回収するプロセスであって、
   （ａ）芳香族炭化水素（ＨＣ）および非芳香族炭化水素（ＨＣ）を含有するフィードを抽出蒸留塔（ＥＤＣ）の中部に導入し、抽出蒸留溶媒および水を含む第１の溶媒リッチ流を前記ＥＤＣの上部に導入するステップ、
   （ｂ）前記ＥＤＣの頂部から非芳香族ＨＣリッチ流を取り出し、前記ＥＤＣの底部から第２の溶媒リッチ流を回収するステップ、
   （ｃ）第３の溶媒リッチ流を前記非芳香族ＨＣリッチ流とスタティックミキサまたは多段接触器内で混合して混合物を生成するステップであって、該混合物を分離槽に導入して該分離槽内で該混合物を溶媒相とラフィネート相とに分離するステップ、
   （ｄ）ベンゼンを含有する前記溶媒相を、前記ＥＤＣの下部へ再循環させるステップ、
   （ｅ）前記ラフィネートの第１の部分を洗浄してラフィネート生成物とし、前記ラフィネートの第２の部分を前記ＥＤＣの頂部へ還流として再循環させるステップ、
   （ｆ）前記第２の溶媒リッチ流を溶媒回収塔（ＳＲＣ）の中部へ導入して、前記ＳＲＣの頂部から芳香族ＨＣリッチ流を回収し、第４の溶媒リッチ流を前記ＳＲＣの底部から除去するステップ、
   （ｇ）前記ＳＲＣの底部からの前記第４の溶媒リッチ流の大部分を、第１の溶媒リッチ流として分流し、該第１の溶媒リッチ流を前記ＥＤＣの上部へ導入し、前記第４の溶媒リッチ流の第１の小部分を第３の溶媒リッチ流として分流して、該第３の溶媒リッチ流をステップ（ｂ）における非芳香族ＨＣリッチ流と混合し、前記第４の溶媒リッチ流の第２の小部分を第５の溶媒リッチ流として分流して、該第５の溶媒リッチ流を感熱溶媒再生領域の上部へ導入するステップ、および
   （ｈ）前記感熱溶媒再生領域の下部からスラッジを除去して、前記感熱溶媒再生領域の頂部から第６の溶媒リッチ流を回収し、該第６の溶媒リッチ流を前記ＳＲＣの下部へ再循環するステップ、を含むプロセス。
2. 前記供給混合物は全範囲フィードストックを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記第１の溶媒リッチ流は、スルホラン、アルキルスルホラン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびその混合物からなる群から選択した溶媒と、共溶媒としての水とを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記第１の溶媒リッチ流は、共溶媒としての水を有するスルホランを含む、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記第３の溶媒リッチ流と前記非芳香族ＨＣリッチ流とをスタティックミキサ内で混合する、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記非芳香族ＨＣリッチ流は、水、非芳香族ＨＣ、ベンゼン、および極微量の他の芳香族ＨＣを含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記第３の溶媒リッチ流は、前記第１の溶媒リッチ流と組成が同じである、請求項１に記載のプロセス。
8. ステップ（ｃ）における前記溶媒相は、溶媒、ベンゼン、水、および極微量の芳香族ＨＣを含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記ラフィネートの前記第１の部分を前記洗浄することにより溶媒を除去する、請求項１に記載のプロセス。
10. （ｉ）ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンを含むＣ_６−Ｃ_８芳香族炭化水素（ＨＣ）と、パラフィン、ナフテン、およびオレフィンを含むＣ_６−Ｃ_８非芳香族炭化水素とを含む全範囲フィードストック、または（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、および２％未満のＣ_８芳香族炭化水素を含むＣ_６−Ｃ_７芳香族炭化水素と、パラフィン、ナフテン、およびオレフィンを含むＣ_６−Ｃ_７非芳香族炭化水素とを含む狭範囲フィードストックを含む炭化水素供給混合物から芳香族炭化水素を回収するプロセスであって、
    （ａ）芳香族ＨＣおよび非芳香族ＨＣを含有するフィードを抽出蒸留塔（ＥＤＣ）の中部に導入し、抽出蒸留溶媒および水を含む第１の溶媒リッチ流を前記ＥＤＣの上部に導入するステップ、
    （ｂ）前記ＥＤＣの頂部から非芳香族ＨＣリッチ蒸気流を取り出し、前記ＥＤＣの底部から第２の溶媒リッチ流を回収するステップ、
    （ｃ）前記非芳香族ＨＣリッチ蒸気流を部分的に凝縮して、水およびＣ_８ナフテンを部分的に除去して液体流および第２の蒸気流を生じさせ、続いて該第２の蒸気流を完全に凝縮して凝縮物流を形成するステップ、
    （ｄ）第３の溶媒リッチ流を前記第２の蒸気流の凝縮物とスタティックミキサまたは多段接触器内で混合して混合物を形成するステップであって、該混合物を分離槽に導入して該分離槽内で該混合物を溶媒相とラフィネート相とに分離するステップ、
    （ｅ）ベンゼンを含有する前記溶媒相を前記ＥＤＣの下部へ再循環させるステップ、
    （ｆ）前記ラフィネート相の第１の部分を洗浄してラフィネート生成物とし、第２の部分を前記ＥＤＣの頂部へ還流として再循環させるステップ、
    （ｇ）前記第２の溶媒リッチ流を溶媒回収塔（ＳＲＣ）の中部へ導入して、前記ＳＲＣの頂部から芳香族ＨＣリッチ流を回収し、第４の溶媒リッチ流を前記ＳＲＣの底部から除去するステップ、
    （ｈ）前記ＳＲＣの底部からの前記第４の溶媒リッチ流の大部分を、第１の溶媒リッチ流として前記ＥＤＣの上部へと分流し、前記第４の溶媒リッチ流の第１の小部分を前記第３の溶媒リッチ流として分割して、該第３の溶媒リッチ流を前記凝縮物流と混合し、前記第４の溶媒リッチ流の第２の小部分を第５の溶媒リッチ流として分流して、該第５の溶媒リッチ流を感熱溶媒再生領域の上部へ導入するステップ、および
    （ｉ）前記感熱溶媒再生領域の下部からスラッジを除去して、前記感熱溶媒再生領域の頂部から第６の溶媒リッチ流を回収し、前記ＳＲＣの下部へ再循環させるステップ、を含むプロセス。
11. 前記フィード混合物は全範囲フィードストックを含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記第１の溶媒リッチ流は、スルホラン、アルキルスルホラン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびその混合物からなる群から選択した溶媒と、共溶媒としての水とを含む、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記第１の溶媒リッチ流は、共溶媒としての水を有するスルホランを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記第３の溶媒リッチ流と前記凝縮物流とをスタティックミキサ内で混合する、請求項１０に記載のプロセス。
15. 前記非芳香族ＨＣリッチ流は、水、非芳香族ＨＣ、ベンゼン、および極微量の他の芳香族ＨＣを含む、請求項１０に記載のプロセス。
16. 前記第３の溶媒リッチ流は、前記第１の溶媒リッチ流と組成が同じである、請求項１０に記載のプロセス。
17. ステップ（ｄ）における前記溶媒相は、溶媒、ベンゼン、水、および極微量の芳香族ＨＣを含む、請求項１０に記載のプロセス。
18. 前記ラフィネートの前記第１の部分を洗浄することにより溶媒を除去する、請求項１０に記載のプロセス。
19. ステップ（ｉ）における前記第６の溶媒リッチ流は、溶媒、水、炭化水素および該溶媒よりも沸点が低い非炭化水素化合物を含む、請求項１０に記載のプロセス。

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