CN101861374A - 对柴油脱氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对柴油脱氮的方法，其包括使包含一种或多种含氮化合物的柴油与酸性离子液体在萃取区中接触以选择性脱除含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质的酸性离子液体；以及从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油。

Description

对柴油脱氮的方法
技术领域
本发明涉及对柴油脱氮的方法，具体涉及预处理柴油以脱除含氮类物质以及随后对脱氮柴油加氢脱硫的方法。
背景技术
柴油是一种全世界普及的燃料。但是，柴油包含公认为污染物的含硫分子。因此，越来越需要提供具有超低硫含量的柴油。从柴油中脱除硫的典型方法是催化加氢脱硫(HDS)。但是，将柴油催化加氢脱硫至当前所需的更低硫含量变得更加困难。因此，将有利的是提供一种高效地对柴油加氢脱硫的新方法。
概述
本发明提供对柴油脱氮的方法，其包括使包含一种或多种含氮化合物的柴油与酸性离子液体在萃取区中接触以选择性脱除含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质的酸性离子液体，以及从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油。
本发明还提供对柴油脱硫的方法，其包括使包含一种或多种含氮化合物的柴油与酸性离子液体在萃取区中接触以选择性脱除含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质的酸性离子液体，以及从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油和通过加氢脱硫对脱氮柴油脱硫。
本发明进一步提供对柴油脱氮的方法，其包括使包含一种或多种含氮化合物的柴油与包含0-5％水的BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4以柴油/BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4为1∶0.2-1∶2的进料重量比基本上在环境温度和环境压力下在至少一个萃取区中接触5-60分钟以选择性脱除至少70％的含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质与0-5％水的BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4，从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油，通过汽提从包含含氮类物质的BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4中基本脱除所有含氮类物质以制备再生的BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4，以及使至少一部分再生的BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4循环至萃取区。
附图简述
图1为所选代表性脱氮和脱硫方法实施方案的流程示意图。
图2为脱除的氮的百分数与AIL∶柴油重量比的关系曲线。
图3为脱除的氮的百分数与萃取步骤数的关系曲线。
图4为脱除的氮的百分数与AIL∶混合物重量比的关系曲线。
图5为脱除的氮的百分数与AIL∶LCO重量比的关系曲线。
图6为产物硫的量(WPPM)与床的百分数的关系曲线。
图7为产物氮(WPPM)与床的百分数的关系曲线。
图8为在几个萃取-再生循环中脱除的氮的百分数与脱除的碱性氮的百分数的关系曲线。
发明详述
术语“柴油”、“柴油混合物”、“柴油相”以及与柴油相关的类似术语将在以下说明书和所附权利要求书中重复使用。这些术语应做广义解释，使它们不仅具有如本领域熟练技术人员使用的其原意，例如在柴油发动机中使用的馏出燃料，而且在更广泛的方式上用以解释本发明方法对表现出类似柴油特性的燃料的广泛应用。因此，这些术语包括但不限于直馏柴油、混合柴油、轻循环油、轻焦化粗柴油、重轻循环油(heavy light cycle oil)等。
我们发现反应混合物中的组分如有机杂环化合物和多环芳烃不同程度地抑制最折光的含硫分子即二苯并噻吩(DBT)，尤其是4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的催化加氢脱硫(HDS)。在燃料中存在的含氮化合物是催化加氢脱硫中最强的抑制剂。通常而言，抑制顺序如下：饱和单芳烃＜稠合芳烃～含氧化合物～H2S＜有机含硫化合物＜碱性氮化合物。我们发现了一种用酸性离子液体(AIL)对柴油选择性萃取脱氮的低温低压方法。该预处理方法获得一种氮含量低的产品，使用常规加氢脱硫技术就易于提高该产品的品位以达到非常低硫含量的要求。
使用常规的催化剂和方法并利用氮含量低的HDS进料可以达到低硫含量的要求。然而，本发明提供了用酸性离子液体从不具有低氮含量的柴油进料中选择性脱除含氮化合物的低温低压方法。离子液体为具有低熔点、不可测的蒸汽压以及良好的化学和热稳定性的非水性的非质子溶剂。由于熔点低，离子液体用作反应在其中进行的溶剂，而且，由于离子液体是由离子而非中性分子构成，因此，与常规有机溶剂相比，该类反应/萃取具有显著的反应性/选择性。在本发明中，酸性离子液体(AIL)也定义为pH值低于7的离子液体。
无蒸汽压是其优于有机溶剂的另一主要优点。本发明的萃取剂，即酸性离子液体具有下述性质：对含氮化合物的分配系数高，萃取剂不溶于HDS进料，不含氮的烃类有意义地不溶于萃取剂以及萃取剂的再生相对容易。通常酸性离子液体，尤其是丁基-甲基-咪唑鎓硫酸氢盐([BMIM]HSO4)、丁基-甲基-咪唑甲基硫酸盐([BMIM]CH3SO4)或乙基-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐([EMIM]EtSO4)特别有效。
许多离子液体是已知的。这些离子液体可包括酸性离子液体、碱性离子液体和中性离子液体。我们发现适合与柴油脱氮配合使用的离子液体是酸性离子液体。
在室温和大气压下或它们附近，可以从各种柴油如柴油混合物(例如，直馏柴油(SR)、轻循环油(LCO)和轻焦化粗柴油(LCGO))中脱除超过70％的所有氮和90％的碱性氮。我们发现氮萃取平衡可以迅速例如在不到5分钟内达到。由于密度差大，两层趋向于快速分离，使得脱氮柴油相可以容易地从酸性离子液体相中倾析出来。
因此，可以通过使包含一种或多种含氮化合物的柴油与酸性离子液体在萃取区中接触以选择性脱除含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质的酸性离子液体而对柴油脱氮。然后，从从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油。
结合图1简单讨论了可用于使柴油与酸性离子液体在萃取区中接触的装置的一个代表性实例。图1还图示了代表性脱硫方法的实施方案。该系统仅仅是可在本发明方法中使用的许多系统的一个实例。该系统描述为连续式系统，但是也可以使用间歇式系统。该系统从根本上依赖于供入萃取区12的柴油进料10。酸性离子液体14通过管道16流入萃取区12。萃取区12包括分离部分18，脱氮柴油通过分离部分18从酸性离子液体中分离。酸性离子液体通过管道20从分离器18中排出并送往再生区22。脱氮柴油通过管道24到达以上述相同方式包含分离器28的第二萃取区26。如果需要，这样允许对脱氮柴油进行二级脱氮。旁通管道30允许脱氮柴油直接输送至脱硫区32。依所用脱氮区的数目而定，可以使用额外的旁通管道。
至少部分脱氮柴油可以通过循环管道34和36循环至进料管道10。独立地，至少部分经过管道38的脱氮柴油可通过管道40和42循环至萃取区26或可以继续循环至萃取区12。
可以对流入再生区22的酸性离子液体进行汽提，由此将酸性离子液体中的含氮类物质从酸性离子液体中汽提出去，并通过管道44将其(与蒸汽一起)从再生区22中排出。再生的酸性离子液体通过管道46从再生区22中出来并可以通过管道48、50和16循环至萃取区12，可以通过管道52和24输送至萃取区26或可以通过管道48、50和62循环至再生区22。
第二再生区54以与再生区22类似的方式操作。从酸性离子液体中萃取的含氮类物质(和蒸汽)通过管道56除去。来自萃取区54的再生的酸性离子液体可以循环至萃取区12或26。从再生区54中出来的再生的酸性离子液体流经管道58、50和16而循环至萃取区12。另一方面，再生的酸性离子液体可通过管道58、50和52而循环至萃取区26。如果需要，也可以通过管道58、50和60或62对酸性离子液体进行再次再生处理。
如上所述，图1包含两个萃取区和两个再生区。然而，当在选定的条件下保证质量时，本领域熟练技术人员可以使用一个萃取区和/或再生区。另一方面，如果需要，可以使用额外的萃取区和/或再生区，例如可以使用三个、四个、五个、六个或更多个萃取区和/或再生区。也可以使用一个或多个加氢脱硫区32。如果需要，管道64可运送脱硫柴油以用于使用或进一步处理。
萃取区12和26通常在室温和环境压力下操作。当然，也可以在某种程度上改变温度和压力以适应环境操作条件和用于萃取的装置。例如，萃取区可以在例如环境压力-6895kPa的压力下操作。本领域熟练技术人员可进行这些改变。类似地，再生区22和54在本技术熟练领域人员已知的典型汽提条件下操作。一个实例为150℃。汽提操作条件和装置也可以改变。加氢脱硫区32根据已知的加氢脱硫参数操作。最后，依萃取区和/或再生区的数目、存在的额外处理装置和本领域已知的其它操作变数而定，可以改变各种物料通过萃取区和/或再生区的流速以满足特定系统的各个特征。
实施例
下面给出多个实施例，其中在多种条件下用多种酸性离子液体及其它用于对比的液体对多种类型的柴油进行脱氮。
实施例1
制备包含70％的正链烷烃C15、15％的1，2，3，4-四氢化萘、10％的萘、5％的2-甲基萘、722ppm的喹啉、290ppm的咔唑(总共100ppm的N)、2500ppm的DBT和1000ppm的DMDBT(总共600ppm的S)的典型HDS进料。基于XRF和N化学发光分析法，在下表1的第1行中给出了HDS进料中S和N的总量。[BMIM]HSO4由UOP(Source nr.UOP-31071-8)生产。AIL具有28℃的熔点，～300℃的分解温度，且可与水完全混溶。
在玻璃瓶中称约5克的HDS或柴油进料，并以HDS(柴油)进料∶AIL＝1∶1的重量比与[BMIM]HSO4混合。将两个玻璃瓶放在数显磁力搅拌器中，在室温下混合30分钟。迅速分成两个非常明显的层。用分液漏斗将底层相，即AIL+萃取的含氮化合物从上部HDS或柴油进料层中分离。
为评估AIL的萃取能力，本发明用标准有机溶剂即具有MP＝24℃，BP＝202℃，ρ＝1.028g/cm3，VP＝0.29mm Hg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在20℃下进行对比实验。
萃取后HDS相的XRF S分析表明，在一个萃取步骤中NMP(表1，第3行)脱除81.3％的S。然而，基于N化学发光分析法，HDS进料被4％的NMP交叉污染。另一方面，在一个萃取步骤中[BMIM]HSO4 AIL(表1，第2行)脱除95.4％的N。咔唑和碱性喹啉被同时脱除。萃取后剩余的喹啉和咔唑的量相当于5ppm的N。这样GC和N化学发光分析法之间的相符性非常好，即4.8ppm的N。重要地，萃取步骤没有影响芳烃的含量，表明芳烃不溶于萃取剂。该方法的低温(即环境温度)还抑制了离解、歧化和降解反应，使得柴油组分在结构上保持不变。
表1
表2总结了用[BMIM]HSO4和NMP对柴油进料进行的萃取实验的结果。在HDS进料的情况下，如通过在萃取后的柴油相中存在的N量计算的那样，显著量的NMP(9％)溶解在柴油中。
表2
Figure GPA00001138117900062
实施例2
对典型柴油进料进行另一组实验。实验在25℃下进行30分钟。进料如下所列：
进料：70％的正链烷烃C15+15％的1，2，3，4-四氢化萘+10％的萘+5％的2-甲基萘+737ppm的喹啉+239ppm的咔唑+2537ppm的DBT+1044ppm的DMDBT(104ppm的N+783ppm的S)
实验结果列于表3中。
表3
Figure GPA00001138117900063
在一个萃取步骤中NMP脱除81％的S，但是交叉污染了典型进料＝＞～4％的NMP溶解在典型进料中
AMMOENGTM100(季铵盐)脱除42.5％的S，但是交叉污染了进料[BMIM][HSO4]脱除95.4％的N
*通过化学发光分析法(燃烧法)分析的N
实验的一部分包括对萃取后的进料进行GC分析，分析表明酸性离子液体在碱性(喹啉)和非碱性(咔唑)含氮化合物上都达到了目标。结果如表4所示。
表4
Figure GPA00001138117900071
实施例3
使用直馏柴油进行另一组实验。这些实验以1∶1的柴油∶AIL重量比在25℃下进行30分钟。
表5
Figure GPA00001138117900072
针对在BMIMHSO4与柴油进料的多种重量比下进行该试验。图2显示了在多种柴油重量比下脱除的氮的百分数，在用最少量的酸性离子液体进料时具有至少55％的最小脱除率。
针对多次萃取，进一步多次进行该实施例。结果如图3所示。图3表明对于1∶1的柴油∶AIL重量比，单级或多级萃取脱除73％的氮。其不依赖萃取步骤数。从图3中也可看出，当酸性离子液体进料提高到1.25时，脱除额外5％的氮。
实验也比较了用BMIMHSO4进行的单级和多级萃取。结果如图4所示。在单级萃取中，使用1∶0.2-1∶2.2的柴油混合物与AIL的重量比。另一方面，在多级萃取中，对1∶3的总重量比，以1∶0.5的柴油混合物∶AIL重量比进行六步。从图4可以看出，依重量比而定，BMIMHSO4脱除70-85％的氮。还可以看出多级萃取产生与单级萃取基本类似的结果。
实施例4
使用具有1.78％的S和673ppm的N(如咔唑、C1-C5+取代的咔唑和C1-C6+吲哚)的轻循环油(LCO)进行另一组实验。该实验在大气压和25℃的温度下进行，混合时间为30分钟。酸性离子液体与LCO的重量比为0.5∶1。结果如下表6所示。
表6
Figure GPA00001138117900081
从表6可以看出，对比实施例或者是可与LCO进料混溶，因而使其不实用，或者是其脱氮率小于50％。另一方面，BMIMHSO4和BMIMCH3SO4以55.4％和95.5％的显著脱氮率脱除氮。此外，两种酸性离子液体都没有脱除显著量的硫。
实施例5
使用重轻循环油在下列条件下进行另一组实验：
进料：重LCO；API～9；80％的芳族化合物；
5865ppm的S；1716ppm的N
实验：T＝25℃；大气压；混合时间＝30分钟
(～5分钟后达到平衡)
酸性离子液体与柴油进料的重量比的变化如表7所示。
表7
  AIL∶LCO重量比   氮，ppm   脱除的N，％   碱性N，ppm   脱除的碱性N，％   硫，ppm
  1716(在LCO中)   xxx   50(在LCO中) xxx   5865(在LCO中)
  2   336   80.4   ＜20   ＞60
  1   543   68.4   5849
  AIL∶LCO重量比   氮，ppm   脱除的N，％   碱性N，ppm   脱除的碱性N，％   硫，ppm
  0.5   834   51.4   ＜20   ＞60   5885
表7中的结果与图5中的曲线相互关联，其中脱氮率显著提高，其取决于酸性离子液体∶LCO重量比。
实施例6
对比进行了一系列柴油混合物与脱氮柴油混合物的小规模试验。试验条件如下：
进料：未处理(600ppm的N；220ppm的碱性N)和脱氮的(220ppm的N，20ppm的碱性N)柴油混合物(SR∶LCO∶LCGO＝1∶1∶1)
脱硫反应条件：P＝5516kPa(800psig)；H2/油比＝67nm3/0.2m3(2500SCF/B)；
催化剂＝KF-848
图6显示了在上述条件下小规模试验的结果。可以看出脱氮柴油进料需要的催化剂仅仅是未处理进料所需催化剂的50％。此外，对于脱氮的进料，可在比未处理进料所需温度低19℃(35℉)的温度下获得相同的S转化结果。
参照图7，同一系列实验表明，对于70％的催化剂床，处理进料使得允许在无氮环境下操作。因此，小规模试验表明对于获得基本相同的脱硫量，处理的进料可使用比未处理的进料少50％的催化剂。对于获得相同的S转化量，这表现为液体时空间速度(LHSV)加倍，催化剂更少经常替换，氢气分压降低，温度降低19℃(35℉)或上述工艺变量的各种组合。对于70％的催化剂床，处理进料使得允许在无氮环境下操作。
从上述实施例中可以看出，酸性离子液体可以对各种类型的柴油高效地脱氮。BMIMHSO4、BMIMCH3SO4和EMIMEtSO4尤其有效。因此，在一个或多个萃取步骤中，酸性离子液体可以从柴油中脱除70％-95％的氮。而且，可以改变柴油与酸性离子液体的重量比以达到选定的脱氮量。因此，可以1∶0.2-1∶2的重量比将柴油和酸性离子液体供入萃取区。一方面，含氮类物质从柴油中的选择性脱除基本上没有从柴油中脱除有意义/显著量的含硫化合物。
本发明脱氮方法的一个显著优点是可以减少在随后加氢脱硫方法中所用催化剂的量。例如，催化剂的量可以减少高达75％。类似地，与不进行脱氮的脱硫相比，加氢脱硫催化剂在未再生或替换的情况下可维持的时间长度可以增加高达50％-100％。另一优点是与不进行脱氮的脱硫相比，能够增加液体时空间速度(LHSV)高达50％-100％。再一优点是相对于现有方法，能够降低加氢脱硫区的温度高达10℃-50℃。最后，与不进行脱氮预处理的加氢脱硫相比，脱硫区的氢气分压可以降低高达10％-30％。在获得基本类似脱硫量的同时，可以获得所有这些优点。
脱氮方法导致酸性离子液体含有多种来自柴油进料的含氮类物质。因此，经过多次脱氮循环后，酸性离子液体的脱氮能力下降。我们发现酸性离子液体可以通过汽提再生。两种回收方法为：汽提静止的离子液体相或者更优选以逆流操作方式汽提离子液体以获得更好的相接触。只要在与酸性离子液体相互作用的过程中水相为蒸汽相，就可使水污染最小化。蒸汽流将含氮类物质排出，留下再生的酸性离子液体。我们发现对于总共四次的连续萃取/再生循环而言，用于以1∶0.5的柴油∶AIL重量比对柴油混合物脱氮的[BMIM]HSO4酸性离子液体在150℃下以1L/min的蒸汽流量通过汽提而再生。在第一次再生后，酸性离子液体对所有氮和碱性氮的萃取能力与第一次循环相比仅仅分别损失2.5％和4.5％。在第2、3和4次循环中的表现类似。
参照图8，其显示了一系列实验的结果，其中表明了脱除的氮的百分数与脱除的碱性氮的百分数的关系曲线。进行实验比较了未再生和氮气汽提以及蒸汽汽提。氮气汽提没有成功，与未再生相比，蒸汽汽提实施例非常有利。

Claims (10)

1.一种对柴油脱氮的方法，其包括：
使包含一种或多种含氮化合物的柴油与酸性离子液体在至少一个萃取区中接触以选择性脱除含氮化合物并得到包含脱氮柴油的脱氮柴油流出液和包含含氮类物质的酸性离子液体；以及
从脱氮柴油流出液中分离脱氮柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中萃取区处于环境温度至酸性离子液体的分解温度的温度和环境压力至6895kPa的压力下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中酸性离子液体为BMIMHSO4、BMIMCH3SO4或EMIMEtSO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将至少一部分脱氮柴油循环至萃取区。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从包含含氮类物质的酸性离子液体中基本脱除所有的含氮类物质以获得再生的酸性离子液体和将至少一部分再生的酸性离子液体循环至萃取区。
6.根据权利要求1所述的方法，其中含氮类物质通过汽提从含氮的酸性离子液体中分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其中从柴油中脱除至少70-95％的氮。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过加氢脱硫对脱氮柴油脱硫。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将柴油和酸性离子液体以1∶0.2-1∶2的重量比供入萃取区。
10.根据权利要求1所述的方法，其中含氮化合物的基本选择性脱除基本上没有脱除柴油中的含硫化合物。
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