CN102079991A

CN102079991A - 重烃中可逸出硫化物的脱除方法

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Publication number: CN102079991A
Application number: CN2009102241726A
Authority: CN
Inventors: 吴明清; 李新勇; 王振宇; 马冬晨; 潘光成; 于彦彬; 曾雄飞; 李涛; 顾维毅; 孙海礁; 谢仁华; 李程; 渠红亮; 刘强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: CN102079991B

Abstract

重烃中可逸出硫化物的脱除方法，包括：将重烃中的C₄以下轻烃通过蒸馏分离出来，在轻烃脱硫装置脱除其中的可逸出硫化物，对脱硫轻烃进行累积并与重烃混合，再对重烃进行闪蒸分离轻烃，携带可逸出硫化物的轻烃送轻烃脱硫装置脱硫净化后循环使用。本发明通过累积重烃中少量轻烃或额外增加重烃中轻烃的含量，形成轻烃局部过量的局面，利用大量轻烃蒸馏气化时的携带作用，将有害的硫化物带走，实现可逸出硫化物与重烃的有效分离。

Description

重烃中可逸出硫化物的脱除方法

技术领域

本发明涉及从原油或重油等重烃中脱除可逸出硫化物的方法。

背景技术

原油从油井出来后，需要经过集输站送到采油厂进行脱盐、脱水破乳、脱轻烃等处理后，再通过灌输或车辆运输至炼油厂。所有原油中都存在硫化物，这些硫化物多以还原态形式存在，包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等，硫含量的大小因原油的地质来源和开采年限有关，如我国大庆原油的硫含量在0.2wt％以下，胜利原油的硫含量则达到了1.5wt％以上，而中东原油如沙特阿拉伯的某些原油硫含量甚至高达5.0wt％。原油中硫化物尤其是硫化氢和轻硫醇对于原油储运设备和炼油装置具有严重的腐蚀性，增加原油运输、炼油厂建造、操作和维修成本，如果在石油产品中硫化合物的存在可能在汽油发动机中引起问题，并且可能造成很大程度的环境污染。

通常，有机硫化物(包括硫化氢)的分子越小或沸点越低，毒性越大。

原油中的可逸出硫化物包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等，不同原油中可逸出硫化物的含量也有很大差异，并且与原油中的硫含量不成正比，例如哈萨克斯坦原油硫含量为0.7wt％，可逸出硫化物的含量却达到了0.2wt％左右，而中东原油中的硫含量多在2％以上，可逸出硫化物则在0.1wt％以下。

原油中含有的可逸出硫化物有剧毒，且都有令人恶心的气味，不仅可能给下游炼油厂造成腐蚀问题，还可能由于原油集输和运送过程中这些硫化物的逸出而导致设备腐蚀、人身安全问题。因此，原油中含有明显的可逸出硫化物时，需要及时脱除。

目前，对于从油井打出的原油，通常是送到采油厂脱盐破乳后，在不高于100℃的温度下，通过浅度的负压脱轻烃，可将原油中的轻组分如C1～C4烃类闪蒸出来，得到C1～C2干气和C3～C4液态烃，理论上讲可逸出硫化物几乎全部集中在这些轻烃中。对于轻烃含量高、密度和粘度比较小的原油，可逸出硫化物可以随着脱轻烃过程可以较容易地脱除，但当从油井出来的原油中可逸出硫化物含量较高而原油的轻烃不足、密度和粘度又较大时，脱轻烃时可逸出硫化物的完全脱除有困难，某些重油如渣油中硫化物的脱除也存在同样的困难。导致部分轻硫醇(含硫化氢)仍然残留于原油中，在原油的运输过程中，随着温度的变化和原油车辆的震荡，这些硫化物可能逐渐逸出，富集于罐车顶部，造成局部区域高浓度的以硫化氢为主的硫化物，如塔河原油就出现了浓度可达10000mg/m³以上的情况，远高于国家标准规定的专业场所硫化氢不高于10mg/m³的安全要求，不但腐蚀罐车部件，而且危及操作人员的人身安全。因此，行业内部要求原油中应该不含硫化氢，少有轻硫醇。

根据原油或重油的储运经验，一般硫化氢含量在2mg/kg以下时，操作过程中，逸出至周围空气中的硫化氢浓度不会超出国标要求的不大于10ml/m³的要求；如果重油中的硫化氢含量在2mg/kg以上，就可能产生危害。

对于经过闪蒸、脱除轻烃后仍然含硫化氢等可逸出硫化物的原油，目前的做法是采用添加脱硫剂补充脱硫的措施予以解决，脱硫剂的主要成分一般为无机强碱溶液如氢氧化钠、有机强碱如乙醇胺等。采用这样的传统方法脱除可逸出硫化物会导致以下问题：一是含硫干气的焚烧，不仅造成能源损失，而且硫化物燃烧产生的硫氧化物直接污染大气；二是脱硫剂的加入虽然可以脱除原油中剩余的可逸出硫化物，但这些碱性剂的使用给下游炼油厂的原油破乳脱盐脱水带来相当多的麻烦，还可能造成脱盐污水中有机氮的显著增加，形成污水问题。

CN 12699370提供了一种使含硫原油物流脱硫和除硫的改进方法，通过加热所述含硫原油物流至高温(150℃以上)并保持延长的一段时间，同时搅拌并向原油中鼓泡加入惰性气体，以加速从原油物流中脱除含硫气体，包括硫化氢和其它形态的硫化物。但这样会造成干气的回收困难，过高的操作温度造成能源巨大浪费。

US 5225103提供了一种吸收天然气或油田气生产厂产生的硫化氢的方法，采用5-50％的甲醛溶液，以及相对于甲醛溶液1～5％的脂肪酸铵或脂肪酸多烯多胺的缩合物或额外添加非离子或阳离子表面活性剂的水溶液或C1～C4醇溶液，用来吸收原油或天然气中的硫化氢。这些化合物主要是表面活性剂，如将此类化学药剂用于抑制原油中硫化氢的释放，以后残留于原油中，在下游进行加工处理时，将加重原油的乳化程度，造成下游炼化企业原油脱盐破乳的困难。

US 5807476介绍了一种脱除酸性原油或酸性天然气中有毒硫化物如硫化氢和二氧化硫的方法，这种方法采用胺的氧化物和表面活性剂的水溶液作为脱硫组合物，将这种组合物与起催化作用的酶混合后加入到原油中，可以有效消除有毒硫化物。由于采用了表面活性剂，当原油中可挥发性有毒硫化物浓度较大时，脱硫剂的使用量必然增加，而脱硫剂中的表面活性剂仍然会残留于原油中，产生同样的问题。

随着原油的重质化，其中所含的有毒硫化物，依靠传统的负压闪蒸的方法已经难以完全解决，而依靠现有的添加脱硫剂的方法会造成下游炼化企业的脱盐破乳和污水处理负荷显著加重的问题。

因此，目前还没有较理想的脱除原油中挥发性(可逸出)有毒硫化物的方法。

发明内容

本发明利用重烃中自身的轻烃资源，通过适当利用现有炼油企业的轻烃脱硫技术，有效脱除重烃中的可逸出硫化物。

本发明提出的重烃中可逸出硫化物的脱除方法，包括：将重烃中的C₄以下轻烃通过蒸馏分离出来，在轻烃脱硫装置脱除其中的可逸出硫化物，对脱硫轻烃进行累积并与重烃混合，再对重烃进行闪蒸分离轻烃，携带可逸出硫化物的轻烃送轻烃脱硫装置脱硫净化后循环使用。

具体地说，本发明方法包括：将重烃中的C₄以下轻烃通过蒸馏分离出来，在轻烃脱硫装置脱除其中的可逸出硫化物，对脱硫轻烃进行累积，将脱硫轻烃作为携带剂返回到重烃中与重烃充分混合，再进行闪蒸分离轻烃，重烃中可逸出硫化物随着轻烃一起被携带气化并转移出来，实现与重烃的分离，得到基本不含可逸出硫化物的重烃，而携带可逸出硫化物的轻烃再送去轻烃脱硫装置进行脱硫净化后循环使用。

所说的重烃包括重质原油或重油等石油烃。

所说的可逸出硫化物至少包括硫化氢、甲硫醇和/或乙硫醇等。

所说的C₄以下轻烃包括C1～C2干气和/或C3～C4液态烃。

所说的蒸馏可以是常压蒸馏，也可以是负压(减压)蒸馏。负压蒸馏的残压为0.01～0.08Mpa，釜底温度为60～110℃，塔顶温度为30～50℃。

作为携带剂的脱硫轻烃数量太少时，难以将可逸出硫化物完全带出，因此优选进行累积后再返回到重烃中循环利用。脱硫轻烃累积质量可以为重烃质量的0.5-8％，优选2-5％。

所说的脱硫轻烃与重烃的混合方式，可以是强制搅拌混合，也可以通过混合器如静态混合器、文式混合器或其它类型的混合器来实施，还可以是管道混合的方式。

所说的轻烃脱硫装置可以是现有炼油企业中使用的轻烃脱硫装置，至少包括醇胺脱硫化氢单元，还可以包括含酞菁钴的剂碱脱硫醇单元。常压或负压闪蒸得到的轻烃首先进入醇胺装置进行硫化氢的吸收脱除，得到吸收硫化氢的醇胺富液和脱除硫化氢的轻烃，吸收硫化氢的醇胺富液经过再生脱硫化氢，得到低含硫化氢的醇胺贫液，循环使用，分离得到的硫化氢可以通过克劳斯工艺制备硫磺。

对于脱除硫化氢的轻烃，如果甲硫醇、乙硫醇等含量较低，可以直接作为可逸出硫化物的携带剂返回到重烃中，不需要进行剂碱脱硫醇；如果还明显含有甲硫醇、乙硫醇等，则需要送剂碱脱硫单元进行硫醇的脱除。吸收了硫醇的剂碱，通过注风(空气)将溶解于剂碱中的硫醇在酞菁钴的催化作用下氧化为油溶性的二硫化物，通过静置或轻溶剂抽提分离二硫化物，得到再生的剂碱供循环使用，回收的二硫化物的沸点在110℃以上，远高于相应的硫醇，可以打回原油，也可以作为二硫化物单独回收，或者进行加氢处理后回收轻烃和硫磺等。

醇胺脱硫剂一般是MDEA(甲基二乙醇胺)、DIPA(二异丙醇胺)等，也可以为其它任何可能用于吸收硫化氢并可以再生的新型脱硫剂所替代；剂碱一般是溶解有10至300ppm酞菁钴(可以是磺化酞菁钴或聚酞菁钴)作为硫醇氧化催化剂的8％～20％的氢氧化钠溶液，也可以是溶解其它任何新型硫醇氧化催化剂的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

本发明人发现，对于轻烃含量少而硫化氢等可逸出硫化物含量又较高的重质原油或重油等重烃，通过简单闪蒸，可逸出硫化物的脱除率较低，往往残留100mg/kg以上的硫化氢和其它轻质硫化物。本发明通过累积重烃中少量轻烃或额外增加重烃中轻烃的含量，形成轻烃局部过量的局面，利用大量轻烃蒸馏气化时的携带作用，将有害的硫化物带走，实现可逸出硫化物与重烃的有效分离。

本发明的优点在于：

1.最大限度地脱出重烃中的可逸出硫化物；

2.得到了脱硫的轻烃；

3.回收了有毒的硫化物；

4.整个过程环保，也基本没有烃油的流失；对于脱硫原油的加工如脱盐、破乳、常减压蒸馏、催化、焦化等工艺没有任何的不利影响。

附图说明

以原油为例，本发明的具体实施路线如图1所示。

为简便起见，图中的“待脱硫重烃”表示“待脱除可逸出硫化物的重烃”；“脱硫重烃”表示“已经脱除了可逸出硫化物的重烃”。

具体实施方式

本发明的以下实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非是对本发明基本思想及实施方式的限定。本发明主要针对原油，但也适用于重油如炼厂渣油、重油中可逸出硫化物的脱除。

本发明所用分析方法：

1.原油中硫化氢的测定：将原油密闭取样，置于振荡器，以氮气作为保护及携带气，于30～100℃下震荡原油，使硫化氢充分逸出，以氮气将其携带，其后通过碘量法(GB/T11060.1)或亚甲蓝法(GB/T 11060.2)测定气体中硫化氢含量，单位mg/m³，换算为原油中硫化氢含量，单位mg/kg。

2.可挥发性硫醇的测定：将上述氮气携带含硫气，以硝酸银的异丙醇溶液吸收，再以异丙醇标准溶液用电位法反滴定，计算原油中可逸出硫醇的含量，单位mgS/kg。

3.也可以直接以GC-AED(气相色谱-原子发射光谱联用仪或GC-PFD(气相色谱-火焰光度检测器)测定携带气中不同类型的硫化物浓度，换算为原油中的可逸出硫化物的浓度，单位mgS/kg。

以下实例中采用的原油的基本性质如表1所示。

表1原油性质

	模拟原油	含硫原油
			密度，g/cm³	0.9280	0.9567
粘度(50℃)，mm²/S	132	548
			酸值，mgKOH/g	2.32	0.5123
C1～C4轻烃含量，％	0.56	0.45
			可逸出硫化物：硫化氢，mg/kg甲硫醇，mgS/kg乙硫醇，mgS/kg	5685645	1267336

实例1模拟原油试验

由于在原油取样及运输过程中，存在硫化氢的逸出问题，导致硫化氢含量降低，为得到高含硫化氢的原油，进行了模拟含硫化氢原油的脱硫试验。

采用齿轮泵，以300mL/h的流速将表1中所示的“模拟原油”，连续导入预先已经脱除空气(防止硫化氢被空气中的氧气所氧化)的容积为1L的316不锈钢制的蒸馏釜中，缓慢加热蒸馏釜，釜温控制在78℃左右，塔顶温度不高于40℃，将产生的含硫化氢的轻烃馏出物导出并均匀分配到预先装有200毫升30wt％的甲基二乙醇胺(MDEA)、预热到40℃的Φ25×200mm的吸收管(模拟醇胺脱硫化氢塔)中。经过MDEA吸收后，脱除硫化氢的轻烃气体再被导出并均匀分配到温度为40℃、预先装有200毫升13wt％的氢氧化钠并溶解有100mg/L磺化酞菁钴的Φ25×200mm的吸收管(模拟剂碱脱硫醇塔)中，经过两级脱硫处理的轻烃，通过压缩导入轻烃储罐后，再经过齿轮泵均匀回注到“模拟原油”中，混合后一同进入蒸馏釜。蒸馏釜底留有出料口，用于脱除或部分脱除了硫化氢的原油的出料，出料速度以保持蒸馏釜的液位为釜体积的2/3左右。当脱硫化氢的原油出料累积达到3L左右时，计量轻烃储罐的压力，部分打开放空口，排放部分轻烃，放气速度以保持轻烃储罐的压力恒定为宜。此时，在装置内部循环的轻烃相当于模拟原油中轻烃量的大约5倍，相当于累积到原油中的轻烃达到了原油质量的2.8％，装置的运行也稳定下来。采用本发明给定的方法测定反应釜内原油中可逸出硫化物(硫化氢、甲硫醇和乙硫醇)的浓度，mg/kg。试验结果见表2。

实例2含硫原油试验

以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氢)的“含硫原油”为研究对象，采用与实例1同样的试验装置和试验方法，不同之处在于：原油的进料速度为500mL/h，蒸馏釜温度为85℃，釜底原油出料达到4.5L时，再释放轻烃储液罐内的轻烃，保持压力平衡。此时轻烃累积量相当于试验含硫原油中轻烃浓度的7倍左右，达到原油质量的3％以上。采用本发明给定的方法测定反应釜内原油中可逸出硫化物(硫化氢、甲硫醇和乙硫醇)的浓度，结果一同列于表2中。

比较例1(模拟传统方法)

以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氢)的“模拟原油”为研究对象，采用与实例1同样的试验装置和试验方法，不同之处在于：原油的进料速度为300mL/h，蒸馏釜温度为78℃，蒸馏的轻烃经过二级脱硫后直接排放，釜底出料速度仍然以控制蒸馏釜中液位高度在釜体积的2/3处。运行稳定后，采用本发明给定的方法测定反应釜内原油中可逸出硫化物(硫化氢、甲硫醇和乙硫醇)的浓度。

测定结果同样载于表2中。

比较例2(模拟传统方法)

以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氢)的“含硫原油”为研究对象，采用与实例1同样的试验装置和试验方法，不同之处在于：原油的进料速度为500mL/h，蒸馏釜温度为85℃，蒸馏的轻烃经过二级脱硫后直接排放，釜底出料速度仍然以控制蒸馏釜中液位高度在釜体积的2/3处。运行稳定后，采用本发明给定的方法测定反应釜内原油中可逸出硫化物(硫化氢、甲硫醇和乙硫醇)的浓度。

测定结果同样载于表2中。

表2原油中可逸出硫化物的脱除结果

从表2中可知，对比传统的直接加热蒸馏法，采用本方法脱硫可以使“模拟原油”中的硫化氢从处理前的500mg/kg以上降至2mg/kg以下，基本可以满足原油的储运安全要求，而经过传统的直接蒸馏法处理后的原油中的硫化氢仍然残留100mg/kg以上，在进一步采取措施脱硫前不能满足储运要求；采用本方法处理后“模拟原油”的硫醇性硫含量也大幅降低。

从表2中还可以看出，采用本方法可以很容易地将实际的“含硫原油”中的硫化氢脱至2mg/kg以下，将原油中的小分子硫醇(甲硫醇、乙硫醇)脱至10mg/kg以下，原油的异味和气体的毒性基本消除；而采用传统的脱硫方法几乎无法将原油中100mg/kg以上的硫化氢脱至2mg/kg以下，硫醇性硫的脱除率也只有不到50％。

因此，同传统的直接蒸馏法相比，本发明方法以轻烃脱硫富集、并循环利用作为气提气进行气提脱硫为特征，具有显著的脱除重油中可逸出硫化物的效果。

Claims

1.重烃中可逸出硫化物的脱除方法，包括：将重烃中的C₄以下轻烃通过蒸馏分离出来，在轻烃脱硫装置脱除其中的可逸出硫化物，对脱硫轻烃进行累积并与重烃混合，再对重烃进行闪蒸分离轻烃，携带可逸出硫化物的轻烃送轻烃脱硫装置脱硫净化后循环使用。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的重烃是选自重质原油或重油的石油烃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的可逸出硫化物至少含有硫化氢、甲硫醇和/或乙硫醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C₄以下轻烃包括C1～C2干气和/或C3～C4液态烃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的蒸馏是常压蒸馏或负压蒸馏，负压蒸馏的残压为0.01～0.08Mpa，釜底温度为60～110℃，塔顶温度为30～50℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫轻烃的累积质量为重烃质量的0.5-8％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫轻烃的累积质量为重烃质量的2-5％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱硫轻烃与重烃的混合方式是强制搅拌混合、通过混合器混合或通过管道混合。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的轻烃脱硫装置至少包括醇胺脱硫化氢单元。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，醇胺脱硫剂一般是甲基二乙醇胺或二异丙醇胺等。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的轻烃脱硫装置还可以包括含磺化酞菁钴或聚酞菁钴的剂碱脱硫醇单元。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，剂碱一般是溶解有10至300ppm磺化酞菁钴或聚酞菁钴作为硫醇氧化催化剂的8％～20％氢氧化钠溶液。