CN108865246B - 混烃中易挥发硫化物的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硫技术领域，尤其涉及一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法，包括如下步骤：(1)将含硫混烃通入分馏塔，其中较轻组分及易挥发硫化物由塔顶分离出，稳定轻烃从塔底流出；(2)较轻组分及硫化物经冷凝器冷凝后，一部分回流至分馏塔，另一部分进入天然气脱硫系统；(3)天然气脱硫系统对较轻组分以及易挥发硫化物进行回收、处理。本发明混烃中的易挥发硫化物通过物理法进行分离，避免了传统化学法处理成本高、废液不可再生或再生不完全的问题。

Description

混烃中易挥发硫化物的脱除方法
技术领域
本发明涉及脱硫技术领域，尤其涉及一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法。
背景技术
通常原油中都存在硫化物，这些硫化物多以还原态形式存在，包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等，硫含量的大小因原油的地质来源和开采年限有关，如我国大庆原油的硫含量在0.2％以下，胜利原油的硫含量则达到了1.0％以上，塔河油田原油硫含硫达到2.0％以上，而中东原油如沙特阿拉伯的某些原油硫含量甚至高达5.0％。原油中硫化物尤其是硫化氢和轻硫醇对于原油储运设备和炼油装置具有严重的腐蚀性，增加原油运输，炼油厂建造，操作和维修成本。
高含伴生气的原油在集输处理过程中需进行气液分离、原油稳定、脱硫等处理流程。气液分离主要分离原油中的天然气。原油稳定除分离原油中携带的天然气外，主要分离原油中易挥发烃，以降低原油在储运过程中的挥发损耗，因此在原油稳定中会产生大量的混烃，但原油含有易挥发硫化物时，易挥发硫化物一部分进入不凝气中，另一部分则进入混烃中，需进行混烃脱硫处理。原油脱硫主要有化学脱硫和物理脱硫，化学脱硫主要为加注碱性化学试剂；物理脱硫发生在气液分离和原油稳定的过程中，主要两项分离器分离、闪蒸分离、分馏以及气提分离等，同样，易挥发硫化物部分则进入混烃中。
目前，针对混烃脱硫主要采用化学法，即将混烃与碱液(氢氧化钠、醇胺等碱性溶液)进行混合。此类方法工艺简单、同时具有较好的脱硫效果，但存在两方面缺陷：一是成本高，特别对高含硫化物混烃，碱液消耗大；二是产生废碱液，处理难度大，采用氢氧化钠溶液处理形成的硫化钠、硫氢化钠难以再生，采用醇胺溶液处理，由于混烃中含有C8 +组分，导致醇胺溶液再生不完全，造成醇胺溶液浪费。
CN 106554809A提供了一种轻烃脱硫的方法，含硫轻烃和碱液分别引入两相混合反应器中，轻烃中的酸性含硫化合物与碱反应生成溶于水相的含硫化合物的盐，油水两相分离后得到脱硫轻烃产品和含硫碱液。该方法存在处理成本高和产生碱液的问题。
CN 203545941U介绍了一种轻烃碱洗脱硫装置，其通过在碱洗罐位置增加混合器和优化轻烃，达到了轻烃和碱液充分混合的目的。但是该方法与CN 106554809A所述方法存在同样问题。
CN 1793289提供了一种液态轻烃常温精脱硫工艺，针对石化行业液态轻烃中含有硫化氢和硫醇、噻吩等有机硫化物的特点，采用湖北省化学研究院研制生产的DS-1精脱硫剂和HB2精脱硫剂，将液态轻烃中的硫化氢脱除至小于0.1ppm，甲硫醇脱除至小于5ppm，铜片腐蚀不大于1级。该方法主要用于轻烃中硫化物的精脱，不适应于高含硫混烃、轻烃的脱除。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法。
具体地，本发明公开了一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法，包括如下步骤：
(1)将含硫混烃通入分馏塔，其中较轻组分及易挥发硫化物由塔顶分离出，稳定轻烃从塔底流出；
(2)较轻组分及硫化物经冷凝器冷凝后，一部分回流至分馏塔，另一部分进入天然气脱硫系统；
(3)天然气脱硫系统对较轻组分以及易挥发硫化物进行回收、处理。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述稳定轻烃从塔底流入再沸器，经再沸器加热后，其中一部分稳定轻烃回流至分馏塔，另一部分稳定轻烃从再沸器流出。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述分馏塔压力为650-1000kPa，混烃进塔温度为45-60℃，分馏塔釜底温度为110-140℃，塔顶回流比为1:2-1:3。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述再沸器的温度为125-145℃，压力为650-1000kPa。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述冷凝器的温度为25-45℃。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述混烃碳原子数为C1-C14，所述混烃中较轻组分的碳原子数为C1-C4，所述稳定轻烃的碳原子数主要为C5-C8。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述易挥发硫化物包括硫化氢和甲硫醇。
上述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，所述硫化氢和甲硫醇的含量为含硫化合物总含量的90％以上。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
本发明混烃中的易挥发硫化物通过物理法进行分离，利用天然气脱硫系统对脱出的硫化物进行处理，避免了传统化学法处理成本高、废液不可再生或再生不完全的问题。
附图说明
图1为本发明的技术流程示意图，其中，1为分馏塔，2为冷凝器，3为天然气脱硫系统，4为再沸器；
图2为本发明一些实施方式的流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明公开了一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法，其通过以下技术手段实现：混烃中的较轻组分以及易挥发硫化物通过分馏塔由塔顶分离出，然后，其中一部分回流到分馏塔，另一部分进入天然气脱硫系统进行回收、处理，实现易挥发硫化物与轻烃的分离。
具体地，如图1所示，含硫混烃进入分馏塔1，混烃中的各组分根据相对挥发度的不同，相对易挥发的低沸点组分进入气相，由塔顶排出，然后经冷凝器2冷凝后凝液回流，不凝气进入天然气脱硫系统3；沸点相对较高的组分即稳定轻烃由塔底排出，在较佳的实施方式中，从塔底排出的稳定轻烃进入再沸器4，一部分稳定轻烃再次回流至分馏塔，另一部分从再沸器流出。
其中，易挥发硫化物至少包括硫化氢、甲硫醇。其含量通常为含硫化合物总含量的90％以上。
其中，所述混烃碳原子数为C1-C14，主要为C3-C10。通常液化气的碳原子数为C3-C4，质量分数为混烃的3％-6％，稳定轻烃(C5-C8)质量分数为混烃的70～90％。
所述混烃中较轻组分(不凝气)的碳原子数为C1-C4。其中，所述的稳定轻烃主要组分为C5-C8，其相关技术指标至少满足《稳定轻烃》(GB 9053-2013)中2号产品要求。
在一些具体实施方式中，如图2所示，本发明的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，包括如下步骤：
(1)将含硫混烃通入分馏塔，其中较轻组分及易挥发硫化物由塔顶分离出，稳定轻烃从塔底流出。
其中，分馏塔压力为650-1000kPa，混烃进塔温度为45-60℃，釜底温度为110-140℃。所述分馏塔将塔内较轻组分与较重组分进行分离。
(2)塔顶分离出的较轻组分及硫化物经冷凝器冷凝后，一部分回流至分馏塔，另一部分进入天然气脱硫系统。
其中，所述冷凝器的温度为25-45℃。
其中，塔顶回流比为1:2-1:3，其有益效果为：一方面可以减少塔顶气相对较重的部分进入到气相，减小气相处理负荷；另一方面为精馏塔提供冷源，促进气化过程气相的冷凝，提高塔顶气纯度。
(3)天然气脱硫系统对较轻组分以及易挥发硫化物进行回收、处理。
其中，所述天然气脱硫系统可以为油气田领域中现有的脱硫系统，如胺液脱硫系统。
在一些实施方式中，脱硫系统中使用的硫化物脱除剂为MDEA(甲基二乙醇胺)和环丁砜复合溶液。硫化物脱除剂具备脱除硫化氢、甲硫醇功能，从而脱除混烃中的硫化物。
其中，脱硫后的较轻组分经分子筛脱水、脱乙烷后作为合格天然气外输。
(4)步骤(1)的稳定轻烃从塔底流入再沸器，其中一部分稳定轻烃回流至分馏塔，另一部分稳定轻烃从再沸器流出。
其中，再沸器的温度为125-145℃，压力为650-1000kPa。再沸器将稳定轻烃与热源换热，为塔内提供热量，促进塔内混烃分离。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。
实施例1
某原油处理站日产混烃45t，混烃中硫化氢质量分数为0.12％，甲硫醇质量分数为0.019％，C1～C4质量分数为4.9％，C5～C8质量分数为92.1％，C9 +质量分数为2.85％，其它硫化物含量为0.011％；饱和蒸汽压为98.2kPa。混烃进塔温度为50℃，釜底温度为130℃，塔压为900kPa，回流比为1:2，混烃经处理后，塔底稳定轻烃硫化氢质量分数为0％，甲硫醇质量分数为0.0045％，饱和蒸汽压为63.3kPa。
实施例2
某原油处理站日产混烃45t，混烃中硫化氢质量分数为0.12％，甲硫醇质量分数为0.019％，C1～C4质量分数为4.9％，C5～C8质量分数为92.1％，C9 +质量分数为2.85％，其它硫化物含量为0.011％；饱和蒸汽压为98.2kPa。混烃进塔温度为60℃，釜底温度为135℃，塔压为600kPa，回流比为1:2，混烃经处理后，塔底稳定轻烃硫化氢质量分数为0％，甲硫醇质量分数为0.0041％，饱和蒸汽压为62.8kPa。
实施例3
某原油处理站日产混烃45t，混烃中硫化氢质量分数为0.12％，甲硫醇质量分数为0.019％，C1～C4质量分数为4.9％，C5～C8质量分数为92.1％，C9+质量分数为2.85％，其它硫化物含量为0.011％；饱和蒸汽压为98.2kPa。混烃进塔温度为45℃，釜底温度为140℃，塔压为800kPa，回流比为1:2，混烃经处理后，塔底稳定轻烃硫化氢质量分数为0％，甲硫醇质量分数为0.0037％，饱和蒸汽压为62.7kPa。
实施例4
某原油处理站日产混烃45t，混烃中硫化氢质量分数为0.12％，甲硫醇质量分数为0.019％，C1～C4质量分数为4.9％，C5～C8质量分数为92.1％，C9+质量分数为2.85％，其它硫化物含量为0.011％；饱和蒸汽压为98.2kPa。混烃进塔温度为45℃，釜底温度为110℃，塔压为900kPa，回流比为1:2，混烃经处理后，塔底稳定轻烃硫化氢质量分数为0.000001％，甲硫醇质量分数为0.0056％，饱和蒸汽压为63.9kPa。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (4)

1.一种混烃中易挥发硫化物的脱除方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含硫混烃通入分馏塔，其中较轻组分及易挥发硫化物由塔顶分离出，稳定轻烃从塔底流出；
(2)较轻组分及硫化物经冷凝器冷凝后，一部分回流至分馏塔，另一部分进入天然气脱硫系统；
(3)天然气脱硫系统对较轻组分以及易挥发硫化物进行回收、处理；
其中，所述分馏塔压力为650-1000kPa，混烃进塔温度为45-60℃，分馏塔釜底温度为110-140℃，塔顶回流比为1:2-1:3，所述冷凝器的温度为25-45℃；
其中，所述稳定轻烃从塔底流入再沸器，经再沸器加热后，其中一部分稳定轻烃回流至分馏塔，另一部分稳定轻烃从再沸器流出；所述再沸器的温度为125-145℃，压力为650-1000kPa。
2.根据权利要求1所述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，其特征在于，所述混烃碳原子数为C1-C14，所述混烃中较轻组分的碳原子数为C1-C4，所述稳定轻烃的碳原子数为C5-C8。
3.根据权利要求1或2所述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，其特征在于，所述易挥发硫化物包括硫化氢和甲硫醇。
4.根据权利要求3所述的混烃中易挥发硫化物的脱除方法，其特征在于，所述硫化氢和甲硫醇的含量为含硫化合物总含量的90％以上。
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