JPH06122709A - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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- JPH06122709A JPH06122709A JP3612992A JP3612992A JPH06122709A JP H06122709 A JPH06122709 A JP H06122709A JP 3612992 A JP3612992 A JP 3612992A JP 3612992 A JP3612992 A JP 3612992A JP H06122709 A JPH06122709 A JP H06122709A
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- propylene
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸誘導体ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポ
リオレフィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されてなるポ
リオレフィン。（メタ）アクリル酸誘導体としては、例
えば、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
を用いる。
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸誘導体ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポ
リオレフィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されてなるポ
リオレフィン。（メタ）アクリル酸誘導体としては、例
えば、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メ
タ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリオレフ
ィンに関する。
タ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリオレフ
ィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供する
ことを目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明はポリプロピレン又はエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される
置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一般
式Ｉ
ピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される
置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一般
式Ｉ
【化２】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｘはハロゲン
原子又はＯＺ基（Ｚは活性水素を有しない置換基、但し
飽和炭化水素基を除く）をそれぞれ示す。〕を要旨とす
る。
原子又はＯＺ基（Ｚは活性水素を有しない置換基、但し
飽和炭化水素基を除く）をそれぞれ示す。〕を要旨とす
る。
【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
【化３】 〔但し、ＲおよびＸは前記と同じ意義を有し、ｍは０．
１〜１００の数を表わす〕
１〜１００の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、一般式III
一般式III 、一般式III
【化４】 〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
【化５】 〔但し、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされるメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることによ
り製造することができる。
タクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることによ
り製造することができる。
【０００８】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、
【化６】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
【化１０】 で表わされる。式において、ＲおよびＸは前記のとおり
である。具体的には３−トリメトキシシリルプロピル
（メタ）アクリレート，２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−クロロエチル（メタ）アクリレート，テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート，２，２，２−ト
リフルオロ（メタ）アクリレート等である。リビングポ
リプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合
体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピレン又は
エチレン−プロピレンランダム共重合体が存在する反応
系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。
反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時
間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くするこ
とにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端
の修飾率を増大することができる。化合物Ｉは、リビン
グポリオレフィン１モルに対して、１〜１，０００モル
用いられる。
である。具体的には３−トリメトキシシリルプロピル
（メタ）アクリレート，２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−クロロエチル（メタ）アクリレート，テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート，２，２，２−ト
リフルオロ（メタ）アクリレート等である。リビングポ
リプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合
体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピレン又は
エチレン−プロピレンランダム共重合体が存在する反応
系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。
反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時
間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くするこ
とにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端
の修飾率を増大することができる。化合物Ｉは、リビン
グポリオレフィン１モルに対して、１〜１，０００モル
用いられる。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。
【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで３−トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＭＡ）１００ミ
リモルを−６０℃で添加した後、反応系の温度を−４０
℃に上昇させ１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
メタノール中に、反応溶液を注ぎポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、
遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００
ｍｌのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して０．７３ｇの重合体を得た。
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで３−トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＭＡ）１００ミ
リモルを−６０℃で添加した後、反応系の温度を−４０
℃に上昇させ１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
メタノール中に、反応溶液を注ぎポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、
遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００
ｍｌのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して０．７３ｇの重合体を得た。
【００２４】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、３．０×１０3 であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２と単分散に近い値であった。
この重合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析したとこ
ろ、１７４０ｃｍ-1にカルボニル基の吸収に基づくピー
クが認められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレ
ンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され、ポ
リプロピレン鎖の末端にＴＭＳＭＡが結合していること
が判明した。
性であった。この重合体のＭｎは、３．０×１０3 であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２と単分散に近い値であった。
この重合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析したとこ
ろ、１７４０ｃｍ-1にカルボニル基の吸収に基づくピー
クが認められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレ
ンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され、ポ
リプロピレン鎖の末端にＴＭＳＭＡが結合していること
が判明した。
【化１１】 また、ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）とＴＭＳＭＡユニットのプロトンシ
グナル（ａ）の面積比から、ポリプロピレン鎖の末端に
３個のＴＭＳＭＡユニットが結合していることが確認さ
れた。
７〜１．７ｐｐｍ）とＴＭＳＭＡユニットのプロトンシ
グナル（ａ）の面積比から、ポリプロピレン鎖の末端に
３個のＴＭＳＭＡユニットが結合していることが確認さ
れた。
【００２５】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブにｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタン
中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 の
トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始し、１５時
間継続した。次いで、同温度でＴＭＳＭＡ ５００ミリ
モルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて２０℃
に上昇させ、ＴＭＳＭＡとの反応を２０℃で１０時間行
った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾ポリプロピレンを得た。
ブにｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタン
中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 の
トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始し、１５時
間継続した。次いで、同温度でＴＭＳＭＡ ５００ミリ
モルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて２０℃
に上昇させ、ＴＭＳＭＡとの反応を２０℃で１０時間行
った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２６】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコにトルエ
ン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解
した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチル
アセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を
開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行っ
た。次いで、反応条件を−６０℃で２時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＴＭＳＭＡとの反応を行い、
表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
ン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解
した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチル
アセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を
開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行っ
た。次いで、反応条件を−６０℃で２時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＴＭＳＭＡとの反応を行い、
表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２７】実施例４ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレン−プロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度でＴ
ＭＳＭＡ ５００ミリモルを−６０℃で添加した後、反
応系の温度を１時間かけて０℃に上昇させ、同温度で５
時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１
に示す性状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共
重合体を得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を
行い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰
属するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピ
レンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロ
ピレン含有量は、５４．７モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレン−プロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度でＴ
ＭＳＭＡ ５００ミリモルを−６０℃で添加した後、反
応系の温度を１時間かけて０℃に上昇させ、同温度で５
時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１
に示す性状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共
重合体を得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を
行い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰
属するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピ
レンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロ
ピレン含有量は、５４．７モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置
換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。一般式
Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｘはハロゲン
原子又はＯＺ基（Ｚは活性水素を有しない置換基、但し
飽和炭化水素基を除く）をそれぞれ示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03612992A JP3355198B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03612992A JP3355198B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122709A true JPH06122709A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3355198B2 JP3355198B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=12461178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03612992A Expired - Fee Related JP3355198B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355198B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP03612992A patent/JP3355198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP3355198B2 (ja) | 2002-12-09 |
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