WO2020021920A1 - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

アクリル系の粘着剤から形成した粘着剤層において、従来よりも高温（１８０～２６０℃）での耐性に優れ、且つ粘着剤層を剥離した後の被着体汚染を抑制できる粘着剤、および粘着シートを提供する。本発明の一態様に係る粘着剤は、ＧＰＣ分析による重量平均分子量が６．０×１０^５～１.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）と、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤（Ｃ３）とを含有し、（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し、前記ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量を、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とする。

Description

粘着剤および粘着シート

　本発明は、アクリル系の粘着剤および粘着シートに関する。

　従来より、各種部材の表面保護シートや固定手段として、粘着シートが広く用いられている。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、並びにタッチパネルディスプレイの表面保護シートとして粘着シートが多用されている。また、偏光板などの光学部材やプリント基板等の電子部品の表面保護シートとして、或いは家電用、銘板用固定用途として、粘着シートが利用されている。

　このような粘着シートに用いられる粘着剤として、例えば、重量平均分子量１０万～３０万のアクリル系共重合体と、溶剤と、粘着付与樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、金属キレート系架橋剤とをそれぞれ所定量含むアクリル系の粘着剤が開示されている（特許文献１）。また、アルケニル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンと、Ｒ_３ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４／２単位を含有し、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が０．５～１．５のポリオルガノシロキサン（Ｒはアルキル基の炭素数１～１０の１価の炭化水素基）と、ポリオルガノ水素シロキサンと、反応抑制剤と、付加反応に必要な硬化触媒と、特定のイソシアヌル酸誘導体を含有するシリコーン粘着剤組成物が開示されている（特許文献２）。

特開２００８－１２０９７０号公報 特開２０１７－１７９０５６号公報

　粘着シートは、被着体に対して良好な保持力を有すると共に、被着体に対して糊残りせずに良好に剥離できる特性が求められる。更に、昨今は製造コスト削減および環境負荷低減の観点から、製造工程中の各製造機器との接触、部材加工、或いは搬送などから部材を保護するために用いられる表面保護シートと、製品完成後の出荷に伴う搬送等から製品を保護するための表面保護シートを同一の粘着シートで併用することが求められつつある。しかしながら、製造プロセスに高温工程（例えば、１８０～２６０℃）が含まれると、粘着シートの粘着力が増加するので、被着体から粘着剤層を剥離する時に糊残りが生じやすいという問題がある。このため、製造時などにおいて高温環境となる場合には、特許文献１のようなアクリル系の粘着剤ではなく、耐熱性に優れる特許文献２のようなシリコーン系粘着剤が用いられている。しかし、シリコーン系粘着剤は高温環境での耐久性に優れるものの、材料に由来してコストが高くなるという問題に加え、被着体汚染を生じやすいという問題がある。

　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、アクリル系の粘着剤から形成した粘着剤層において、従来よりも高温（１８０～２６０℃）での耐性に優れ、且つ粘着剤層を剥離した後の被着体汚染を抑制できる粘着剤、および粘着シートを提供することを目的とする。

　本発明者が鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による重量平均分子量が６．０×１０^５～２.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体と、
　エポキシ系硬化剤と、
　セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤と、を含有し、
　前記（メタ）アクリル共重合体は、前記エポキシ系硬化剤と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し、且つ前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量が、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下である粘着剤。
［２］：　［１］に記載の粘着剤を用いて形成した１０μｍ厚の粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着してから２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力に対して、前記粘着剤を用いて形成した１０μｍ厚の粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２５０℃雰囲気で３０秒処理し、常温で１時間放置後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力の上昇が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である［１］に記載の粘着剤。
［３］：　更に、重合禁止剤を含有する[１]又は[２]に記載の粘着剤。
［４］：　前記（メタ）アクリル共重合体は、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが６５～９９質量％である[１]～[３]のいずれかに記載の粘着剤。
[５]：　前記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が、－６８～－４０℃である[１]～[４]のいずれかに記載の粘着剤。
[６]：　基材と、[１]～[５]のいずれかに記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを含む、粘着シート。
[７]：　前記粘着剤層の厚みが５～１５μｍであることを特徴とする［６］に記載の粘着シート。

　本発明によれば、アクリル系の粘着剤から形成した粘着剤層において、従来よりも高温（１８０～２６０℃）での耐性に優れ、且つ粘着剤層を剥離した後の被着体汚染を抑制できる粘着剤、および粘着シートを提供できるという優れた効果を奏する。

　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、本発明の粘着シートは、粘着フィルム、粘着テープおよび粘着ラベルと同義である。また、特に言及しない限り、粘着剤中の各種配合成分は、それぞれ独立に、単独または２種類以上を併用できる。また、（メタ）アクリルはアクリル或いはメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート或いはメタクリレートをそれぞれ意味する。

［第１実施形態］
＜粘着剤＞
　第１実施形態の粘着剤は、粘着剤層を形成するために用いられるものであり、この粘着剤層は、ガラスなどの被着体に対して貼り合わされ、所望のタイミングで被着体から剥離される用途として好適に用いられる。第１実施形態の粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０^５～１.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を含有する。この（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し 、且つ前記ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分（以下、単に「オリゴマー成分」ともいう）の含有量を、当該分子量分布曲線の総面積に対して５％以下とする。第１実施形態の粘着剤より形成された粘着剤層中の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）との間で架橋を促すことにより、粘着剤層は硬化せしめられ、エポキシ基に由来する架橋構造が形成される。

　なお、第１実施形態の粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）およびエポキシ系硬化剤（Ｂ）を含む複数種の材料を配合した組成物であるが、粘着剤中において、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を含む複数種の配合成分がすべて独立した成分として明確に存在していない場合もある。即ち、第１実施形態の粘着剤には、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）が部分的に架橋して得られる反応生成物が含まれている場合や、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を含む複数種の配合成分が部分的に反応して得られる反応生成物が含まれている場合もある。架橋は基本的に硬化処理により進行するが、硬化処理前に、部分的にこのような反応生成物や架橋構造が含まれている場合がある。

　第１実施形態の粘着剤より形成した粘着剤層を被着体に貼り合わせた後、１８０～２６０℃程度の高温環境下におき、その後に被着体から剥離しても、被着体に糊残りが生じる現象を顕著に抑制できる。高温耐性に強いシリコーン系粘着剤に代えて第１実施形態のアクリル系の粘着剤を用いることにより、コストを低減しつつ、被着体汚染を効果的に防止できる。以下、第１実施形態の粘着剤の各成分について詳述する。

［（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）］
　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、前述したように、ＧＰＣ分析によるＭｗが６．０×１０^５～１.００×１０^６の範囲にあり、このＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線において１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量を、当該分子量分布曲線の総面積に対して５％以下とする。ここでいう分子量分布曲線の総面積とは、ＧＰＣから算出した微分分子量分布曲線と、微分分子量分布曲線のベースラインと、の間の領域の面積をいい、横軸は分子量（対数値）、縦軸を微分値としたときの値である。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）のＭｗを６０万以上とすることにより、耐熱性を効果的に高めることができる。また、同Ｍｗを１００万以下とすることにより、粘着剤層形成の塗工性を高め、且つ良好な濡れ性を効果的に発揮させることが可能となる。（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）のＭｗのより好ましい範囲は７．０×１０^５～９.０×１０^５であり、更に好ましい範囲は７．５×１０^５～８.５×１０^５である。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）のＭｗを６．０×１０^５～１.００×１０^６とし、且つオリゴマー成分の含有量をＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して５％以下とし、更に、粘着剤から形成される粘着剤層において架橋により硬化せしめてエポキシ基由来の架橋構造を構築することによって、アクリル系の粘着剤でありながら、粘着剤層を１８０～２６０℃程度の高温領域に曝された後に、被着体から剥離しても被着体への糊残りを著しく改善できる。このオリゴマー成分の含有量は、ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して４．５％以下とすることが好ましく、３．５％以下とすることがより好ましく、２．５％以下とすることが更に好ましい。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、それを構成する単量体ユニットとなる２種以上のモノマーを重合することにより得られ、当該モノマーとして、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーを必須とする。エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマー由来の単量体の官能基は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）との架橋の基点となる。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）の反応性官能基含有モノマー中の官能基は、カルボキシ基が好ましい。即ち、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。

　カルボキシ基含有モノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有し、且つカルボキシ基を有するモノマーである。具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（エチレンオキサイド付加モル数：（２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

　反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中、１．０～８．０質量％含むことが好ましく、１．５～５．０質量％がより好ましい。１．０～８．０質量％含むことで、粘着剤層を硬化せしめたときの架橋密度を適切なものとし、硬化後の粘着剤層の粘着力と再剥離性が両立し易くなる。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーと共重合可能な(メタ)アクリルユニットを有する。このような（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を構成するユニットとして、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル中のアルキル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステルのうちでも、高温耐性をより効果的に発現させる観点から、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。この範囲とすることにより、粘着剤層と被着体を剥離した際の被着体への糊残りを抑制し、且つ粘着剤層と被着体との保持力および剥離力のバランスを兼ね備えた粘着剤が得られる。より好ましくは、アルキル基の炭素数が８以上１４以下の（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましくは、８以上１０以下の（メタ）アクリル酸エステルである。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）において、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットの含有量は、６５～９９質量％とすることが好ましい。この範囲とすることにより、粘着力および凝集力のバランスが良好となり、架橋後の耐熱性において優れた粘着剤を提供できる。アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットの含有量は、より好ましい範囲は７５～９９質量％であり、更に好ましくは８５～９９質量％である。

　高温（１８０～２６０℃）での耐性をより効果的に高める観点からは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）中に、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸エステルの含有量を３２質量％未満とすることが好ましく、１６質量％未満とすることがより好ましく、０質量％とすることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸エステルの含有量を３２質量％未満とすることにより、高温耐性をより顕著に向上させることができる。その理由は、側鎖（側基）のアルキル鎖が短いモノマーを用いないことで、オリゴマー成分の生成を抑制できたことによると考えている。即ち、オリゴマー成分の生成を抑制することによって、高温時の糊残りを抑制し、粘着力上昇を低減できたものと考えられる。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、上記以外のその他のモノマーを使用することもできる。その他のモノマーは、粘着剤層の粘着力や凝集力を損なわないモノマーであればよい。例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。

　水酸基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。

　アミノ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルが挙げられる。
　アミド基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環含有化合物等が挙げられる。
　イミド基含有モノマーは、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドが挙げられる。
　その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルが挙げられる。
　なお、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートなどの公知の多官能（メタ）アクリル酸化合物は、その他ビニルモノマーに含まれる。

　芳香環含有モノマーは、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール等が挙げられる。

　アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、例えばアクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

　その他ビニルモノマーは、酢酸ビニル、およびアクリロニトリルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、－６８～－４０℃が好ましい。この温度範囲のポリマーがエポキシ系硬化剤で架橋された粘着シートは高温時の糊残りを抑制する効果が得られる。より好ましくは－６８～－５５℃であり、更に好ましくは－６８～－６０℃である。

（合成法）
　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物に重合開始剤を加え、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。これらの中でも、溶液重合が、(メタ)アクリル共重合体（Ａ１）のＭｗおよびオリゴマー成分の含有量の調整が容易である点から好ましい。

　溶液重合に使用する溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノール等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。溶剤は単独また２種類以上を併用できる。

　溶液重合は、モノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤を０．００１～１質量％程度加えて重合を行うことが好ましい。重合は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下で５０～９０℃程度の温度で３時間以上、８時間未満で行うことができる。８時間未満とすることにより、オリゴマー成分の増加を効果的に抑制できる。

　開始剤は、アゾ化合物または過酸化物が例示できる。過酸化物は、例えばアルキルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ－イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

　アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕等が挙げられる。

　このうち、オリゴマー成分の生成量を抑制する観点からアゾ化合物が好ましい。開始剤は、モノマー１００質量％に対して、０．０１～０．２０質量％用いることが好ましい。また、Ｍｗを調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）の重合に際しては、重合の進行に伴って高分子量化していくが、重合がある程度進むと溶液の粘度が上がり、且つ溶液中のモノマー濃度が低下してくる。これに伴い、オリゴマー成分の割合が増加してくる。アクリル系の粘着剤は、樹脂を重合後、重合に供した溶媒をそのまま用い、粘度調整のために固形分濃度を溶媒により調整しつつ、これに硬化剤を添加して粘着剤を得る。このため、重合後の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）にモノマー成分が残らないように充分に重合させる。このように、モノマー成分が残存しないようにして得られたアクリル系樹脂は、分子量が１，０００～２０，０００のオリゴマー成分を少なく見積もっても５％越えで含まれる。

　第１実施形態においては、このオリゴマー成分を５％以下とするために、ＧＰＣ測定により重合時間および重合条件を調整しながら、オリゴマー成分が増加する前に重合を完了させる。この条件は、ＧＰＣ測定を重合途中で行うことにより容易に調整できる。本発明者が鋭意検討を重ねたところ、重合工程において、仕込み全モノマーに対してモノマー成分が２５，０００～１５，０００ｐｐｍになったときに反応を終了させることにより、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）のオリゴマー成分（分子量が１，０００～２０，０００の成分）を５％以下に調整できることがわかった。溶液重合は、前述したように５０～９０℃、３時間以上８時間未満で行うことができるが、より好適な重合温度は７０～８０℃であり、反応時間は３～５時間程度である。

　重合後に残存した未反応モノマーは、粘着剤層形成時に加熱乾燥工程で揮発により除去させることができる。粘着剤層は、塗工後、溶剤および未反応モノマーが充分に揮発するように加熱風乾する工程を行うことが好ましい。粘着剤層の膜厚に応じて、加熱風乾条件を適宜変更すればよい。優れた粘着性および剥離性を有しつつ、高温時（１８０～２６０℃）の高温耐性を高める観点からは、粘着剤層の膜厚を５～１５μｍの範囲とすることが好ましい。この範囲とすることにより、未反応モノマー成分の除去が容易となる。なお、未反応モノマー成分の除去とは、粘着剤層中に未反応のモノマーが実質的に含有されない場合に限定されない。粘着剤層中の未反応のモノマー成分の含有率は１５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。

　粘着剤層を１５μｍ越え～２００μｍ程度の厚膜とする場合、高温耐性を高めるために、粘着剤を形成する前の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を重合した段階で、モノマーを除去する工程を行うことが好ましい。例えば、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を加える前に、後述する重合禁止剤を加えた上で、重合に供した溶液を加熱して、モノマーおよび溶媒を留去してもよい。製造工程が増えるが、厚膜の粘着剤層に好適に適用できる。

［エポキシ系硬化剤（Ｂ）］
　第１実施形態の粘着剤の必須成分であるエポキシ系硬化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）に対する架橋剤として機能する。粘着剤層に架橋構造を構築させることで、被着体への濡れ性と高温時における再剥離性の相反する特性を兼ね備えることができる。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも４つのエポキシ基を含有する１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンが好ましい。また、市販品では、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（三菱瓦斯化学社製）が好ましい。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）１００質量％に対して、０．２５～８質量％を含むことが好ましい。この範囲とすることにより, 凝集力が高く高温時の糊残りおよび粘着力上昇を防ぐことできる。より好ましい範囲は、０．３～５質量％であり、より好ましくは０．６～３質量％である。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）と併用して、金属キレートを用いてもよい。金属キレートは、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物である。金属キレート化合物は、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。

　金属キレートは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）１００質量％に対して、０．１～５質量％含むことが好ましい。０．１～５質量％含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。

　前述したように、第１実施形態の粘着剤は、架橋反応によりエポキシ基に由来する架橋構造を形成することができる。前述の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と、エポキシ基に由来する架橋構造を組み合わせることにより、イソシアネート基を用いたウレタン結合を有する架橋構造に比べて、耐熱性を格段に向上させることができる。

［酸化防止剤（Ｃ１）］
　第１実施形態の粘着剤は、酸化防止剤（Ｃ１）を任意成分として含有することができる。酸化防止剤（Ｃ１）は、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤が例示できる。

　ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、例えば、アデカスタブ　ＰＥＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）が例示できる。

　セミヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール構造を構成するＯＨ基（フェノール性水酸基）のオルト位の一方が、嵩高の基（例えば、ｔ－ブチル基）であり、他方がメチル基である酸化防止剤をいう。具体例としては、例えば、３，９－ビス［２－｛３－（３－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、商品名「アデカスタブＡＯ－８０」、ＡＤＥＫＡ社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（例えば、商品名「イルガノックス２４５」、ＢＡＳＦ社製）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、商品名「アデカスタブＡＯ－７０」、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

　レスヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール性水酸基のオルト位の一方が、嵩高の基（例えば、ｔ－ブチル基）であり、他方が水素である酸化防止剤である。具体例としては、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン（例えば、商品名「アデカスタブＡＯ－３０」、ＡＤＥＫＡ社製）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（例えば、商品名「アデカスタブＡＯ－４０」、ＡＤＥＫＡ社製）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（例えば、商品名「スミライザーＷＸ－Ｒ」、住友化学社製）などが挙げられる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール性水酸基のオルト位の両方が、嵩高の基（例えば、ｔ－ブチル基）である酸化防止剤である。例えば、ペンタエリスリートールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６‐ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、３，５－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシトール、３，６－ジオキサオクタメチレンビス（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス〔２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ－オクタデシル３ジ－ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホナート、オクタデシル－３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。

　これらのうちでも、ラジカルを速やかに捕捉する観点から、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤またはレスヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、より好ましくはセミヒンダードフェノール系酸化防止剤である。酸化防止剤（Ｃ１）としてセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、高温工程を経た粘着剤層を被着体から剥離したときの被着体への糊残りを抑制でき、高温耐性がより優れたものとなる。

　酸化防止剤（Ｃ１）の含有量は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）１００質量％に対して０．１～１．０質量％とすることが好ましく、０．２～０．６質量％とすることがより好ましい。

［重合禁止剤（Ｄ）］
　第１実施形態の粘着剤は、重合禁止剤（Ｄ）を任意成分として含有することができる。重合禁止剤（Ｄ）を粘着剤に加えることにより高温耐性が向上する。その理由は、重合工程後に残存した未反応モノマーが重合してオリゴマーが形成するのを適切に防止できることによると考えている。重合禁止剤（Ｄ）は、酸化防止剤（Ｃ１）と併用することにより、粘着剤層の高温耐性の効果を高められる。特に好ましくは、セミヒンダード系酸化防止剤の酸化防止剤（Ｃ１）と重合禁止剤（Ｄ）の併用である。

　重合禁止剤（Ｄ）は、ラジカル重合を禁止する役割を担う。具体的には、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系など効果が発揮できるものであれば特に制限されないが、フェノール系が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、アンスラキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
　重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）１００質量％に対して０．００１～１．０質量％とすることが好ましく、０．０１～０．５質量％とすることがより好ましい。

　第１実施形態の粘着剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を溶液重合するときに用いた溶剤をそのまま用いても、異なる溶剤を用いても、これらの混合溶媒でもよい。

［その他］
　なお、第１実施形態の粘着剤は、本発明の課題解決ができる範囲でその他の成分を含んでもよい。例えば、粘着付与樹脂、種樹脂、硬化触媒、シランカップリング剤、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、充填剤、老化防止剤および帯電防止剤等を配合してもよい。粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）が例示できる。
　また、第１実施形態の粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）、エポキシ系硬化剤（Ｂ），その他の添加剤等を適当な溶剤に溶解または分散させ、粘着剤層を形成するための塗工液が適当な粘度となるよう固形分濃度を調整するのが好ましい。

［適用例］
　第１実施形態の粘着剤は、ＬＣＤ、ＯＥＬＤ等のＦＰＤや、タッチパネルディスプレイ等に代表される各種部材の表面保護シートを形成するための粘着剤層形成用の粘着剤として特に好適である。第１実施形態によれば、高温耐性に優れるので、製造工程中の各製造機器や搬送などから部材を保護するために用いられる粘着シートと、製品完成後にユーザーが利用するまでの製品保護のための粘着シートを同一の粘着シートで併用することが可能である。第１実施形態の粘着剤は、アクリル系の粘着剤であるため、シリコーン系粘着剤で問題となる被着体汚染についても改善できる。第１実施形態の粘着剤は、高温耐性を実現するために、特に５～１５μｍの粘着剤層を形成するための粘着剤として好適に利用できる。

　粘着剤層を貼り合わせる被着体としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼），ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムは、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリカーボネートがある。また、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィンも好適である。

　なお、第1実施形態の粘着剤は、用途或いは求められる特性に応じて、上記用途以外にも適用することができる。例えば、上記膜厚以外の粘着剤層を形成するための粘着剤としても好適に用いられる。１５μｍ越え～２００μｍ程度の厚膜とする場合、高温耐性をより効果的に高めるために、粘着剤を形成する前の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を重合した段階で、モノマーを除去する工程を行うことが好ましい。製造工程が増えるが、厚膜の粘着剤層に好適に適用できる。

　また、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても有用に使用できる。

＜粘着シート＞
　第１実施形態の粘着シートは、基材と、第1実施形態の粘着剤から形成した粘着剤層を備える。粘着シートは粘着剤層と基材以外の積層体が形成されていてもよい。粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、粘着剤層と基材を貼り合わせることで形成できる。粘着剤の塗工に際しては、溶液重合で説明した溶剤を添加して粘度を適宜調整することができる。

　基材は、ポリ塩化ビニル以外にも、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラスおよび木材等が好ましく、特に可塑剤を含む基材に対して本発明の効果を発揮することができる。基材の形状は、板状およびフィルム状を選択できるが、取り扱いが容易であるフィルム状が好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。

　前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアミド、およびポリイミド等が挙げられる。

　粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ－ター、およびスピンコーター等が挙げられる。塗工に際して乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥装置は、特に制限は無く、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーターおよび減圧法等が挙げられる。乾燥温度は、通常６０～１６０℃程度である。第１実施形態の粘着シートにおける粘着剤層の乾燥後の膜厚は、５～１５μｍとすることが好ましい。

　粘着シートは、基材の片面に形成する態様の他、両面に形成することもできる。粘着剤層上には、使用直前まで、剥離性シートを積層させておいてもよい。剥離性シートは、例えば、上質紙等の紙またはプラスチックフィルムに剥離剤をコーティングしてなる公知の剥離紙または剥離フィルムを用いることができる。剥離性シートの厚みは、通常１０μｍ～２００μｍ程度である。

　第１実施形態の粘着シートを用いることにより、アクリル系の粘着剤において、１８０～２６０℃程度の高温経時後の被着体の糊残り性を飛躍的に改善し、高温耐性を向上させることができる。高温耐性に強いシリコーン系粘着剤の代わりにコストを低減しつつ、被着体汚染を効果的に防止できる。

［第２実施形態］
＜粘着剤＞
　第２実施形態の粘着剤は、粘着剤層を形成するために用いられるものであり、この粘着剤層は、ガラスなどの被着体に対して貼り合わされ、所望のタイミングで被着体から剥離される用途として好適に用いられる。第２実施形態の粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量（Ｍｗ）が１．００×１０^６越え、２.００×１０^６以下である（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）と、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤（Ｃ２）とを含有する。この（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し 、且つ前記ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分（以下、単に「オリゴマー成分」ともいう）の含有量を、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とする。第２実施形態の粘着剤より形成された粘着剤層中の（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）との間で架橋を促すことにより、粘着剤層は硬化せしめられ、エポキシ基に由来する架橋構造が形成される。

　なお、第２実施形態の粘着剤は、第１実施形態と同様に、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）およびエポキシ系硬化剤（Ｂ）を含む複数種の材料を配合した組成物であるが、粘着剤中において、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を含む複数種の配合成分がすべて独立した成分として明確に存在していない場合があり、第１実施形態と同様に、部分的に架橋して得られる反応生成物が含まれている場合や複数種の配合成分が部分的に反応して得られる反応生成物が含まれている場合もある。

　第２実施形態の粘着剤より形成した粘着剤層を被着体に貼り合わせた後、１８０～２６０℃程度の高温環境下におき、その後に被着体から剥離しても、被着体に糊残りが生じる現象を顕著に抑制できる。高温耐性に強いシリコーン系粘着剤に代えて第２実施形態のアクリル系の粘着剤を用いることにより、コストを低減しつつ、被着体汚染を効果的に防止できる。以下、第２実施形態の粘着剤の各成分について詳述する。

［（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）］
　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、前述したように、ＧＰＣ分析によるＭｗが１．００×１０^６越え、２.００×１０^６以下の範囲にあり、このＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線において１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量を、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とする。ここでいう分子量分布曲線の総面積の定義は、第１実施形態と同様である。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のＭｗを１．００×１０^６越え、２.００×１０^６以下とし、且つオリゴマー成分の含有量をＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とし、更に、粘着剤から形成される粘着剤層において架橋により硬化せしめてエポキシ基由来の架橋構造を構築させ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤を用いることによって、以下の効果が得られる。即ち、アクリル系の粘着剤でありながら、粘着剤層を１８０～２６０℃程度の高温領域に曝された後に、被着体から剥離しても被着体への糊残りを著しく改善できる。このオリゴマー成分の含有量は、ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して３．３％以下とすることが好ましく、３．１％以下とすることがより好ましく、２．５％以下とすることが更に好ましい。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のＭｗを１００万越えとすることにより、耐熱性をより効果的に高めることができる。また、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のＭｗを１００万越え、２００万以下とすることにより、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）とを混合する際に、攪拌時の泡の発生を抑制することができる。その結果、静置時間を短縮することが可能となり、粘着剤の製造工程の短縮化と品質を両立できる。（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のＭｗのより好ましい範囲は１．００×１０^６越え、１.９５×１０^６以下であり、更に好ましい範囲は１．００×１０^６越え、１.８５×１０^６以下である。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、第１実施形態と同様、それを構成する単量体ユニットとなる２種以上のモノマーを重合することにより得られる。（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のモノマーとして、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーを必須とする。エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマー由来の単量体の官能基は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）との架橋の基点となる。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）の反応性官能基含有モノマー中の官能基は、カルボキシ基が好ましい。即ち、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。

　カルボキシ基含有モノマーは（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有し、且つカルボキシ基を有するモノマーであり、具体例として、第１実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と同様の化合物が例示できる。

　反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中、１．０～８．０質量％含むことが好ましく、１．５～５．０質量％がより好ましい。１．０～８．０質量％含むことで、粘着剤層を硬化せしめたときの架橋密度を適切なものとし、硬化後の粘着剤層の粘着力と再剥離性が両立し易くなる。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、反応性官能基含有モノマーと共重合可能な(メタ)アクリルユニットを有する。このような（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を構成するユニットとして、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル中のアルキル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。　（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、第１実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と同様の化合物が例示できる。

　（メタ）アクリル酸エステルのうちでも、高温耐性をより効果的に発現させる観点から、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。この範囲とすることにより、粘着剤層と被着体を剥離した際の被着体への糊残りを抑制し、且つ粘着剤層と被着体との保持力および剥離力のバランスを兼ね備えた粘着剤が得られる。より好ましくは、アルキル基の炭素数が８以上１４以下の（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましくは、８以上１０以下の（メタ）アクリル酸エステルである。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）において、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットの含有量は、６５～９９質量％とすることが好ましい。この範囲とすることにより、粘着力および凝集力のバランスが良好となり、架橋後の耐熱性において優れた粘着剤を提供できる。アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットの含有量は、より好ましい範囲は７５～９９質量％であり、更に好ましくは８５～９９質量％である。

　高温（１８０～２６０℃）での耐性をより効果的に高める観点からは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）中に、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸エステルの含有量を３２質量％未満とすることが好ましく、１６質量％未満とすることがより好ましく、０質量％とすることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸エステルの含有量を３２質量％未満とすることにより、高温耐性をより顕著に向上させることができる。その理由は、側鎖（側基）のアルキル鎖が短いモノマーを用いないことで、オリゴマー成分の生成を抑制できたことによると考えている。即ち、オリゴマー成分の生成を抑制することによって、高温時の糊残りを抑制し、粘着力上昇を低減できたものと考えられる。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、上記以外のその他のモノマーを使用することもできる。その他のモノマーは、粘着剤層の粘着力や凝集力を損なわないモノマーであればよく、第１実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と同様のモノマーが例示できる。
　水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマーおよびその他のモノマーの具体例は、第１実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と同様の化合物が挙げられる。
　芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーおよびその他ビニルモノマーの具体例も、第１実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）で例示したモノマーと同様のモノマーを例示できる。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のガラス転移温度は、－６８～－４０℃が好ましい。この温度範囲のポリマーがエポキシ系硬化剤で架橋された粘着シートは高温時の糊残りを抑制する効果が得られる。より好ましくは－６８～－５５℃であり、更に好ましくは－６８～－６０℃である。

（合成法）
　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物に重合開始剤を加え、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。これらの中でも、溶液重合が、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のＭｗおよびオリゴマー成分の含有量の調整が容易である点から好ましい。

　溶液重合に使用する溶剤の具体例および好ましい例は、第１実施形態と同様の溶剤が例示できる。

　溶液重合は、モノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤を０．００１～１質量％程度加えて重合を行うことが好ましい。重合は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下で５０～９０℃程度の温度で３時間以上、８時間未満で行うことができる。８時間未満とすることにより、オリゴマー成分の増加を効果的に抑制できる。

　開始剤は、アゾ化合物または過酸化物が例示できる。アゾ化合物および過酸化物の具体例は、第１実施形態と同様である。

　開始剤は、オリゴマー成分の生成量を抑制する観点からアゾ化合物が好ましい。開始剤は、モノマー１００質量％に対して、０．０１～０．２０質量％用いることが好ましい。また、Ｍｗを調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。

　（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）の重合に際しては、重合の進行に伴って高分子量化していくが、重合がある程度進むと溶液の粘度が上がり、且つ溶液中のモノマー濃度が低下してくる。これに伴い、オリゴマー成分の割合が増加してくる。アクリル系の粘着剤は、樹脂を重合後、重合に供した溶媒をそのまま用い、粘度調整のために固形分濃度を溶媒により調整しつつ、これに硬化剤を添加して粘着剤を得る。このため、重合後の（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）にモノマー成分が残らないように充分に重合させる。このように、モノマー成分が残存しないようにして得られたアクリル系樹脂は、分子量が１，０００～２０，０００のオリゴマー成分を少なく見積もっても５％越えで含まれる。

　第２実施形態においては、このオリゴマー成分を３．５％以下とするために、ＧＰＣ測定により重合時間および重合条件を調整しながら、オリゴマー成分が増加する前に重合を完了させる。この条件は、ＧＰＣ測定を重合途中で行うことにより容易に調整できる。本発明者が鋭意検討を重ねたところ、重合工程において、仕込み全モノマーに対してモノマー成分が２５，０００～２０，０００ｐｐｍになったときに反応を終了させることにより、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）のオリゴマー成分（分子量が１，０００～２０，０００の成分）を３．５％以下に調整できることがわかった。溶液重合は、前述したように５０～９０℃、３時間以上８時間未満で行うことができるが、より好適な重合温度は７０～８０℃であり、反応時間は３～５時間程度である。

　重合後に残存した未反応モノマーは、粘着剤層形成時に加熱乾燥工程で揮発により除去させることができる。粘着剤層は、塗工後、溶剤および未反応モノマーが充分に揮発するように加熱風乾するのが好ましい。粘着剤層の膜厚に応じて、加熱風乾条件を適宜変更すればよい。優れた粘着性および剥離性を有しつつ、高温時（１８０～２６０℃）の高温耐性を高める観点からは、粘着剤層の膜厚を５～１５μｍの範囲とすることが好ましい。この範囲とすることにより、未反応モノマー成分の除去が容易となる。なお、未反応モノマー成分の除去とは、粘着剤層中に未反応のモノマーが実質的に含有されない場合に限定されない。粘着剤層中の未反応のモノマー成分の含有率は１５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。

　粘着剤層を１５μｍ越え～２００μｍ程度の厚膜とする場合、高温耐性を高めるために、粘着剤を形成する前の（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を重合した段階で、モノマーを除去する工程を行うことが好ましい。例えば、エポキシ系硬化剤（Ｂ）を加える前に、後述する重合禁止剤を加えた上で、重合に供した溶液を加熱して、モノマーおよび溶媒を留去してもよい。製造工程が増えるが、厚膜の粘着剤層に好適に適用できる。

［エポキシ系硬化剤（Ｂ）］
　第２実施形態の粘着剤の必須成分であるエポキシ系硬化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）に対する架橋剤として機能する。粘着剤層に架橋構造を構築させることで、被着体への濡れ性と高温時における再剥離性の相反する特性を兼ね備えることができる。エポキシ系硬化剤（Ｂ）としては、第１実施形態と同様の化合物が例示できる。
　エポキシ系硬化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）１００質量％に対して、０．２５～８質量％含むことが好ましい。この範囲とすることにより, 凝集力が高く高温時の糊残りおよび粘着力上昇を防ぐことできる。より好ましい範囲は、０．３～５質量％であり、より好ましくは０．６～３質量％である。

　エポキシ系硬化剤（Ｂ）と併用して、金属キレートを用いてもよい。金属キレートの具体例は、第１実施形態と同様である。
　金属キレートは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）１００質量％に対して、０．１～５質量％含むことが好ましい。０．１～５質量％含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。

　前述したように、第２実施形態の粘着剤は、架橋反応によりエポキシ基に由来する架橋構造を形成することができる。前述の（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）と、エポキシ基に由来する架橋構造を組み合わせることにより、イソシアネート基を用いたウレタン結合を有する架橋構造に比べて、耐熱性を格段に向上させることができる。

［酸化防止剤（Ｃ２）］
　第２実施形態の粘着剤は、酸化防止剤（Ｃ２）としてセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を少なくとも用いる。

　セミヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール構造を構成するＯＨ基（フェノール性水酸基）のオルト位の一方が、嵩高の基（例えば、ｔ－ブチル基）であり、他方がメチル基である酸化防止剤をいう。具体例としては、第１実施形態と同様の化合物が例示できる。

　酸化防止剤（Ｃ２）と上述した本実施形態の（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を組み合わせることにより、ラジカルを速やかに捕捉することができる。その結果、高温工程を経た粘着剤層を被着体から剥離したときの被着体への糊残りを抑制でき、高温耐性がより優れたものとなる。

　酸化防止剤（Ｃ２）の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量％に対して０．１～１．０質量％とすることが好ましく、０．２～０．６質量％とすることがより好ましい。

［重合禁止剤（Ｄ）］
　第２実施形態の粘着剤は、重合禁止剤（Ｄ）を任意成分として含有することができる。重合禁止剤（Ｄ）を粘着剤に加えることにより高温耐性が向上する。その理由は、重合工程後に残存した未反応モノマーが重合してオリゴマーが形成するのを適切に防止できることによると考えている。重合禁止剤（Ｄ）は、酸化防止剤（Ｃ２）と併用することにより、粘着剤層の高温耐性の効果を高められる。特に好ましくは、セミヒンダード系酸化防止剤の酸化防止剤（Ｃ２）と重合禁止剤（Ｄ）の併用である。

　重合禁止剤（Ｄ）は、ラジカル重合を禁止する役割を担う。重合禁止剤（Ｄ）の好ましい具体例具体的には、第１実施形態と同様である。

　重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）１００質量％に対して０．００１～１．０質量％とすることが好ましく、０．０１～０．５質量％とすることがより好ましい。

　第２実施形態の粘着剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を溶液重合するときに用いた溶剤をそのまま用いても、異なる溶剤を用いても、これらの混合溶媒でもよい。

［その他］
　なお、第２実施形態の粘着剤は、本発明の課題解決ができる範囲でその他の成分を含んでもよい。その他の成分は第１実施形態と同様である。

　また、第２実施形態の粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）、エポキシ系硬化剤（Ｂ），その他の添加剤等を適当な溶剤に溶解または分散させ、粘着剤層を形成するための塗工液が適当な粘度となるよう固形分濃度を調整するのが好ましい。

　第２実施形態の粘着剤は、当該粘着剤を用いて形成した１０μｍの粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着してから２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力［Ｔ１（Ｎ／２５ｍｍ）］と、粘着剤を用いて形成した１０μｍの粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２５０℃雰囲気で３０秒処理し、常温で１時間放置後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力［Ｔ２（Ｎ／２５ｍｍ）］を比較したときの粘着力上昇、即ち、［Ｔ２（Ｎ／２５ｍｍ）］－［Ｔ１（Ｎ／２５ｍｍ）］が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

［適用例］
　第２実施形態の粘着剤は、ＬＣＤ、ＯＥＬＤ等のＦＰＤや、タッチパネルディスプレイ等に代表される各種部材の表面保護シートを形成するための粘着剤層形成用の粘着剤として特に好適である。第２実施形態によれば、高温耐性に優れるので、製造工程中の各製造機器や搬送などから部材を保護するために用いられる粘着シートと、製品完成後にユーザーが利用するまでの製品保護のための粘着シートを同一の粘着シートで併用することが可能である。第２実施形態の粘着剤は、アクリル系の粘着剤であるため、シリコーン系粘着剤で問題となる被着体汚染についても改善できる。第２実施形態の粘着剤は、高温耐性を実現するために、特に５～１５μｍの粘着剤層を形成するための粘着剤として好適に利用できる。
　粘着剤層を貼り合わせる被着体としては、第１実施形態と同様の例が挙げられる。
　なお、第２実施形態の粘着剤は、第１実施形態と同様に、用途或いは求められる特性に応じて、上記用途以外にも適用することができる。具体例としては第１実施形態で説明した通りである。

＜粘着シート＞
　第２実施形態の粘着シートは、基材と、第２実施形態の粘着剤から形成した粘着剤層を備える。粘着シートは粘着剤層と基材以外の積層体が形成されていてもよい。粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、粘着剤層と基材を貼り合わせることで形成できる。粘着剤の塗工に際しては、溶液重合で説明した溶剤を添加して粘度を適宜調整することができる。

　基材の具体例は第１実施形態と同様である。基材として用いられる前記プラスチックについても第１実施形態と同様の例が挙げられる。
　粘着剤の製造工程（塗工方法、乾燥装置、乾燥温度、乾燥後の膜厚）および好適な条件は、特に制限は無く、第１実施形態と同様である。第２実施形態の粘着シートにおける粘着剤層の乾燥後の膜厚は、５～１５μｍとすることが好ましい。

　粘着シートは、基材の片面に形成する態様の他、両面に形成することもできる。粘着剤層上には、使用直前まで、剥離性シートを積層させておいてもよい。剥離性シートは、例えば、上質紙等の紙またはプラスチックフィルムに剥離剤をコーティングしてなる公知の剥離紙または剥離フィルムを用いることができる。剥離性シートの厚みは、通常１０μｍ～２００μｍ程度である。

　第２実施形態の粘着シートを用いることにより、アクリル系の粘着剤において、１８０～２６０℃程度の高温経時後の被着体の糊残り性を飛躍的に改善し、高温耐性を向上させることができる。高温耐性に強いシリコーン系粘着剤の代わりにコストを低減しつつ、被着体汚染を効果的に防止できる。

［第３実施形態］
　第３実施形態に係る粘着剤は、第２実施形態の粘着剤に、第１実施形態の好適な粘着剤を組み合わせたものであり、後述する点以外（組成、好適な成分（モノマー、開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、その他の成分等）およびその好適な配合量、製造方法並びに用途等）は、第１実施形態および第２実施形態で述べた通りである。

　第３実施形態に係る粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による重量平均分子量が６．０×１０^５～２.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）と、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤（Ｃ３）とを含有する。そして、（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し、且つ前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量が、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とする。ここで、Ｍｗが１００万越え、２００万以下の（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）と一致し、Ｍｗが６０万～１００万の（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）中、Ｍｗが６０万～１００万であって、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量が、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下である（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と一致する。また、第３実施形態のエポキシ系硬化剤（Ｂ）は第１実施形態、第２実施形態と一致する。更に、第３実施形態の酸化防止剤（Ｃ３）は第２実施形態の酸化防止剤（Ｃ２）および第１実施形態の酸化防止剤（Ｃ１）中のセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する酸化防止剤と一致する。

　第３実施形態の粘着剤より形成された粘着剤層中の（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）とエポキシ系硬化剤（Ｂ）との間で架橋を促すことにより、粘着剤層は硬化せしめられ、エポキシ基に由来する架橋構造が形成される。第３実施形態の粘着剤より形成した粘着剤層を被着体に貼り合わせた後、１８０～２６０℃程度の高温環境下におき、その後に被着体から剥離しても、被着体に糊残りが生じる現象を顕著に抑制できる。高温耐性に強いシリコーン系粘着剤に代えて本実施形態のアクリル系の粘着剤を用いることにより、コストを低減しつつ、被着体汚染を効果的に防止できる。

［（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）］
　（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）のＭｗを６０万～２００万とし、且つオリゴマー成分の含有量をＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下とし、更に、粘着剤から形成される粘着剤層において架橋により硬化せしめてエポキシ基由来の架橋構造を構築させ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤を用いることによって、以下の効果が得られる。即ち、アクリル系の粘着剤でありながら、粘着剤層を１８０～２６０℃程度の高温領域に曝された後に、被着体から剥離しても被着体への糊残りを著しく改善できる。このオリゴマー成分の含有量は、ＧＰＣ分析により得られた分子量分布曲線の総面積に対して２．５％以下とすることが更に好ましい。

　第３実施形態の粘着剤は、当該粘着剤を用いて形成した１０μｍの粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着してから２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力［Ｔ１（Ｎ／２５ｍｍ）］と、粘着剤を用いて形成した１０μｍの粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２５０℃雰囲気で３０秒処理し、常温で１時間放置後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力［Ｔ２（Ｎ／２５ｍｍ）］を比較したときの粘着力の上昇、即ち、［Ｔ２（Ｎ／２５ｍｍ）］－［Ｔ１（Ｎ／２５ｍｍ）］が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。また、第１実施形態と同様に、重合禁止剤（Ｄ）を含有する態様が好ましい。なお、第３実施形態の重合禁止剤（Ｄ）は第１、２実施形態で述べた重合禁止剤（Ｄ）と一致する。

　更に、（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）は、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが６５～９９質量％とすることが好ましい。より好ましい範囲等は第１実施形態、第２実施形態と同様である。また、第３実施形態の粘着剤は、当該粘着剤から形成された粘着剤層と基材を含む粘着シートとして好適に用いられる。この粘着剤層の厚みは限定されないが、５～１５μｍであることが好ましい。

　以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味するものとする。また、溶剤以外は不揮発分換算値である。なお、実施例１～１３は第１実施形態に、実施例１４～１７は第２実施形態に、実施例２，３，１３～１７は第３実施形態に対応する実施例である。

［（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）およびオリゴマー成分の測定］
　（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析で求めたポリスチレン換算のＭｗであり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　（株式会社島津製作所製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。
　また、（メタ）アクリル共重合体のオリゴマー成分含有率(%)はＧＰＣ測定における微分分子量分布曲線の内、分子量１，０００～２０，０００の面積を、当該分子量分布曲線の総面積に対する割合として求めた。

（（メタ）アクリル共重合体の合成）
＜合成例１＞
　攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、２－エチルヘキシルアクリレート９９部、アクリル酸１．０部、酢酸エチル１００部、ＡＩＢＮ０．１部それぞれの半量を反応槽に仕込み、窒素雰囲気の還流下で残りの半量を滴下管から１時間かけて滴下し、その後更に６時間共重合させた。反応終了後、冷却し、Ｍｗが６５万、不揮発分が５０％のアクリル共重合体溶液を得た。

＜合成例２～１７＞
　表１に示すようにモノマー、重合溶媒、および添加剤などの種類、質量部数、反応時間を変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル共重合体溶液を得た。

＜実施例１＞
　合成例１記載のアクリル共重合体溶液を用意し、不揮発分１００部に対して、エポキシ系硬化剤（Ｂ）としてＴＥＴＲＡＤ－ＸのＭＥＫ溶液（濃度５％）を５部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。得られた粘着剤を、コンマコーターを使用して、厚さ２５μｍのＰＩフィルム（カプトン１００Ｈ：東レ・デュポン社製）上に乾燥厚み１０μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥させた後、粘着剤層に厚さ３８μｍの剥離ライナー（ＳＰ－ＰＥＴ３８：三井化学東セロ社製）を貼り合せ、この状態で室温にて７日間エージングさせ、粘着シートを得た。また、ＧＰＣ分析より得られた分子量分布曲線の総面積に対してオリゴマー成分（分子量１，０００～２０，０００）の面積を求めたところ、４．５％であった。

＜実施例２～１７＞
　表２、表３に示すようにモノマー、溶媒、および添加剤などの種類、質量部数を変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

＜比較例１＞
　合成例１１記載のアクリル共重合体溶液を用意し、不揮発分１００部に対して、エポキシ系硬化剤（Ｂ）としてＴＥＴＲＡＤ－ＸのＭＥＫ溶液（濃度５％）を５部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。得られた粘着剤を、コンマコーターを使用して、厚さ２５μｍのＰＩフィルム（カプトン１００Ｈ：東レ・デュポン社製）上に乾燥厚み１０μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥させた後、粘着剤層に厚さ３８μｍの剥離ライナー（ＳＰ－ＰＥＴ３８：三井化学東セロ社製）を貼り合せ、この状態で室温にて７日間エージングさせ、粘着シートを得た。

＜比較例２～５、７～９＞
　表２、表３に示すようにアクリル共重合体、エポキシ系硬化剤、酸化防止剤、重合金資材、塗工膜厚等を変更した以外は比較例１と同様にして粘着シートを作製した。

＜実施例１５～１７、比較例５、６，８、参考例７＞
　表２に示すようにモノマー、溶媒、および添加剤などの種類、質量部数等を変更した以外は、実施例２－１と同様にして粘着シートを作製した。

　上記実施例１～１７、比較例１～５，７～９および参考例６の粘着シートについて、粘着力、耐熱性を評価した。その結果を表２、表３に示す。

＜粘着力＞
　１０ｃｍ×２５ｍｍの塗工物試験片から離型紙を剥がし、研磨ステンレス（ＳＵＳ）板に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を計測した。単位はＮ／２５ｍｍとする。

＜耐熱性＞
　１０ｃｍ×２５ｍｍの塗工物試験片から離型紙を剥がし、研磨ステンレス（ＳＵＳ）板に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した。その後、２５０℃雰囲気で３０秒経時させた後、常温に1時間放置した。係るサンプルを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を計測し、外観を確認した。粘着力の単位はＮ／２５ｍｍとする。耐熱性については以下の略号で表す。
Ｓ：糊残り無く、粘着力上昇を抑制。粘着力上昇（［対ＳＵＳ板２５０℃×３０秒貼付経時後の粘着力］－［対ＳＵＳ板常温×２４時間貼付経時後の粘着力］（以下同様））が０．１Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ａ：糊残り無く、粘着力上昇を抑制。粘着力上昇が０．１Ｎ／２５ｍｍ越え、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｂ：糊残り無く、粘着力上昇をやや抑制。粘着力上昇が０．２Ｎ／２５ｍｍ越え、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｃ：糊残り無いが、粘着力やや上昇。粘着力上昇が０．３Ｎ／２５ｍｍ越え、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｄ：糊残り無いが、粘着力上昇。（実用可能）粘着力上昇が０．４Ｎ／２５ｍｍ越え、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下。
ＮＧ１：糊残りあり。
ＮＧ２：剥れあり。

　表１～表３中の略号の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
アデカスタブＡＯ－４０：ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤（レスヒンダードタイプ）
アデカスタブＡＯ－８０：ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤（セミヒンダードタイプ）
アデカスタブＰＥＰ－３６：ＡＤＥＫＡ社製ホスファイト系酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：ＢＡＳＦジャパン社製フェノール系酸化防止剤（セミヒンダードタイプ）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：三菱ガス化学株式会社製の多官能エポキシ樹脂

　重量平均分子量が６０万を下回る粘着剤は、比較例１に示すように、耐熱性が十分に得られなかった。また、オリゴマー成分の面積が５％越えの粘着剤は、比較例２に示すように被着体に糊残りがあり汚染がみられた。また、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を用いると、比較例３に示すように、加熱後の粘着力上昇が大きく、糊残りの発生が確認された。

　これに対し、本実施例１～１７においては、高温領域（１８０～２６０℃）における粘着力上昇を抑制でき、且つ糊残りが抑制でき、剥離した後の被着体外観も問題がないことを確認した。

　本明細書は、上記第１実施形態から把握される以下に示す技術思想の発明も開示する。
（付記１）：　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による重量平均分子量が６．０×１０^５～１.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）と、エポキシ系硬化剤（Ｂ）とを含有し、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、エポキシ系硬化剤（Ｂ）と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し、且つ前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量が、当該分子量分布曲線の総面積に対して５％以下である粘着剤。
（付記２）：　更に、酸化防止剤（Ｃ１）を含有し、酸化防止剤（Ｃ１）は、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤である付記１に記載の粘着剤。
（付記３）：　更に、重合禁止剤（Ｄ）を含有する付記１又は付記２に記載の粘着剤。
（付記４）：　（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）は、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが６５～９９質量％である付記１～付記３のいずれかに記載の粘着剤。
（付記５）：　基材と、付記１～４のいずれかに記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを含む、粘着シート。
（付記６）：　前記粘着剤層は、５～１５μｍであることを特徴とする付記５に記載の粘着シート。

　本発明の粘着剤および粘着シートは、従来よりも高温（１８０～２６０℃）での耐性に優れ、且つ粘着剤層を剥離した後の被着体汚染を抑制できるので、これらの特性が必要とされるあらゆる用途に有用である。例えば、電子部品、半導体装置等の加熱処理工程が必要とされる製造工程で好適に使用することができる。

　この出願は、２０１８年７月２３日に出願された日本出願特願特願２０１８－１３７６７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

1. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による重量平均分子量が６．０×１０^５～２.００×１０^６である（メタ）アクリル共重合体と、
   　エポキシ系硬化剤と、
   　セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤と、を含有し、
   　前記（メタ）アクリル共重合体は、前記エポキシ系硬化剤と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有し、且つ前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析により得られた分子量分布曲線において、１，０００～２０，０００の分子量のオリゴマー成分の含有量が、当該分子量分布曲線の総面積に対して３．５％以下である粘着剤。
2. 　請求項１に記載の粘着剤を用いて形成した１０μｍ厚の粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着してから２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力に対して、前記粘着剤を用いて形成した１０μｍ厚の粘着剤層を研磨ステンレス板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２５０℃雰囲気で３０秒処理し、常温で１時間放置後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した場合の粘着力の上昇が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１に記載の粘着剤。
3. 　更に、重合禁止剤を含有する請求項１又は２に記載の粘着剤。
4. 　前記（メタ）アクリル共重合体は、アルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが６５～９９質量％である請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤。
5. 　前記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が、－６８～－４０℃である請求項１～４のいずれかに記載の粘着剤。
6. 　基材と、請求項１～５のいずれかに記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを含む、粘着シート。
7. 　前記粘着剤層の厚みが５～１５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。