JP6937739B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるハードコート層を有する積層フィルムに関する。

近年、各種ディスプレイ等の表示装置は、タッチパネルを備え、データ入力装置として用いられることも多くなってきている。
このようなタッチパネルを使用する際は、通常、ペンや指をタッチパネルの表面に接触させる。したがって、タッチパネルの表面は、ペンや指による接触が繰り返されても、傷つかないことが求められる。
このため、従来、タッチパネルを構成する樹脂フィルムにハードコート層を設けることが行われてきた。

例えば、特許文献１には、反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、ポリチオール化合物とを含有する透明被膜層形成用樹脂組成物や、この樹脂組成物を用いて透明被膜を形成する方法が記載されている。また、この文献には、その樹脂組成物を用いて形成された透明被膜は、可撓性、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れることも記載されている。

国際公開第２０１０／１０３９４４号パンフレット

上記のように、特許文献１には、その透明被膜が可撓性、硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性等に優れることが記載されている。
しかしながら、そのような透明被膜を形成するためには樹脂組成物を十分に硬化させる必要があり、硬化条件によっては、目的の性能を有する透明被膜を形成することができないことがあった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるハードコート層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、ハードコート層について鋭意検討した。その結果、反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、ポリチオール化合物、並びに反応性官能基を有する無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、硬度が高く、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができることが分かった。さらに、ハードコート層に無機フィラーを添加すると、ハードコート層の耐屈曲性が低下する場合もあるが、ハードコート層中における無機フィラーの分散状態を制御することにより、耐屈曲性の低下を抑制し得ることも分かった。
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

かくして本発明によれば、下記（１）の積層フィルムが提供される。
（１）基材層とハードコート層とを有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するハードコート剤を用いて形成されたものであり、原子間力顕微鏡を用いて前記ハードコート層の表面のヤング率を測定したときに、ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成し、かつ、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散していることを特徴とする積層フィルム。
（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー

本発明によれば、硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるハードコート層を有する積層フィルムが提供される。

実施例１で得られた積層フィルム（１）のヤング率マッピング画像である。 比較例１で得られた積層フィルム（２）のヤング率マッピング画像である。 比較例２で得られた積層フィルム（３）のヤング率マッピング画像である。 比較例３で得られた積層フィルム（４）のヤング率マッピング画像である。 比較例４で得られた積層フィルム（５）のヤング率マッピング画像である。

本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層とを有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するハードコート剤を用いて形成されたものであり、原子間力顕微鏡を用いて前記ハードコート層の表面のヤング率を測定したときに、ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成し、かつ、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散していることを特徴とする。
（Ａ）成分：反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
（Ｃ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー

本発明の積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層を保持するために用いられる。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として利用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。

本発明において、前記基材層の少なくとも一方の面にはプライマー層が設けられていてもよい。前記プライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材層に対する密着性が良好なものであればよく、その種類は特に制限されない。プライマー層としては、アクリル系プライマー層、ポリエステル系プライマー層、ポリウレタン系プライマー層、シリコーン系プライマー層、ゴム系プライマー層等の従来公知のプライマー層を用いることができる。

基材層（合成樹脂フィルム）の厚みは特に限定されず、積層フィルムの用途等に応じて適宜決定することができる。
基材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するハードコート剤（以下、「ハードコート剤（α）」ということがある。）を用いて形成されたものである。

ハードコート剤（α）は、（Ａ）成分として、反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素化合物（Ａ）」ということがある。）を含有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）中の反応性官能基とは、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。
この反応性官能基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基；エポキシ基；イソシアネート基；メルカプト基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

有機ケイ素化合物（Ａ）中の加水分解性基とは、加水分解反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成し得る基をいう。
この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアシルオキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。

有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は反応性官能基を有する基を表し、Ｒ^２は加水分解性基を表し、Ｒ^３は反応性官能基を有しない、非加水分解性基を表す。
ｘは１、２又は３、ｙは１、２又は３、ｚは０、１又は２であり、ｘ、ｙ、ｚの合計は４である。
ｘ、ｙ又はｚが２以上のとき、複数のＲ^１、Ｒ^２又はＲ^３は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

Ｒ^１としては、反応性官能基や、反応性官能基を有する基が挙げられる。これらの具体例としては、ビニル基、ビニルオキシメチル基等のビニル基を有する基；アリル基、アリルオキシメチル基等のアリル基を有する基；スチリル基、スチリルメチル基等のスチリル基を有する基；（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイル基を有する基；エポキシ基、グリシジル基、３−グリシジルオキシプロピル基等のエポキシ基を有する基；イソシアネート基、３−イソシアナトプロピル基等のイソシアネート基を有する基；メルカプト基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有する基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
Ｒ^１の炭素数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。

Ｒ^２としては、前記加水分解性基が挙げられる。
Ｒ^２の炭素数は好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０である。

Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基；等が挙げられる。

有機ケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン等のビニル基含有シラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン等のアリル基含有シラン化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブロモシラン等のγ−アクリロキシアルキル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン等のγ−メタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリクロロシラン、α−グリシドキシエチルトリブロモシラン、β−グリシドキシエチルトリクロロシラン、β−グリシドキシエチルトリブロモシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、有機ケイ素化合物（Ａ）としては、ビニル基含有シラン化合物が好ましく、ビニルトリアセトキシシランがより好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ハードコート剤（α）は、（Ｂ）成分として、ポリチオール化合物を含有する。
前記有機ケイ素化合物に加えて、ポリチオール化合物を含有するハードコート剤を用いることにより、透明性に優れ、鉛筆硬度が高く、耐屈曲性に優れるハードコート層を形成することができる。

ポリチオール化合物は、分子内に、２以上のメルカプト基を有する化合物である。
ポリチオール化合物としては、エチレンビス（メルカプトアセテート）、エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が２の化合物；トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が３の化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基数が４以上の化合物；等が挙げられる。

これらの中でも、ポリチオール化合物としては、メルカプト基数が３の化合物又はメルカプト基数が４以上の化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
ポリチオール化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリチオール化合物の含有量は特に限定されない。ポリチオール化合物の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、５０〜１２０質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
ポリチオール化合物の含有量が少な過ぎるハードコート剤を使用してハードコート層を形成すると、積層フィルムにカールが発生するおそれがある。一方、ポリチオール化合物が多過ぎるハードコート剤を使用すると、硬度が高いハードコート層を形成するのが困難になるおそれがある。

ハードコート剤（α）は、（Ｃ）成分として、反応性官能基を有する無機フィラー（修飾処理により、表面に反応性官能基が導入された無機フィラーをいう。以下、この（Ｃ）成分を「無機フィラー（Ｃ）」ということがある。）を含有する。
前記有機ケイ素化合物、及びポリチオール化合物に加えて、無機フィラー（Ｃ）を含有するハードコート剤を用いることにより、透明性に優れ、鉛筆硬度が高く、耐屈曲性、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。

無機フィラー（Ｃ）に含まれる反応性官能基とは、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。この反応性官能基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。

無機フィラー（Ｃ）を構成する無機成分（修飾処理前の無機フィラーの構成成分）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。

金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；等が挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー（Ｃ）を構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。

無機フィラー（Ｃ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等、球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。

無機フィラー（Ｃ）の大きさは特に限定されない。無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径が上記範囲内にあることで、透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、ＢＥＴ法により得られた比表面積を利用して算出することができる。
無機フィラー（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機フィラー（Ｃ）の含有量は特に限定されない。無機フィラー（Ｃ）の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、３０〜１３０質量％、好ましくは６０〜１２５質量％、より好ましくは９０〜１２５質量％である。
無機フィラー（Ｃ）の含有量が、（Ａ）成分に対して９０〜１２５質量％のハードコート剤を使用すると、硬度が高いハードコート層を形成し易くなる。
また、無機フィラー（Ｃ）の含有量が、（Ａ）成分に対して９０〜１２５質量％のハードコート剤を使用すると、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成し易くなる。

ハードコート剤（α）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、溶媒や光重合開始剤が挙げられる。

溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、薄いハードコート層を効率よく形成することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ハードコート剤（α）が溶媒を含有するとき、溶媒の含有量は、ハードコート剤（α）の固形分濃度が３０〜９５質量％以上になる量が好ましく、３５〜９０質量％になる量がより好ましく、４０〜８５質量％になる量がさらに好ましい。

光重合開始剤を含有するハードコート剤を使用することで、ハードコート剤を塗工した後、得られた塗膜を効率よく硬化させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ハードコート剤（α）が光重合開始剤を含有するとき、光重合開始剤の含有量は、ハードコート剤（α）の固形分全量に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明の積層体フィルムを構成するハードコート層の厚みは、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。

本発明の積層体フィルムを構成するハードコート層は、原子間力顕微鏡を用いてその表面のヤング率を測定したときに、ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成し、かつ、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散しているものである。

「ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成する」とは、ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続して大きな一つの相を形成している（いわゆる海島構造における海部分の構造と同様のものを形成している）ことをいう。
「ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散する」とは、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が全体の中で分散している（いわゆる海島構造における島部分の構造と同様のものを形成している）ことをいう。
ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成するハードコート層は、屈曲時の応力を効率よく緩和することができ、耐屈曲性に優れたものとなる。また、その一方で、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散していることで、そのハードコート層は、鉛筆の先等のミリメートルスケールのものの接触に対して十分な硬度を有する。

ハードコート層表面のヤング率は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。

ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域の一つ一つは、ナノサイズであることが好ましい。例えば、その領域が内接するような正方形又は長方形を描いたときに、その辺の長さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。

これらの構造を有するハードコート層は、以下に説明するように、ハードコート剤（α）に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の量を調節することにより効率よく形成することができる。

まず、ハードコート剤（α）を構成する（Ａ）成分や（Ｃ）成分に含まれる反応性官能基は、（Ｂ）成分のメルカプト基と反応し得るものであるとともに、これらの反応性官能基同士でも反応し得るものである。
仮に、（Ｃ）成分の反応基同士での反応が主に進行すると、（Ｃ）成分が一部に凝集し、目的の構造を有するハードコート層を形成することができない。
したがって、（Ｂ）成分に含まれるメルカプト基と（Ａ）成分や（Ｃ）成分に含まれる反応性官能基の反応が十分に進行する量の（Ｂ）成分を使用することにより、（Ｃ）成分の分散性を高めることができる。

また、これらの反応性官能基とメルカプト基との反応は付加反応であり、この反応が起きてもハードコート層の収縮が起こり難い。一方、反応性官能基同士の反応が必要以上に起きると、局所的な硬化収縮が生じ、光学特性が低下したり、カールが生じたりするおそれがある。
この点で、前記反応性官能基同士を反応させる場合は、通常、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射したり、加熱したりすることが必要になるため、反応性官能基とメルカプト基との反応が、反応性官能基同士の反応に比べて速く進行する。したがって、必要に応じて、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射したり、加熱したりする段階を検討することで、目的の特性を有するハードコート層を効率よく形成することができる。

このように、用いる（Ａ）成分や（Ｃ）成分に含まれる反応性官能基量に応じて、適量の（Ｂ）成分を使用して、反応性官能基とメルカプト基との反応を十分に行わせることにより、上記構造を有し、光学特性、耐屈曲性に優れ、カールが生じにくいハードコート層を形成することができる。

本発明の積層フィルムは、例えば、基材層となる合成樹脂フィルム上に、直接又はその他の層を介して、ハードコート剤（α）を塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより製造することができる。

合成樹脂フィルム上にハードコート剤を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。

塗膜を硬化させる方法は特に限定されない。例えば、塗膜に対して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって塗膜を硬化させることができる。
紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができる。電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

ハードコート層を形成する際は、必要に応じて、塗膜の硬化前又は塗膜の硬化後に乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、乾燥時間は、例えば、３０秒から１時間、好ましくは１〜３０分である。

ハードコート層は、硬度が高く、かつ、耐擦傷性に優れる。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、Ｆ以上の硬度を示し、Ｈ以上が好ましい。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は傷が観察されない。

本発明の積層フィルムは透明性に優れるものが好ましい。本発明の積層フィルムは、全光線透過率を測定したときに、８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。上限値は特にないが、通常は９５％以下である。
本発明の積層フィルムは耐屈曲性に優れるものが好ましい。本発明の積層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて、マンドレル屈曲試験を行ったときに、４ｍｍΦ以下が好ましく、２ｍｍΦ以下がより好ましい。
本発明の積層フィルムは反りが少ないものが好ましい。本発明の積層フィルムは、実施例に記載の方法に従ってカール性を評価すると、通常は７５ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下である。下限値は特にないが、通常は３．５ｍｍ以上である。

本発明の積層フィルムは、硬度が高く、かつ、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるハードコート層を有するものであり、タッチパネルの製造材料として好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
有機ケイ素化合物（ビニルトリアセトキシシラン）の溶液（Ａ１）（堺化学社製、商品名：ＳＨＣ−００１Ｂ、濃度９０％）
ポリチオール化合物〔トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）〕の溶液（Ｂ１）（堺化学社製、商品名：ＳＨＣ−００１Ａ、濃度６０％）
無機フィラー（アクリロイルオキシ基を有するシリカナノフィラー）分散液（Ｃ１）（日産化学工業社製、商品名：ＡＣ−４１３０Ｙ、濃度３０％、平均粒径４０〜５０ｎ）

［実施例１］
有機ケイ素化合物の溶液（Ａ１）１１０部、ポリチオール化合物の溶液（Ｂ１）１５０部、無機フィラー分散液（Ｃ１）３９８部を混合し、得られた混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４５％のハードコート剤（１）を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：ＰＥＴ５０Ａ４１００、厚み５０μｍ）に、マイヤーバー＃１０を用いて硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート剤（１）をプライマー層の面上に塗布し、紫外線を照射（光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）して塗膜を硬化させた。次いで硬化塗膜を、１２０^ｏＣで２０分間乾燥してハードコート層を形成し、積層フィルム（１）を得た。

［比較例１］
有機ケイ素化合物の溶液（Ａ１）１１０部、ポリチオール化合物の溶液（Ｂ１）１００部を混合し、得られた混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度５０％のハードコート剤（２）を調製した。
実施例１においてハードコート剤（１）を使用する代わりに、ハードコート剤（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム（２）を得た。

［比較例２］
有機ケイ素化合物の溶液（Ａ１）１１０部、ポリチオール化合物の溶液（Ｂ１）１００部、無機フィラー分散液（Ｃ１）２７８部を混合し、得られた混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度５０％のハードコート剤（３）を調製した。
実施例１においてハードコート剤（１）を使用する代わりに、ハードコート剤（３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム（３）を得た。

［比較例３］
有機ケイ素化合物の溶液（Ａ１）１１０部、ポリチオール化合物の溶液（Ｂ１）１００部、無機フィラー分散液（Ｃ１）３３３部を混合し、得られた混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度５０％のハードコート剤（４）を調製した。
実施例１においてハードコート剤（１）を使用する代わりに、ハードコート剤（４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム（４）を得た。

［比較例４］
有機修飾シリカ微粒子と多官能アクリレートの混合物（ＪＳＲ社製、商品名：オプスターＺ７５３０、濃度７３％、光重合開始剤入り、無機フィラー含有量 ６０％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、濃度４０％のハードコート剤（５）を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：ＰＥＴ５０Ａ４１００、厚み５０μｍ）に、マイヤーバー＃１０を用いて硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート剤（５）をプライマー層の面上に塗布し、得られた塗膜を１００℃で１分間乾燥させた。次いで、この塗膜に紫外線を照射（光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）して、塗膜を硬化させることによりハードコート層を形成し、積層フィルム（５）を得た。

実施例１及び比較例１〜４で得られた積層フィルム（１）〜（５）について、以下の評価を行った。結果を第１表に示す。

［膜厚評価］
厚み計（ニコン社製、商品名：ＭＨ−１５）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９９）に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。

［全光線透過率］
ヘイズメーター（日本電色社製、商品名：Ｎ−ＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じて、積層フィルムの全光線透過率を測定した。

［鉛筆硬度］
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製、商品名：Ｎｏ．５５３−Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、荷重７５０ｇ、引っかき速度０．５ｍｍ／秒で鉛筆引っかき硬度試験を行った。

［耐擦傷性評価］
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール＃００００を用いて、２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で長さ５０ｍｍの範囲を１０往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
○：傷がない。
×：傷がある。

［耐屈曲性評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの耐屈曲性を評価した。

［カール性評価］
積層フィルムを１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、これを試験片とした。この試験片を水平の台上に静置し、このときの四隅の浮き（ｍｍ）を測定し、その合計値を算出した。

［ヤング率測定］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてフォースカーブ測定を行い、ハードコート層表面の局所的なヤング率を以下の方法にて算出した。
なお、ＡＦＭは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ８ ＡＦＭを用い、カンチレバーは、オリンパス社製ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ２［ばね定数（公称値４２Ｎ／ｍ，熱揺らぎ法による測定値３２．７Ｎ／ｍ）、探針先端半径１５ｎｍ］を用いた。
まず、フォースカーブ測定により、カンチレバーをハードコート層に押し込んだときと、その後にカンチレバーをハードコート層から引き離したときの、カンチレバーの反り量とピエゾスキャナの変位量の関係を表すグラフが得られる。そして、これを変換することで、荷重と試料変形量の関係を表すグラフ（Ｆ−δ曲線）が得られる。
得られたＦ−δ曲線中の押し込み過程に対して、Ｄｅｒｊａｇｕｉｍ，Ｍｕｌｌｅｒ，ＴｏｐｏｒｏｖらによるＤＭＴ理論式を用いたカーブフィッティングを行うことにより、試料中の局所的なヤング率Ｅを求めることができる。
今回の測定においては、各試料１μｍ×１μｍ面内の１２８ｘ１２８点（計１６３８４点）についてフォースカーブ測定およびヤング率Ｅの算出を行った。
測定結果を図１〜図５に示す。

図１〜５及び第１表から、以下のことが分かる。
実施例１で得られた積層フィルム（１）のハードコート層は、図１で示されるようにヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成し、かつ、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散している。積層フィルム（１）は、透明性に優れるとともに、硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れる。
比較例１で得られた積層フィルム（２）のハードコート層は、図２で示されるようにヤング率が１〜５ＧＰａの領域が全体にわたって広がっている。積層フィルム（２）は、耐屈曲性に優れるものの、硬度が低く、耐擦傷性に劣る。
比較例２、３で得られた積層フィルム（３）、（４）のハードコート層は、図３、図４で示されるようにヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立しておらず、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域に関しても連続構造が形成されている。このような構造のハードコート層を有する積層フィルム（３）、（４）は、無機フィラー含有量が同等又は少ない量であっても、耐屈曲性に劣る。
比較例４で得られた積層フィルム（５）のハードコート層は、図５で示されるように全体的にヤング率が高い。積層フィルム（５）は、硬度が高く、耐擦傷性に優れるものの、耐屈曲性に劣る。

Claims (7)

1. 基材層とハードコート層とを有する積層フィルムであって、
   前記ハードコート層が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分に対して、９０．９〜１２０質量％で、かつ、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分に対して、３０〜１３０質量％であるハードコート剤を用いて形成されたものであり、
   原子間力顕微鏡を用いて前記ハードコート層の表面のヤング率を測定したときに、ヤング率が１〜５ＧＰａの領域が連続構造を構成し、かつ、ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が孤立分散しており、
   前記ヤング率が６〜１０ＧＰａの領域が内接する正方形又は長方形を描いたときに、その辺の長さが１０〜１００ｎｍである
   ことを特徴とする積層フィルム。
   （Ａ）成分：メルカプト基と反応して化学結合を形成し得る反応性官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
   （Ｂ）成分：ポリチオール化合物
   （Ｃ）成分：メルカプト基と反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を有する無機フィラー
2. 前記基材層の厚みが、１０〜５００μｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記（Ｃ）成分の平均粒径が、５〜１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記ハードコート層の厚みが、０．１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、荷重７５０ｇ、引っかき速度０．５ｍｍ／秒で鉛筆引っかき硬度試験を行ったときに、Ｆ以上の硬度を示すものである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 全光線透過率が８９％以上のものである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて、マンドレル屈曲試験を行ったときに、４ｍｍΦ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。

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