CN108778732B - 硬层叠膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是层叠膜，其为具有基材层和硬涂层的层叠膜，其特征在于，所述硬涂层是使用含有下述A成分、B成分、和C成分的硬涂剂而形成的，使用原子力显微镜测定所述硬涂层表面的杨氏模量时，杨氏模量为1~5GPa的区域构成连续结构，并且，杨氏模量为6~10GPa的区域孤立分散。A成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物B成分：多硫醇化合物C成分：具有反应性官能团的无机填料。根据本发明，可提供具有硬度高、耐擦伤性和耐弯曲性优异的硬涂层的层叠膜。

Description

硬层叠膜
技术领域
本发明涉及具有硬度高、耐擦伤性和耐弯曲性优异的硬涂层的层叠膜。
背景技术
近年来，各种显示器等显示装置具备触控面板，用作数据输入装置的情况也逐渐变多。
使用这样的触控面板时，通常，使笔、指与触控面板的表面接触。因此，对触控面板的表面，要求即使因笔、指的接触反复进行也不会损伤。
因此，以往进行了对构成触控面板的树脂膜设置硬涂层。
例如，专利文献1中，记载了含有具有反应性官能团的有机硅化合物、和多硫醇化合物的透明覆膜层形成用树脂组合物、使用该树脂组合物而形成透明覆膜的方法。此外，该文献中，还记载了使用该树脂组合物形成的透明覆膜的可挠性、硬度、耐擦伤性、和耐摩耗性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/103944号小册子。
发明内容
发明要解决的课题
如上述那样，专利文献1中，记载了该透明覆膜的可挠性、硬度、耐擦伤性、和耐摩耗性等优异。
然而，为了形成这样的透明覆膜，需要使树脂组合物充分固化，根据固化条件，有时无法形成具有目标性能的透明覆膜。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供具有硬度高、耐擦伤性和耐弯曲性优异的硬涂层的层叠膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题，针对硬涂层进行了深入研究。其结果可知，通过使用含有具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物、多硫醇化合物、以及具有反应性官能团的无机填料的硬涂剂，能够以良好的效率形成硬度高、且耐擦伤性优异的硬涂层。进而，可知向硬涂层添加无机填料时，有时硬涂层的耐弯曲性降低，通过控制硬涂层中的无机填料的分散状态，能抑制耐弯曲性的降低。
本发明基于这些见解而成。
因此，根据本发明，提供下述(1)的层叠膜。
(1)层叠膜，其为具有基材层和硬涂层的层叠膜，其特征在于，
前述硬涂层是使用含有下述(A)成分、(B)成分、和(C)成分的硬涂剂而形成的，使用原子力显微镜测定前述硬涂层表面的杨氏模量时，杨氏模量为1~5GPa的区域构成连续结构，并且，杨氏模量为6~10GPa的区域孤立分散。
(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物
(B)成分：多硫醇化合物
(C)成分：具有反应性官能团的无机填料。
发明效果
根据本发明，提供具有硬度高、耐擦伤性和耐弯曲性优异的硬涂层的层叠膜。
附图说明
[图1]实施例1中得到的层叠膜(1)的杨氏模量映射图像。
[图2]比较例1中得到的层叠膜(2)的杨氏模量映射图像。
[图3]比较例2中得到的层叠膜(3)的杨氏模量映射图像。
[图4]比较例3中得到的层叠膜(4)的杨氏模量映射图像。
[图5]比较例4中得到的层叠膜(5)的杨氏模量映射图像。
具体实施方式
本发明的层叠膜为具有基材层和硬涂层的层叠膜，其特征在于，前述硬涂层是使用含有下述(A)成分、(B)成分、和(C)成分的硬涂剂而形成的，使用原子力显微镜测定前述硬涂层表面的杨氏模量时，杨氏模量为1~5GPa的区域构成连续结构，并且，杨氏模量为6~10GPa的区域孤立分散。
(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物
(B)成分：多硫醇化合物
(C)成分：具有反应性官能团的无机填料。
构成本发明的层叠膜的基材层用于保持硬涂层。
基材层的种类没有特别限定。例如，可以将合成树脂膜用作基材层。
作为合成树脂膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、赛璐玢、聚碳酸酯等膜。
本发明中，可以在前述基材层的至少一个面上设置底涂层。作为前述底涂层，只要是相对于在其上设置的硬涂层的密合性和相对于前述基材层的密合性良好的层，则其种类没有特别限制。作为底涂层，可以使用丙烯酸系底涂层、聚酯系底涂层、聚氨酯系底涂层、硅酮系底涂层、橡胶系底涂层等以往公知的底涂层。
基材层(合成树脂膜)的厚度没有特别限定，可以根据层叠膜的用途等而适当决定。
基材层的厚度通常为10~500μm、优选为20~200μm。
构成本发明的层叠膜的硬涂层使用含有下述(A)成分、(B)成分、和(C)成分的硬涂剂(以下也称为“硬涂剂（α）”)而形成。
硬涂剂（α）含有具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(A)”)作为(A)成分。
有机硅化合物(A)中的反应性官能团是指能够与(B)成分的巯基反应而形成化学键的基团。
作为该反应性官能团，可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等具有碳-碳不饱和键的基团；环氧基；异氰酸酯基；巯基等。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为乙烯基。
有机硅化合物(A)中的水解性基团是指能够通过水解反应而形成硅氧烷键(Si-O-Si键)的基团。
作为该水解性基团，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等碳原子数为1~10、优选为1~5的烷氧基；苯氧基等碳原子数为6~15、优选为6~10的芳氧基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为1~10、优选为1~5的酰氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。其中，优选为碳原子数为1~10的烷氧基或碳原子数为1~10的酰氧基，更优选为碳原子数为1~10的酰氧基。
作为有机硅化合物(A)，可以举出下述式(I)所示的化合物。
[化1]
Figure 242193DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，R1表示具有反应性官能团的基团，R2表示水解性基团，R3表示不具有反应性官能团的非水解性基团。
x是1、2或3，y是1、2或3、z是0、1或2，x、y、z的总计是4。
x、y或z是2以上时，多个R1、R2或R3可以相同，也可以彼此不同。
作为R1，可以举出反应性官能团、具有反应性官能团的基团。作为这些具体例，可以举出乙烯基、乙烯氧基甲基等具有乙烯基的基团；烯丙基、烯丙氧基甲基等具有烯丙基的基团；苯乙烯基、苯乙烯基甲基等具有苯乙烯基的基团；(甲基)丙烯酰基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等具有(甲基)丙烯酰基的基团；环氧基、缩水甘油基、3-环氧丙氧基丙基等具有环氧基的基团；异氰酸酯基、3-异氰酸根合丙基等具有异氰酸酯基的基团；巯基、3-巯基丙基等具有巯基的基团等。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为乙烯基。
R1的碳原子数优选为2~20、更优选为2~10。
作为R2，可以举出前述水解性基团。
R2的碳原子数优选为0~15、更优选为0~10。
作为R3，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1~20、优选为1~15的烷基；苯基、1-萘基等碳原子数为6~20、优选为6~15的芳基等。
作为有机硅化合物(A)，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷等含乙烯基的硅烷化合物；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三溴硅烷等含烯丙基的硅烷化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三溴硅烷等含γ-丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三溴硅烷等含γ-甲基丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三氯硅烷、α-环氧丙氧基乙基三溴硅烷、β-环氧丙氧基乙基三氯硅烷、β-环氧丙氧基乙基三溴硅烷等含环氧基的硅烷化合物等。
其中，作为有机硅化合物(A)，优选为含乙烯基的硅烷化合物，更优选为乙烯基三乙酰氧基硅烷。
有机硅化合物(A)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
硬涂剂（α）含有多硫醇化合物作为(B)成分。
通过使用在前述有机硅化合物之外含有多硫醇化合物的硬涂剂，能够形成透明性优异、铅笔硬度高、耐弯曲性优异的硬涂层。
多硫醇化合物是指在分子内具有2个以上的巯基的化合物。
作为多硫醇化合物，可以举出亚乙基双(巯基乙酸酯)、亚乙基双(3-巯基丙酸酯)等巯基数为2的化合物；三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等巯基数为3的化合物；季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等巯基数为4以上的化合物等。
其中，作为多硫醇化合物，优选为巯基数为3的化合物或巯基数为4以上的化合物，更优选为三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)。
多硫醇化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
多硫醇化合物的含量没有特别限定。多硫醇化合物的含量相对于(A)成分通常为50~120质量%、优选为60~100质量%、更优选为60~90质量%。
如果使用多硫醇化合物的含量过少的硬涂剂来形成硬涂层，则有可能在层叠膜中发生卷曲。另一方面，如果使用多硫醇化合物过多的硬涂剂，则有可能难以形成硬度高的硬涂层。
硬涂剂（α）含有具有反应性官能团的无机填料(其是指通过修饰处理而在表面上导入了反应性官能团的无机填料；以下，有时将该(C)成分称为“无机填料(C)”)作为(C)成分。
通过使用在前述有机硅化合物和多硫醇化合物之外含有无机填料(C)的硬涂剂，能够形成透明性优异、铅笔硬度高、耐弯曲性、耐擦伤性优异的硬涂层。
无机填料(C)中包含的反应性官能团是指能够与(B)成分的巯基反应而形成化学键的基团。作为该反应性官能团，可以举出作为有机硅化合物(A)的反应性官能团而示出的相同官能团。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为构成无机填料(C)的无机成分(修饰处理前的无机填料的构成成分)，可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐等。
作为金属氧化物，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌等。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝等。
作为金属盐，可以举出碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐等。
其中，作为构成无机填料(C)的无机成分，优选为金属氧化物，更优选为二氧化硅。
无机填料(C)的形状可以为球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等任一者，优选为球状。在此，球状是指除了真球状之外，还指包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、茧状等能够近似为球体的多面体形状在内的近似球状。
无机填料(C)的大小没有特别限定。无机填料(C)的平均粒径通常为5~1000nm、优选为10~500nm、更优选为20~100nm。
通过使无机填料(C)的平均粒径处于上述范围内，能够以良好的效率形成透明性优异、且耐擦伤性优异的硬涂层。
无机填料(C)的平均粒径能够利用通过BET法而得到的比表面积来算出。
无机填料(C)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
无机填料(C)的含量没有特别限定。无机填料(C)的含量相对于(A)成分通常为30~130质量%、优选为60~125质量%、更优选为90~125质量%。
如果使用无机填料(C)的含量相对于（A）成分为90~125质量%的硬涂剂，则容易形成硬度高的硬涂层。
另外，如果使用无机填料(C)的含量相对于（A）成分为90~125质量%的硬涂剂，则容易形成耐擦伤性优异的硬涂层。
硬涂剂（α）在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分之外的其他成分。作为其他成分，可以举出溶剂、光聚合引发剂。
含有溶剂的硬涂剂的涂布性优异，因此通过使用含有溶剂的硬涂剂，能够以良好的效率形成薄的硬涂层。
作为溶剂，可以举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、异氟尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
硬涂剂（α）含有溶剂时，溶剂的含量优选为使得硬涂剂（α）的固体成分浓度达到30~95质量%以上的量、更优选为使得达到35~90质量%的量、进一步优选为使得达到40~85质量%的量。
通过使用含有光聚合引发剂的硬涂剂，涂布硬涂剂后，能够以良好的效率使所得涂膜固化。
作为光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩醛、苯乙酮二甲基缩醛、对二甲基氨基苯甲酸酯等。
光聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
硬涂剂（α）含有光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于硬涂剂（α）的固体成分总量通常为0.01~10质量%、优选为0.5~10质量%。
构成本发明的层叠体膜的硬涂层的厚度通常为0.1～50μm、优选0.5～20μm。
对于构成本发明的层叠体膜的硬涂层而言，使用原子力显微镜测定其表面的杨氏模量时，杨氏模量为1～5GPa的区域构成连续结构，并且，杨氏模量为6～10GPa的区域孤立分散。
"杨氏模量为1～5GPa的区域构成连续结构"是指杨氏模量为1～5GPa的区域连续且形成大的一个相（形成与所谓海岛结构中的海部分的结构相同的结构）。
"杨氏模量为6～10GPa的区域孤立分散"是指杨氏模量为6～10GPa的区域在整体中分散（形成与所谓海岛结构中的岛部分的结构相同的结构）。
杨氏模量为1～5GPa的区域构成连续结构的硬涂层可以良好的效率缓和弯曲时的应力，耐弯曲性优异。另外，另一方面，杨氏模量为6～10GPa的区域孤立分散，由此，其硬涂层对于与铅笔尖等毫米级的物质的接触具有充分的硬度。
硬涂层表面的杨氏模量可以根据实施例中记载的方法测定。
杨氏模量为6～10GPa的区域的一个个优选纳米尺寸。例如，绘制内接于该区域的正方形或长方形时，其边长优选10～100nm、更优选40～60nm。
如以下说明那样，具有这些结构的硬涂层可通过调节硬涂剂（α）中包含的（A）成分、（B）成分、和（C）成分的量以良好的效率形成。
首先，构成硬涂剂（α）的（A）成分、（C）成分所含的反应性官能团能与（B）成分的巯基反应，并且这些反应性官能团彼此也能反应。
若在（C）成分的反应基团彼此间的反应主要进行时，（C）成分一部分发生凝集，不能形成具有目标结构的硬涂层。
因此，通过使用（B）成分所含的巯基与（A）成分、（C）成分所含的反应性官能团的反应充分进行的量的（B）成分，可提高（C）成分的分散性。
另外，这些反应性官能团与巯基的反应是加成反应，即使引起该反应，也难以引起硬涂层的收缩。另一方面，反应性官能团彼此的反应以必要以上的程度引起时，有可能会产生局部的固化收缩，光学特性降低、或产生卷曲。
在这方面，使前述反应性官能团彼此反应时，通常需要照射紫外线、电子射线等活性能量射线、或者加热，因此反应性官能团与巯基的反应比反应性官能团彼此的反应更快进行。因此，根据需要，通过研究照射紫外线、电子射线等活性能量射线、或加热的阶段，可以良好的效率形成具有目标特性的硬涂层。
如此，根据所使用的(A)成分、(C)成分中包含的反应性官能团量，使用适量的(B)成分，充分地进行反应性官能团与巯基的反应，从而形成具有上述结构、且光学特性、耐弯曲性优异、难以产生卷曲的硬涂层。
本发明的层叠膜可以通过例如在作为基材层的合成树脂膜上直接或通过其他层涂布硬涂剂(α)并使所得涂膜固化而制造。
作为在合成树脂膜上涂布硬涂剂的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以举出辊涂法、帘式流涂法、丝棒涂布法、反向涂布法、凹版涂布法、凹版反向涂布法、空气刀涂布法、吻模涂布法、刮刀涂布法、平整涂布法、辊刀涂布法等。
使涂膜固化的方法没有特别限定。例如，可以通过对涂膜照射紫外线、电子射线等活性能量射线而使涂膜固化。
紫外线照射可以通过高压汞灯、Fusion H灯、氙灯等而进行。紫外线的照射量优选照度为50~1000mW/cm2、光量为50~1000mJ/cm2左右。
另一方面，电子射线照射可以通过电子射线加速器等而进行。电子射线的照射量优选为10~1000krad左右。
形成硬涂层时，根据需要，可以在涂膜的固化前或涂膜的固化后进行干燥处理。
干燥处理条件没有特别限定。干燥温度例如为40~150℃、优选为60~140℃，干燥时间例如为30秒至1小时、优选为1~30分钟。
硬涂层的硬度高，且耐擦伤性优异。
构成本发明的层叠膜的硬涂层如果按照实施例中记载的方法进行铅笔划拉硬度试验，则通常示出F以上的硬度，优选为H以上。
构成本发明的层叠膜的硬涂层在按照实施例中记载的方法评价耐擦伤性时，通常观察不到伤痕。
本发明的层叠膜优选透明性优异。本发明的层叠膜在测定全光线透射率时，优选为89%以上、更优选为90%以上。没有特别的上限值，通常为95%以下。
本发明的层叠膜优选耐弯曲性优异。本发明的层叠膜在按照JIS K5600-5-1进行芯轴弯曲试验时，优选为4mmΦ以下、更优选为2mmΦ以下。
本发明的层叠膜优选翘曲少。本发明的层叠膜如果按照实施例中记载的方法评价卷曲性，则通常为75mm以下、优选为50mm以下。没有特别的下限值，通常为3.5mm以上。
本发明的层叠膜具有硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性优异的硬涂层，适合用作触控面板的制造材料。
实施例
以下，举出实施例来进一步详细说明本发明。但是，本发明不因以下的实施例而受到任何限定。
各例子中的份和%在没有特别说明的情况下，以质量为基准。
实施例和比较例中使用的化合物示于如下。
有机硅化合物(乙烯基三乙酰氧基硅烷)的溶液(A1)(堺化学公司制，商品名：SHC-001B，浓度为90%)。
多硫醇化合物〔三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)〕的溶液(B1)(堺化学公司制，商品名：SHC-001A，浓度为60%)。
无机填料(具有丙烯酰氧基的二氧化硅纳米填料)分散液(C1)(日产化学工业公司制，商品名：AC-4130Y、浓度为30%，平均粒径为40~50nm)。
[实施例1]
将有机硅化合物的溶液(A1)110份、多硫醇化合物的溶液(B1)150份、无机填料分散液(C1)398份进行混合，将所得混合液用甲乙酮稀释，制备浓度为45%的硬涂剂(1)。
在带有单面底涂层的聚乙烯对苯二甲酸酯膜(东洋纺织公司制，商品名：PET50A4100，厚度为50μm)上，使用丝棒#10将硬涂剂(1)涂布于底涂层的表面上，以使得固化后的膜厚达到5μm，照射紫外线(光量：500mJ/cm2)，从而使涂膜固化。接着，将固化涂膜在120oC下干燥20分钟，形成硬涂层，得到层叠膜(1)。
[比较例1]
混合有机硅化合物的溶液(A1)110份、多硫醇化合物的溶液(B1)100份，将所得混合液用甲乙酮稀释，制备浓度50%的硬涂剂(2)。
实施例1中，替代使用硬涂剂(1)，除使用硬涂剂(2)之外，以与实施例1相同的方式，得到层叠膜(2)。
[比较例2]
混合有机硅化合物的溶液(A1)110份、多硫醇化合物的溶液(B1)100份、无机填料分散液(C1)278份，将所得混合液用甲乙酮稀释，制备浓度50%的硬涂剂(3)。
实施例1中，替代使用硬涂剂(1)，除使用硬涂剂(3)之外，以与实施例1相同的方式，得到层叠膜(3)。
[比较例3]
混合有机硅化合物的溶液(A1)110份、多硫醇化合物的溶液(B1)100份、无机填料分散液(C1)333份，将所得混合液用甲乙酮稀释，制备浓度50%的硬涂剂(4)。
实施例1中，替代使用硬涂剂(1)，除使用硬涂剂(4)之外，以与实施例1相同的方式，得到层叠膜(4)。
[比较例4]
将有机修饰二氧化硅微颗粒和多官能丙烯酸酯的混合物(JSR公司制、商品名：オプスターZ7530、浓度73%、加入光聚合引发剂、无机填料含量 60%)用丙二醇单甲基醚稀释，制备浓度40%的硬涂剂(5)。
在带有单面底涂层的聚乙烯对苯二甲酸酯膜(东洋纺织公司制，商品名：PET50A4100，厚度为50μm)上，使用丝棒#10将硬涂剂(5)涂布于底涂层的表面上，以使得固化后的膜厚达到5μm，使所得涂膜在100℃下干燥1分钟。接着，向该涂膜照射紫外线(光量：500mJ/cm2)，使涂膜固化，由此形成硬涂层，得到层叠膜(5)。
针对实施例1和比较例1~4中得到的层叠膜（1）~（5），进行以下的评价。结果示于表1。
[膜厚评价]
使用厚度计(ニコン公司制，商品名：MH-15)，按照JIS K 7130(1999)，测定硬涂层的膜厚。
[全光线透射率]
使用雾度计(日本电色公司制，商品名：N-DH-2000)，按照JIS K 7361-1(1997)，测定层叠膜的全光线透射率。
[铅笔硬度]
使用铅笔划拉硬度试验机(安田精机制作所公司制，商品名：No.553-M)，按照JISK5600-5-4(1999)，在载重为750g、划拉速度为0.5mm/秒的条件下进行铅笔划拉硬度试验。
[耐擦伤性评价]
对层叠膜的硬涂层，使用钢丝绒#0000，在250g/cm2的载重下以50mm的长度范围进行10个往返的擦拭，其后目视确认有无伤痕，按照以下的基准评价耐擦伤性。
○：无伤痕。
×：有伤痕。
[耐弯曲性评价]
按照JIS K5600-5-1(1999)，进行芯轴弯曲试验，评价层叠膜的耐弯曲性。
[卷曲性评价]
将层叠膜裁切为1边10cm的正方形，将其作为试验片。将该试验片静置于水平的台上，测定此时的四角浮起(mm)，算出其总计值。
[杨氏模量测定]
使用原子力显微镜(AFM)进行力曲线测定，利用以下方法算出硬涂层表面的局部的杨氏模量。
应予说明，AFM使用Bruker AXS公司制MultiMode 8 AFM，悬臂使用オリンパス公司制OMCL-AC160TS-C2[弹簧常数(标称值42N/m，基于热波动法的测定值32.7N/m)、探针前端半径15nm]。
首先，通过力曲线测定，得到表示将悬臂推进硬涂层时、和然后将悬臂从硬涂层拉离时的、悬臂的翘曲量与压电扫描仪的位移量的关系的图表。接着，通过改变它，得到表示载重与试样变形量的关系的图表(F-δ曲线)。
对于所得F-δ曲线中的推进过程，进行使用基于Derjaguim，Muller，Toporov等的DMT理论式的曲线拟合，由此可求出试样中的局部的杨氏模量E。
此次的测定中，针对各试样1μm×1μm面内的128x128点(总计16384点)进行力曲线测定和杨氏模量E的计算。
测定结果示于图1~图5。
[表1]
Figure 637402DEST_PATH_IMAGE002
。
由图1~5和表1可知下述内容。
如图1所示那样，实施例1中得到的层叠膜(1)的硬涂层的杨氏模量为1~5GPa的区域构成连续结构，并且，杨氏模量为6~10GPa的区域孤立分散。层叠膜(1)透明性优异，且硬度高、耐擦伤性和耐弯曲性优异。
如图2所示那样，比较例1中得到的层叠膜(2)的硬涂层的杨氏模量为1~5GPa的区域遍布于整体。层叠膜(2)虽然耐弯曲性优异，但硬度低、耐擦伤性差。
如图3、图4所示那样，比较例2、3中得到的层叠膜(3)、(4)的硬涂层的杨氏模量为6~10GPa的区域不孤立，涉及杨氏模量为6~10GPa的区域也形成连续结构。具有这样的结构的硬涂层的层叠膜(3)、(4)即使无机填料含量相同或为较少的量，耐弯曲性也差。
如图5所示那样，比较例4中得到的层叠膜(5)的硬涂层整体性地杨氏模量高。层叠膜(5)虽然硬度高、耐擦伤性优异，但耐弯曲性差。

Claims (2)

1.层叠膜，其为具有基材层和硬涂层的层叠膜，其中，按照JIS K5600-5-4-1999，在载重为750g、划拉速度为0.5mm/秒的条件下进行铅笔划拉硬度试验时，示出F以上的硬度，并且，按照JIS K5600-5-1进行芯轴弯曲试验时，为2mmΦ以下，其特征在于，
所述硬涂层是使用含有下述A成分、B成分、和C成分的硬涂剂而形成的，
所述硬涂剂中包含的B成分的含量相对于A成分为90.9~120质量%，
所述硬涂剂中包含的C成分的含量相对于A成分为90~125质量%，
使用原子力显微镜测定所述硬涂层表面的杨氏模量时，杨氏模量为1~5GPa的区域构成连续结构，并且杨氏模量为6~10GPa的区域孤立分散,
A成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物
B成分：多硫醇化合物
C成分：具有反应性官能团的无机填料。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，绘制内接于所述杨氏模量为6～10GPa的区域的正方形或长方形时，其边长为10～100nm。
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