KR20170122982A - 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름 Download PDF

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KR20170122982A
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Abstract

본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 구체적으로 층상 실리케이트 구조의 나노클레이; 및 에폭시계 실록산 수지를 포함하는 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.

Description

하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름{HARD COATING COMPOSITION AND HARD COATING FILM FORMED THEREFROM}
본 발명은 화상표시장치의 디스플레이를 보호하는 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
가까운 시일 내 단순히 휘어져서 고정된 형태의 커브드 스마트폰을 넘어서 구부리거나 접을 수 있는 형태의 모바일 기기가 시장에 등장할 전망이다. 이는 현재 상용화된 커브드 디스플레이보다 한 단계 진화한 형태의 플렉시블 디스플레이를 적용한 제품들이다. 플렉시블 디스플레이 기술은 단순히 휘어진 형태의 커브드(curved)에서 구부릴 수 있는 벤더블(bendable), 접을 수 있는 폴더블(foldable) 형태로 진화한 후 최종적으로 돌돌 말 수 있는 롤러블(rollable)이나 크기를 늘렸다 줄였다 할 수 있는 스트레처블(stretchable) 형태까지 진화할 것으로 전망된다.
폴더블 디스플레이는 책이나 노트처럼 절반으로 접어버릴 수 있는 디스플레이로서, 여러 회사에서 다양한 기술 및 특허가 제안되고 있다. 디스플레이를 접을 수 있는 형태로 설계할 경우 펼치면 태블릿, 접으면 스마트폰으로 쓸 수 있도록 하여 서로 다른 사이즈의 디스플레이를 하나의 제품으로 사용이 가능하며, 작은 크기의 스마트폰 보다는 태블릿이나 TV처럼 더 큰 사이즈의 기기들의 경우 접어서 휴대하고 다닐 수 있다면 편리함이 배가될 수 있다.
통상 디스플레이의 경우 최외부에 디스플레이의 보호를 위해 유리 재질의 커버 윈도우를 구비한다. 그러나 유리의 경우 폴더블 디스플레이에 적용이 불가능하며, 유리를 대체할 수 있도록 고경도 및 내마모 특성을 갖는 고경도 하드코팅 필름이 사용되고 있다.
유리 수준의 경도를 확보하기 위해선 하드코팅 필름 내 하드코팅층의 두께를 두껍게 해야 하는데, 그 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 크랙(또는 균열)이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 내마모성과 내찰상성을 향상시키기 위한 방법으로 통상 미세-분말 무기 충전제 또는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 무기 충전제나 실리카를 첨가하는 방법에 의하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성은 물론 내마모성, 내찰상성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 충족시키지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1451102호는 내충격성 폴리아미드 나노복합체에 관한 것으로, 구체적으로 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 폴리아미드 올리고머, 충격보강제, 클레이 및 트리아진계 난연제를 특정 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리아미드 나노 복합체에 관한 내용을 개시하고 있으나 광학 특성 및 유연성이 하드코팅 필름에 적용하기에는 다소 부족한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0080143호는 경화성 조성물에 관한 것으로, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 가지며, 화학식 1 내지 3의 실록산 단위를 포함하고, 화학식 1의 실록산 단위의 몰수가 화학식 2의 실록산 단위의 몰수의 1배 내지 5배이며, 화학식 1의 실록산 단위의 몰수는 화학식 1 및 2의 실록산 단위의 합계 몰수의 0.005배 내지 0.05배인 선형 폴리실록산 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 내용을 개시하고 있으나 내찰상성이 만족되지 않는 실정이다.
그러므로, 유연성이 우수하면서도 내마모성 또는 내찰상성을 만족시키는 하드코팅 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-1451102 (2014.10.08) 대한민국 공개특허 제10-2012-0080143 (2012.07.16.)
본 발명의 목적은 경도, 유연성 또는 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 경도, 유연성 또는 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치 또는 표시장치의 윈도우를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하드코팅 조성물은 층상 실리케이트 구조의 나노클레이; 및 에폭시계 실록산 수지를 포함하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 표시장치의 윈도우를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 특정 구조의 나노클레이를 포함하기 때문에 경도 및 유연성이 우수하고, 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있으며, 따라서 이는 화상표시장치는 물론 플렉시블 표시장치의 윈도우에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 하드코팅 조성물>
본 발명의 한 양태는 층상 실리케이트 구조의 나노클레이; 및 에폭시계 실록산 수지를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자와 같은 첨가제 및 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량이란 하드코팅 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
예컨대, 무기나노입자가 분산되어 있는 경우, 상기 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량에는 무기나노입자만이 고려된다.
층상 실리케이트 구조의 나노클레이
본 발명의 하드코팅 조성물은 층상 실리케이트 구조의 나노클레이를 포함한다. 본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 상기 나노클레이를 포함하기 때문에 내찰상성 및 경도를 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 상기 층상 실리케이트 구조의 나노클레이는 약 500 내지 2000Å의 길이와 폭, 및 9 내지 12Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10Å 정도이며 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 적층상태로서 응집된 형태를 이루고 있는 것을 일컫는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상업적으로 유용한 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트로 이루어진 군에서 선택되는 선택된 층상 실리케이트를 사용할 수 있다.
상기 나노클레이는 예컨대 BYK사의 Closite 20 등을 구입하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 나노 클레이로는 나노 수준의 입자 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서 상기 나노 클레이는 1 내지 100nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 나노클레이의 평균 입자 직경이 상기 범위를 만족하는 경우 공정 측면은 물론 기계적 물성 측면에서 바람직하다. 상기 나노 클레이의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기계적 물성, 구체적으로 내찰상성 및 경도가 개선되는 현상이 다소 미비할 수 있으며, 상기 나노 클레이의 평균 직경이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 나노 클레이 입자들 간의 응집에 의하여 투명성이 다소 저하될 수 있다.
상기 나노 클레이는 100g 당 50 내지 200mg 당량의 양이온 치환 능력을 가진 판상의 클레이 광물로서, 아조기 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등과 같은 오늄 이온으로 이온교환반응을 통하여 쉽게 개질될 수 있다.
상기 나노 클레이로는 클레이층간 유기물의 침투가 용이하도록 오늄 이온 등의 유기 양이온을 포함하는 유기 개질제로 표면처리된 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기 개질제로는 디메틸디하이드로화탈로우4급암모늄,디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 메틸탈로우 비스-2-히드록시에틸 4급암모늄, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸트리에틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 디알릴디메틸암모늄아이오다이드 등과 같이 한쪽은 클레이와 이온교환반응을 할 수 있는 오늄이온을, 다른 한쪽은 라디칼중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이 사용되며, 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 나노 클레이는 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 기계적 물성과 투명성 측면에서 바람직하다.
상기 나노 클레이가 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 상기 범위 미만으로 포함될 경우 상기 나노 클레이가 목적하는 효과를 나타내는 것이 다소 어려울 수 있으며, 상기 나노 클레이가 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 투명성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
에폭시계 실록산 수지
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 실록산 수지는 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 단독; 또는 에폭시기를 포함하는 알콕시실란을 촉매 하에서 졸-겔법으로 반응시켜 제조된 에폭시기를 포함하는 폴리실록산 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 단독, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
AnSi(OB)4 -n
화학식 1에서,
A는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며 에폭시기를 함유하는 기이고,
상기 A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 에폭시기는 지환식 에폭시기일 수 있으며, 상기 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 고리의 탄소수는 통상 5~7의 범위 내이다. 상기 지환식 에폭시기는 지환식 고리의 탄소수가 6인 사이클로헥산 고리를 갖는 지환식 에폭시기(에폭시사이클로헥실기)가 저비용으로 입수가 용이하다는 점에서 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 지환식 고리는 치환기를 가져도 되고, 전형적으로는 치환기로서 알킬기를 갖는 것을 예시할 수 있다. 경화 속도 면에서는 그 알킬기의 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 실록산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 단독, 또는 상기 화학식 1을 이용하여 제조된다면 그 제조방법을 한정하지는 않으나, 수축율, 열안정성, 내화학성과 같은 측면에서 졸-겔 반응에 의해 합성하여 제조하는 것이 바람직하다.
일반적으로 광경화기술은 자유라디칼에 의한 경화기술을 주요 기술로 활용한다. 상기 자유라디칼은 매우 빠른 반응속도를 가지고 있으며, 소재의 응용 폭이 넓다는 장점이 있기 때문에 매우 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 그러나, 경화 후 심한 수축과 산소 저해 효과 등의 문제점을 지니고 있다.
반면, 양이온 경화기술은 상대적으로 낮은 수축율을 가지고 있으며 표면에서의 산소저해 반응이 없으므로 안정적인 경화가 가능하며, 경화율 또한 상대적으로 우수하다. 이러한 장점에도 불구하고 재료 선택폭이 좁고 경화시 속도가 느리기 때문에 다양한 분야의 적용에 한계가 있다. 더불어 양이온 경화 기술은 암반응이 유도된다는 특징이 있다. 일반적으로 UV 경화 시스템에서 외부 광원이 차단되면 반응이 즉시 종결되는 반면, 양이온 경화 시스템의 경우 개시제의 활성이 지속적인 반응을 할 수 있는 리빙(living) 시스템을 갖추고 있기 때문에 외부 광원 차단 후에도 반응이 지속되게 된다.
상기 졸-겔 반응에 의해 합성되는 폴리실록산 수지는 실록산 네트워크의 존재로 인해 양이온 중합이 가능한 단일 에폭시 그룹을 갖는 화합물에 비해 광양이온 중합이 빠르다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 실록산 수지는 에폭시기를 포함하기 때문에 반응성이 더 우수하여 중합 속도가 빠르며, 더불어 낮은 수축율, 높은 열안정성, 내화학성 등의 우수한 특성을 가지게 된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 실록산 수지는 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여 20 내지 85 중량부, 바람직하게는 25 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실록산 수지가 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여 상기 범위로 포함되는 경우 경도 및 유연성 측면에서 바람직하다. 상기 실록산 수지가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 경도 확보가 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 도막이 깨지는 현상이 발생하게 되어 굽힘 특성의 부여가 다소 어려울 수 있다.
광개시제
상기 광개시제는 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되는 것으로서, 본 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 선택될 수 있다.
상기 광개시제는 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 광 카티온 경화성 성분의 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 광개시제는 구체적으로 양이온 광중합 개시제일 수 있으며, 이 경우 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 광 카티온 경화성 성분에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수한 이점이 있다. 예컨대, 상기 광개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 광개시제로서 방향족 술포늄염을 사용할 경우 300nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서 경화성이 양호하고 우수한 도막특성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.
상기 광개시제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 이에 제한되지 않으며, 예컨대 BASF사의 Irgacure 250 등을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우 유연성에 영향을 주지 않으면서, 상기 하드코팅 조성물에 포함되어 있는 화합물들간의 중합을 통하여 경도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 적절한 경화 시간을 부여함으로써 생산성이 향상될 수 있는 이점이 있다. 특히, 충분한 경화 시간을 부여함에 따라 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이 뛰어나고, 우수한 밀착력의 구현이 가능하며, 경화 수축 현상을 방지하여 접착력 불량, 깨짐 현상, 컬 현상과 같은 문제점들을 방지할 수 있는 이점이 있다. 상기 광개시제가 상기 범위 미만 또는 상기 범위를 초과하는 경우 경화성 성분의 중합치 충분하지 않을 수 있다.
용제
상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 본 기술분야의 코팅층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부, 구체적으로 10 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우 작업성의 측면에서 바람직하다. 상기 용제가 상기 범위 미만인 경우 점도가 다소 높아 작업성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅막의 두께 조절이 어려우며, 건조 얼룩이 발생하여 외관 불량이 생길 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 무기나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(무기나노입자)
본 발명의 하드코팅 조성물은 무기나노입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기나노입자는 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자일 수 있다. 상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 하드코팅층의 경도 향상을 위해 선택적으로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅조성물에 상기 무기나노입자가 포함되는 경우 기계적 특성을 보다 개선할 수 있는 이점이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 표면이 수산기로 치환되어 있는 것일 수 있으며, 이 경우 광경화 반응에 참여가 가능한 특징을 가진다. 더불어, 상기 무기나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 반응성 작용기는 수산기일 수 있으며, 상기 “반응성 작용기를 갖는 무기나노입자”란, 무기나노입자의 표면의 적어도 일부가 상기 수산기로 치환된 것을 일컫는다.
상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 구체적으로 1 내지 80nm, 더욱 구체적으로 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 무기나노입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내에서 응집이 발생하는 현상을 방지함으로써 균일한 도막의 형성이 가능한 이점이 있다. 또한, 도막의 광학 특성 및 기계적 물성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 무기나노입자는 표면의 적어도 일부에 반응성 작용기를 갖는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 당업계에서 일반적으로 사용되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기나노입자는 표면이 수산기로 치환된 Al2O3, SiO2, ZrO2일 수 있다. 상기 무기나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다. 시판되는 제품은 예컨대, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL (Nissan chemical사) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 무기나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 4 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기나노입자가 상기 범위로 포함되는 경우 기계적 강도의 부여면에서 바람직하다. 상기 무기나노입자가 상기 범위 미만인 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
(레벨링제)
상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 하드코팅 조성물에 상기 레벨링제가 포함되는 경우 도막 형성시 평활성 및 코팅성의 부여가 가능한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 레벨링제는 비와이케이 케미사의 BYK-310, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-Silclean 3700, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 사용하는 레벨링제의 적용이 가능하다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 다만, 상기 레벨링제가 상기 하드코팅 조성물에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 도막의 평활성 및 코팅성이 극대화되면서도 상기 경도 및 유연성을 우수하게 유지할 수 있는 이점이 있다.
(안정제)
상기 안정제는 힌더드 아민계; 페닐 살리실레이트계; 벤조페논계; 벤조트리아졸계; 니켈유도체; 라디칼 스캐빈저; 폴리페놀계; 포스파이트계; 및 락톤계 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 자외선 안정제란, 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해을 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 하드코팅 조성물을 보호하는 목적으로 첨가하는 첨가제를 일컬을 수 있다.
상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다.
본 발명에 있어서 하드코팅 조성물의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정하지는 않는다.
열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
상기 안정제는 상기 하드코팅 조성물 전체 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제가 상기 하드코팅 조성물 전체 중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 경도 및 유연성을 저하시키지 않으면서도 경화된 도막의 표면이 자외선에 의하여 분해되는 현상을 방지할 수 있으며, 자외선 경화성에 영향을 끼치지 않는 이점이 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 층상 실리케이트 구조의 나노클레이; 및 에폭시계 실록산 수지를 함께 포함하기 때문에 상기 구성들이 단독으로 포함되는 경우보다 경도 및 유연성이 우수하고, 뿐만 아니라 내찰상성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 고분자 화합물, 광자극제, 항산화제, UV흡수제, 열적고분자화 금지제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 각 첨가제의 선택 및 함량 제어는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택이 가능하다.
< 하드코팅 필름>
본 발명의 다른 양태는 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
예컨대, 상기 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명 기재 필름의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 기재 필름은 투명한 고분자 필름이라면 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 "투명"이란 가시광선의 투과율이 70 % 이상 또는 80% 이상인 것을 의미한다. 또한, 전체 면적이 모두 투명하지 않고, 개구율이 60% 이상인 경우도 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 투명한 고분자 필름은 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 사이클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 사이클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 예시한 투명한 기재 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 사이클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 높은 투명성과 저가인 아크릴계 공중합체 필름이 적합하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 일반적으로 사용되는 투명성이 있는 플라스틱을 포함하는 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름에 상기 코팅층을 형성시키기 전에 플라즈마 또는 코로나처리를 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기재 필름에 플라즈마 또는 코로나 처리와 같은 전처리를 수행하는 경우 상기 코팅층과 상기 기재 필름의 밀착력이 증대되는 이점이 있다. 상기 플라즈마 또는 코로나처리는 당업계에서 일반적으로 통용되는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 8~1000㎛, 구체적으로 40~100㎛일 수 있다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위인 경우 필름의 강도가 높아 가공성이 우수하고, 투명성이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 하드코팅 필름의 경량화가 가능한 이점이 있다.
상기 코팅층은 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 20 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 경도가 우수하면서도 유연한 성질을 가지며, 박형화가 가능하고, 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 코팅층의 두께는 건조 후의 두께를 일컬을 수 있다.
상기 하드코팅 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 구체적으로 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 하드코팅 조성물에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2일 수 있으며, 구체적으로 0.1~2J/cm2일 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 플렉서블 디스플레이용일 수 있으며, 구체적으로 LCD, OLED, LED, FED 등의 디스플레이나 이를 이용한 각종 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 전자페이퍼 등의 커버 글래스를 대체하는 용도 또는 기능성층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
상기 화상표시장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 관한 것이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 : 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 구성성분으로 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 나노클레이로 Closite 20(BYK사), 에폭시계 폴리실록산 수지로 분자량 3만의 SP-3T(신아 T&C), 광개시제로 Irgacure 250(BASF사), 무기나노입자로는 IPA-ST(Nissan Chemical사), 레벨링제로 BYK-310(BYK사)를 사용하였으며, 이 외 용제로서 MEK(메틸에틸케톤)을 사용하였다.
나노클레이 실록산 수지 무기나노입자 용제 광개시제 레벨링제
Closite 20 SP-3T IPA-ST Methylethylketone Irgacure 250 BYK-310
실시예 1 3 50 7.7 36 3 0.3
실시예 2 5 55 7.7 29 3 0.3
실시예 3 8 50 5.7 33 3 0.3
비교예 1 - 75 - 21.7 3 0.3
비교예 2 - 65 - 31.7 3 0.3
비교예 3 - 55 3.7 38 3 0.3
하드코팅 필름의 제조
실시예와 비교예에서 제조한 하드코팅 조성물을 각각 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일면에 건조 후 두께가 45㎛가 되도록 코팅하고 110 ℃의 오븐에 5분간 건조 후 메탈할라이드 램프에서 1.5J의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조한 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1kg 하중을 결고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하였고, 한 연필경도 당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였고, 양호로 판정된 최대 경도를 기록하였다.
기스 0 : 양호
기스 1 : 양호
기스 2 이상 : 불량
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2cm ×2cm)하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였으며, 표면의 스크래치 여부를 판단하였다.
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였으며, 이 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 밀착성 측정 기준은 하기와 같다. 즉, 하나도 박리되지 않은 경우 100/100으로 기록하였다.
밀착성=n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않은 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
(4) 컬
A4 사이즈(29.7×21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 유리판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 만도렐
코팅 필름의 유연성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ~20φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로하여 손으로 꺾어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
연필경도 6H 5H 5H 2H H H
내찰상성 S S S C C C
밀착성 100/100 100/100 100/100 95/100 95/100 95/100
컬 4mm 5mm 5mm 11mm 10mm 10mm
만도렐 3φ 4φ 4φ 9φ 8φ 8φ
표 2를 참조하면, 실시예에 따른 하드코팅 필름은 연필경도, 밀착성, 컬, 만도렐 테스트에서 모두 우수한 효과를 보였으며 내찰상성 테스트에서도 우수한 효과를 보인 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 층상 실리케이트 구조의 나노클레이; 및
    에폭시계 실록산 수지를 포함하는 하드코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 하드코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 평균입자직경이 1 내지 100nm인 것인 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 수지는 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 단독; 또는 에폭시기를 포함하는 알콕시실란을 촉매 하에서 졸-겔법으로 반응시켜 제조된 에폭시기를 포함하는 폴리실록산 수지를 포함하는 것인 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 포함되는 것인 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    광개시제; 용제; 및 무기 나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 하드코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름.
  8. 제7항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치.
  9. 제8항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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