KR20170030532A - 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치 - Google Patents

금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

투명성이 높고, 경시 안정성이 우수한 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로 표면 처리된 금속 산화물 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 금속 산화물 입자 분산액으로서, 상기 금속 산화물 입자 분산액이, 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 더 포함하고, 상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 이상이며 또한 20nm 이하이고, 굴절률이 1.9 이상이며, 상기 용매가, 유기 용매를 70질량% 이상 함유하고, 상기 유기 용매의 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상이며 물의 함유량이, 상기 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액을 제공한다.
R'nSi(OR)m …(1)(단, R은 수소 원자 또는 알킬기, R'은 유기기, n 및 m은 정수이고, n+m=4, 0＜n＜4)

Description

금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치{METAL OXIDE PARTICLE DISPERSION, COMPOSITION CONTAINING METAL OXIDE PARTICLES, COATING FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치에 관한 것이다.
금속 산화물 입자는, 굴절률의 조정, 도전성, 대전 방지성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 전자파 차폐성 등의 기능성의 부여, 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 도료, 막, 기재(基材) 중 등에 분산되어 이용된다.
예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(EL) 등의 표시 장치에서 이용되는 플라스틱 기재의 기능성막에는, 투명성, 굴절률, 기계적 특성 등이 요구된다. 따라서, 플라스틱 기재에, 굴절률이 높은 지르코니아 등의 무기 산화물 입자와 수지를 혼합한 조성물을 도포하여, 기능성막을 마련하는 것 등이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 발광 다이오드(LED)를 덮는 밀봉 수지에, 굴절률이 높은 지르코늄을 첨가하여, 밀봉 수지의 굴절률을 제어함으로써, 발광된 광을 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해져, LED의 휘도가 향상되는 것이 알려져 있다.
또, 금속 산화물 입자 중에서도, 안티모니 도프 산화 주석(ATO) 또는 주석 도프 산화 인듐(ITO)의 입자는, 가시광 투과율이나 열선 차폐성이 우수한, 열선 차폐 코팅액 및 열선 차폐 필름을 얻기 위하여 이용된다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또, 금속 산화물 입자 중에서도, 산화 아연 입자는, 투명성이 높은 가스 배리어 적층체를 얻기 위하여 이용된다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
상기의 용도에 있어서, 매트릭스 중에서 금속 산화물 입자가 응집되어 있으면, 기능성막에 있어서, 투명성이나 평활성 등의 기능이 저하된다. 이로 인하여, 금속 산화물 입자는, 미리 용매에 분산된 금속 산화물 입자 분산액 상태에서, 도료나 수지 모노머 중 등에 혼합하여 이용된다.
또, 금속 산화물 입자 분산액과 수지를 혼합하는 공정, 도막의 건조 공정, 용제를 제거하는 공정 등에 있어서, 금속 산화물 입자가 응집되는 것을 방지하기 위하여, 금속 산화물 입자는, 용매, 목적으로 하는 도료, 도막, 기재 등에도 우수한 분산성을 나타내는 것이 요구된다. 특히, 금속 산화물 입자의 굴절률이 1.9 이상인 경우, 가시광의 산란에 의하여 배합 후의 도료, 도막, 기재 등의 광학 특성(투명성 등)이 변화되기 쉽기 때문에, 금속 산화물 입자 분산액에는, 높은 분산성, 안정성이 요구된다.
용매 중에 금속 산화물 입자를 분산시키는 방법으로서는, 실레인 커플링제 등의 가수분해에 의하여, 금속 산화물 입자의 표면을, 실란올기를 생성하는 기를 갖는 유기 규소 화합물로 표면 처리하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4~6 참조).
금속 산화물 입자를, 에폭시 수지(10.9), 아크릴 수지(9.5), 폴리스타이렌(8.5~10.3), 유레테인 수지(10~11), 페놀 수지(11.5), 셀룰로스 수지(10~12), 폴리에스터 수지(10~11), 에폭시 수지(10~11) 등과 같이 극성이 중간 정도인 수지(용해도 파라미터(SP값)가 8.5~12)에 분산시키려면, 분산액 중의 분산매의 SP값을, 상기 수지의 SP값과 동일한 정도로 맞춰, 이로써 표면 처리된 금속 산화물 입자가, 분산매와 수지의 쌍방에 잘 친화되도록 설계할 필요가 있었다.
일본 특허공보 제5515828호 일본 공개특허공보 평8-281860호 일본 공개특허공보 2006-264271호 일본 공개특허공보 2007-277505호 국제 공개공보 제2008/035669호 일본 특허공보 제4609068호
그러나, 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리에서는, 가수분해·축중합 반응을 발생시키기 위하여 물이 불가결하다. 물의 SP값은 23.4로 높기 때문에, 유기 용매의 물의 함유량에 의하여, 표면 처리된 금속 산화물 입자의 분산성이 향상되지 않아, 금속 산화물 입자 분산액의 투명성이 낮아지거나, 시간의 경과와 함께 응집되기 쉬워지거나 한다는 과제가 있었다. 특히, 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자는, 광의 산란이 크고, 투명성이 높은 금속 산화물 입자 분산액을 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 높고, 경시 안정성이 우수한 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 중간 정도의 극성의 유기 용매 중에서 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 반응 촉매로서 이용하면, 실란올기를 갖거나, 또는 가수분해에 의하여 실란올기를 생성하는 기를 갖는 유기 규소 화합물에 의한, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응이, 적은 수분량(물의 함유량)으로 진행되기 때문에, 투명성이 높고, 경시 안정성이 우수한 금속 산화물 입자 분산액이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로 표면 처리된 금속 산화물 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 금속 산화물 입자 분산액으로서,
상기 금속 산화물 입자 분산액이, 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 더 포함하고,
상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 이상이며 또한 20nm 이하이고, 굴절률이 1.9 이상이며,
상기 용매가, 유기 용매를 70질량% 이상 함유하고,
상기 유기 용매의 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상이며,
물의 함유량이, 상기 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액을 제공한다.
R'nSi(OR)m…(1)
(단, R은 수소 원자 또는 알킬기, R'은 유기기, n 및 m은 정수이고, n+m=4, 0＜n＜4)
본 발명은, 본 발명의 금속 산화물 입자 분산액과, 바인더 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 함유 조성물을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 도막을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 도막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 금속 산화물 입자 분산액은, 투명성이 높고, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수하여, 분산액의 장기 보관의 안정성이 우수하다.
본 발명의 금속 산화물 입자 함유 조성물은, 투명성이 높고, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수한, 본 발명의 금속 산화물 입자 분산액을 함유한다. 이로 인하여, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수하여, 조성물의 장기 보관의 안정성이 우수하다.
본 발명의 도막은, 본 발명의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 이로 인하여, 투명성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 투명성이 우수한, 본 발명의 도막을 구비하고 있다. 이로 인하여, 시인성이 우수하다.
본 발명의 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[금속 산화물 입자 분산액]
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로 표면 처리된, 평균 1차 입자경이 3nm 이상이며 또한 20nm 이하이고, 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자가, 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 유기 용매를 70질량% 이상 함유하는 용매에 분산되어 이루어지는 금속 산화물 입자 분산액으로서, 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 포함하며, 물의 함유량이, 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하이다.
R'nSi(OR)m…(1)
(단, R은 수소 원자 또는 알킬기, R'은 유기기, n 및 m은 정수이고, n+m=4, 0＜n＜4)
"금속 산화물 입자"
본 실시형태에 있어서의 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지르코늄, 아연, 철, 구리, 타이타늄, 주석, 세륨, 탄탈럼, 나이오븀, 텅스텐, 유로퓸 및 하프늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자가 적합하게 이용된다.
1종의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면
산화 지르코늄(IV)(ZrO2: 굴절률 2.05~2.4),
산화 아연(II)(ZnO: 굴절률 2.01~2.1),
산화 철(III)(Fe2O3: 굴절률 3.01),
산화 구리(I)(Cu2O: 굴절률 2.71),
산화 타이타늄(IV)(TiO2: 굴절률 2.3~2.7),
산화 주석(IV)(SnO2: 굴절률 2.00),
산화 세륨(IV)(CeO2: 굴절률 2.1),
산화 탄탈럼(V)(Ta2O5: 굴절률 2.2),
산화 나이오븀(V)(Nb2O5: 굴절률 2.4),
산화 텅스텐(VI)(WO3: 굴절률 2.2),
산화 유로퓸(III)(Eu2O3: 굴절률 1.98),
산화 하프늄(IV)(HfO2: 굴절률 2.0) 등이 적합하게 이용된다.
2종의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면
타이타늄산 칼륨(K2Ti6O13: 굴절률 2.68),
타이타늄산 바륨(BaTiO3: 굴절률 2.3~2.5),
타이타늄산 스트론튬(SrTiO3: 굴절률 2.37),
나이오븀산 칼륨(KNbO3: 굴절률 2.17),
나이오븀산 리튬(LiNbO3: 굴절률 2.35),
텅스텐산 칼슘(CaWO4: 굴절률 1.91),
안티모니 첨가 산화 주석(ATO; Sb 고용(固溶) SnO2: 굴절률 1.95~2.05), 인듐 첨가 산화 주석(ITO; In 고용 SnO2: 굴절률 1.95~2.05) 등이 적합하게 이용된다.
이들 금속 산화물 입자 중에서도, 원재료비나 제조 비용의 점에서, 산화 지르코늄(IV), 산화 아연(II), 산화 타이타늄(IV), 안티모니 첨가 산화 주석, 인듐 첨가 산화 주석이 보다 적합하게 이용되고, 400nm 부근의 흡수·산란에 의하여 착색될 우려가 적기 때문에, 산화 지르코늄(IV)이 더 적합하게 이용된다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 3nm 이상이며 또한 20nm 이하이고, 8nm 이상이며 또한 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상이며 또한 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 미만에서는, 금속 산화물 입자의 결정성이 낮고, 목적으로 하는 굴절률이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 용매에 금속 산화물 입자를 분산시켰을 때에, 금속 산화물 입자가 응집되기 쉬워지기 때문에, 투명성이 높은 분산액이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 금속 산화물 입자의 비표면적이 커지므로, 분산액을 얻기 위하여 필요한 규소 화합물량이 많아져, 표면 처리된 금속 산화물 입자로서 충분한 굴절률이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 1차 입자경이 20nm를 넘으면, 용매에 금속 산화물 입자를 분산시켰을 때의 분산 입경이 커져, 투명성이 높은 분산액이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 실시형태에 있어서, "평균 1차 입자경"이란, 개개의 입자 자체의 입자경을 의미한다. 평균 1차 입자경의 측정 방법으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여, 금속 산화물 입자 각각의 장경, 예를 들면 100개 이상의 금속 산화물 입자 각각의 장경, 바람직하게는 500개의 금속 산화물 입자 각각의 장경을 측정하고, 그 산술 평균값을 산출하는 방법을 들 수 있다.
금속 산화물 입자의 비표면적은, 70m2/g 이상이고 또한 95m2/g 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자의 비표면적이 클수록, 표면 처리에 필요한 규소 화합물량과 수분량이 많아진다. 또, 금속 산화물 입자의 비표면적이 작을수록, 금속 산화물 입자의 입자경이 크거나, 또는 금속 산화물 입자가 네킹 등 강하게 응집되어 있기 때문에, 투명성이 높은 분산액을 얻는 것이 곤란해진다. 이로 인하여, 상기 범위가 바람직하다.
"규소 화합물"
본 실시형태에 있어서의 규소 화합물은, 상기 일반식 (1)로 나타난다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 규소 화합물은, 실란올기를 갖거나, 또는 가수분해에 의하여 실란올기를 생성하는 기를 갖는 유기 규소 화합물이다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기가 환상인 경우, 단환상 및 다환상 중 어느 것이어도 된다. 그리고, 알킬기는, 탄소 원자수가 1~22인 것이 바람직하지만, 후술하는 용매에 대한 친화성이 보다 높은 화합물로 하기 위해서는, 탄소 원자수가 1 이상이고 또한 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기는, 탄소 원자수가 1~22인 것이 바람직하고, 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-다이메틸펜틸기, 2,3-다이메틸펜틸기, 2,4-다이메틸펜틸기, 3,3-다이메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트라이메틸뷰틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 헨아이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기는, 후술하는 용매에 대한 친화성의 관점에서는, 탄소 원자수가 1 이상이고 또한 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
환상의 알킬기는, 탄소 원자수가 1~22인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 3~10인 것이 바람직하다. 이와 같은 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노보닐기, 아이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기로서는, 이들 환상의 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
환상의 알킬기는, 후술하는 용매에 대한 친화성의 관점에서는, 탄소 원자수가 3 이상이고 또한 6 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 알킬기 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는, 임의로 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 수소 원자와 치환되는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R'은, 유기기이다. 후술하는 용매와의 친화성을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 프로필기, 뷰타다이엔일기, 스타이릴기, 에타인일기, 신나모일기, 말리에이트기, 아크릴아마이드기, 아미노기, 알릴기, 에폭시기, 글리시독시기 등을 들 수 있다.
유기기는, 중합성 불포화기를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 프로펜일기, 뷰타다이엔일기, 스타이릴기, 에타인일기, 신나모일기, 말리에이트기, 아크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기는, 활성 라디칼종에 의하여 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 n 및 m은 정수이고, n+m=4, 및 0＜n＜4를 충족시킨다. n은 2 또는 3인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로서는, 예를 들면 규소 원자에 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기 또는 할로젠 원자 등이 결합한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규소 원자에 알콕시기가 결합한 화합물, 즉, 오가노알콕시실레인이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 바이닐에틸다이메톡시실레인, 바이닐에틸다이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 프로펜일기, 뷰타다이엔일기, 스타이릴기, 에타인일기, 신나모일기, 말리에이트기, 아크릴아마이드기 등의 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 등과 결합할 수 있기 때문에, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 도료 등에 배합하여, 도막의 제작 등을 행할 때, 금속 산화물 입자가 응집되기 어렵다.
규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면 처리란, 규소 화합물과 금속 산화물 입자가 어떠한 상호 작용을 하여, 서로 결합되어 있으면 된다. 공유 결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 물리 흡착 등의 비공유 결합에 의하여 결합되어 있어도 된다. 또, 금속 산화물 입자에 대하여 프리 가수분해를 행하여, 일부 또는 전부의 가수분해를 진행시킨 후, 규소 화합물에 의하여, 금속 산화물 입자를 표면 처리해도 된다.
"유기 용매"
본 실시형태에 있어서의 용매는, 용해도 파라미터(SP값)가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 유기 용매를 70질량% 이상 함유하며, 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매의 함유량이 70질량% 미만에서는, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 이용하여 도막을 형성할 때나, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액으로부터 용매를 제거할 때에 금속 산화물 입자가 응집되거나, 젤화되거나 할 우려가 있다. 또, 규소 화합물의 가수분해에 필요한 수분을 용해할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 도료에 배합한 후, 그 도료를 이용하여 도막을 형성할 때나, 그 도료로부터 용매를 제거할 때에 휘발 속도가 높아지기 때문에, 금속 산화물 입자가 편석될 우려가 있다.
유기 용매의 용해도 파라미터를 상기 범위로 한정하면, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을, 에폭시 수지(SP값: 10.9), 아크릴 수지(SP값: 9.5), 폴리스타이렌(SP값: 8.5~10.3), 유레테인 수지(SP값: 10~11), 페놀 수지(SP값: 11.5), 셀룰로스 수지(SP값: 10~12), 폴리에스터 수지(SP값: 10~11), 에폭시 수지(SP값: 10~11)와 같이 극성이 중간 정도인 수지(SP값: 8.5~12)에 적합하게 배합할 수 있다.
또, 유기 용매의 용해도 파라미터가, 상기의 범위가 아닌 경우, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액과, 상기의 수지의 극성의 차가 커져, 투명한 도료를 얻는 것이 어려워질 우려가 있다. 또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 포함하는 도료를 이용하여 도막을 형성할 때나, 그 도료로부터 용매를 제거할 때에 금속 산화물 입자가 응집되거나, 젤화되거나 할 우려가 있다.
본 실시형태에 있어서의 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸아이소뷰틸케톤(SP값: 8.4), 아세트산 뷰틸(SP값: 8.5), 아크릴산 에틸(SP값: 8.6), 다이아세톤알코올(SP값: 9.2), 메틸에틸케톤(SP값: 9.3), 사이클로헥산온(SP값: 9.9), 1-메톡시-2-프로판올(SP값: 9.5), 도데칸올(SP값: 9.8-10.3), 사이클로펜탄온(SP값: 10.4), 2,3-뷰테인다이올(SP값: 11.1), 1-프로판올(SP값: 11.9) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 용해도 파라미터((cal/cm)1/2)는, 예를 들면 J. Brandrup 등에 의한 "Polymer Handbook fourth edition"의 VII 675로부터 713에 기재되어 있는 방법(특히, B3식, B8식)으로 산출할 수 있다. 또, 상기 문헌의 표 1(VII 711), 표 7(VII 688-694), 표 8(VII 694-697)의 값을 이용할 수 있다.
유기 용매의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
유기 용매의 비점이, 80℃ 이상이면, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 도료에 배합한 후, 그 도료를 이용하여 도막을 형성할 때나, 그 도료로부터 용매를 제거할 때에 적당한 휘발 속도가 얻어져 금속 산화물 입자의 편석을 억제할 수 있다.
또, 유기 용매에 대한 물의 용해도가 상기 범위가 아닌 경우, 규소 화합물의 가수분해에 필요한 양의 수분을 유기 용매에 용해할 수 없게 될 우려가 있다.
용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올(PGM), 아이소프로판올, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 용매를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합 용매여도 된다.
본 실시형태에 있어서의 용매는, 상기의 유기 용매 외에, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 배합한 도료를 이용하여 도막을 형성할 때의 건조 속도나, 도막으로부터 용매를 제거할 때의 휘발 속도 등을 조정하기 위하여, 고비점 용제나 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 고비점 용제도, 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 용매인 것이 바람직하다. 즉, 금속 산화물 입자 분산액에 함유되는 유기 용매는, 모두 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 용매인 것이 바람직하다. 그러나, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상인 유기 용매 이외의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
"아민"
본 실시형태에 있어서의 탄소 원자수가 2 이상인 아민은, 상기의 규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면 처리에 있어서의 촉매로서의 역할을 한다. 또, 본 실시형태에 있어서의 탄소 원자수가 2 이상인 아민은, 금속 산화물 입자의 분산제로서의 역할도 하여, 금속 산화물 입자가 응집된 상태로 표면 처리 반응이 진행되는 것을 억제한다.
또, 탄소 원자수가 2 이상인 아민은, 그 치환기가 금속 산화물 입자와 상호 작용하기 때문에, 금속 산화물 입자의 표면에서 가수분해 반응이 진행되고, 규소 화합물끼리의 축합의 진행을 억제하여, 규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응을 진행되기 쉽게 하는 역할을 한다. 이로 인하여, 본 실시형태에 있어서의 아민은, 탄소 원자수가 6 이상인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 10 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 탄소 원자수가 2 이상인 아민으로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 및 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 아이소프로필아민, 다이에틸렌트라이아민, 2-에틸헥실아민, 트라이에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민; 아닐린, o-톨루이딘, 메틸렌오쏘클로로아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-톨릴렌다이아민, 2,6'-톨릴렌다이아민, 및 4-아미노벤조산 등의 방향족 폴리아민; 폴리아미노아마이드, 폴리알킬올아미노아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리에스터폴리아민, 및 아미노 변성 실리콘 등의 아미노기를 갖는 고분자; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액에 있어서, 금속 산화물 입자의 분산성·분산조제로서의 기능도 갖는 폴리아미노아마이드, 폴리알킬올아미노아마이드 등의 아미노기를 갖는 고분자가 바람직하다.
탄소 원자수가 2 이상인 아민의 아민가와, 탄소 원자수가 2 이상인 아민의 함유량의 곱, 즉, (탄소 원자수가 2 이상인 아민의 아민가)×(본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액 전체에 대한 탄소 원자수가 2 이상인 아민의 함유량(질량%))이, 10 이상이며 또한 45 이하인 것이 바람직하고, 25 이상이며 또한 42 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수가 2 이상인 아민의 아민가와, 탄소 원자수가 2 이상인 아민의 함유량의 곱이, 10 미만에서는, 반응 촉매로서의 아민의 양이 적기 때문에, 규소 화합물의 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, 상기의 곱이 45를 넘으면, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을 도료에 배합하여, 그 도료를 이용하여 도막을 형성할 때에, 아민의 양이 너무 많아, 도료에 포함되는 수지의 물성을 열화시킬 우려가 있다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액에 있어서의 물의 함유량은, 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하이다. 즉, 금속 산화물 입자 분산액 중의 금속 산화물 입자의 함유량을 100질량%로 한 경우, 금속 산화물 입자 분산액 중의 물의 함유량은, 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하이다.
물의 함유량이, 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량%를 넘으면, 금속 산화물 입자 분산액 중의 경시 안정성을 저해시킬 우려가 있다. 또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액을, 극성이 중간 정도인 수지(SP값: 8.5~12)의 수지를 포함하는 도료에 배합하여, 그 도료를 이용하여 도막을 형성할 때, 물의 용해도 파라미터는 23.4로 높기 때문에, 그 도막으로부터 용매가 휘발됨에 따라, 도료 중의 극성이 높아진다. 이로써, 금속 산화물 입자가 응집되거나, 편석되거나 할 우려가 있다.
또한, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액의 경시 안정성이란, 시간이 경과해도, 금속 산화물 입자가 응집되기 어렵고, 장기에 걸쳐, 용매 중에 안정적으로 금속 산화물 입자가 분산되는 성능이다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 규소 화합물의 가수분해에 필요한 양의 물을 포함하고 있으면, 물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 분산액 중의 물의 함유량은, 구체적으로는, 금속 산화물 입자 분산액 전체에 대하여, 1.2질량% 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자 분산액 중의 물의 함유량이, 1.2질량% 이하이면, 금속 산화물 입자 분산액의 경시 안정성을 보다 개선할 수 있다. 여기에서, 규소 화합물의 가수분해에 필요한 물의 함유량이란, 규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면 처리에 필요한 가수분해가 진행되는 양이며, 모든 가수분해가 진행되는(가수분해율 100%) 데에 필요한 물의 함유량보다 적어도 된다. 또, 표면 처리 반응에는, 금속 산화물 입자의 부착수(付着水), 속박수(束縛水)를 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액 중의 금속 산화물 입자의 함유량은, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액 전체에 대하여, 10질량% 이상이며 또한 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이며 또한 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이며 또한 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물 입자 분산액 중의 금속 산화물 입자의 함유량이, 10질량% 이상이면, 도료 등에 금속 산화물 입자 분산액을 배합하여 이용할 때, 도료 중의 용매량이 적당량이기 때문에, 용매의 비용을 억제할 수 있다. 또, 그 도료를 이용하여 형성된 도막으로부터 용매를 제거할 때의 비용도 억제할 수 있다. 한편, 금속 산화물 입자의 함유량이 60질량% 이하이면, 적당한 금속 산화물 입자 간의 상호 작용을 얻을 수 있다. 그 결과, 금속 산화물 입자 분산액의 점도가 상승되거나, 금속 산화물 입자 분산액이 젤화되거나 하는 등의 문제가 발생하기 어렵고, 금속 산화물 입자 분산액의 우수한 경시 안정성을 유지할 수 있다.
금속 산화물 입자 분산액에 있어서의 금속 산화물 입자의 분산 입경이 광의 파장보다 충분히 작은 경우, 즉, 하기의 식 (2)에 있어서 α＜＜1(일반적으로, α＜0.4)의 경우, 금속 산화물 입자에 의한 광의 산란은 레일리 산란이 된다. 한편, 금속 산화물 입자 분산액에 있어서의 금속 산화물 입자의 분산 입경이 광의 파장보다 큰 경우, 금속 산화물 입자에 의한 광의 산란은 미 산란이 된다.
α=π·D/λ…(2)
단, 상기의 식 (2)에 있어서, α는 입경 파라미터, D는 금속 산화물 입자의 분산 입경, λ는 광의 파장이다.
따라서, 가시광 영역(파장 400nm~800nm)에서는, 금속 산화물 입자의 분산 입경이 약 50nm를 넘으면, 레일리 산란이 아니라, 보다 산란 강도가 높은 미 산란이 된다.
산란 강도는, 금속 산화물 입자의 분산 입경뿐만 아니라, 금속 산화물 입자의 굴절률에도 의존하기 때문에, 특히, 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자를 포함하는 금속 산화물 입자 분산액의 투명성을 높게 하기 위해서는, 금속 산화물 입자의 분산 입경을 대략 50nm 이하로 유지하는 것이 중요해진다.
이로 인하여, 투명성이 높은, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액의 입도 분포의 누적 체적 백분율이 90%일 때의 입경(D90)이 60nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자 분산액의 입도 분포의 누적 체적 백분율이 90%일 때의 입경(D90)이 60nm 이하이면, 금속 산화물 입자 분산액의 투명성을 보다 높게 할 수 있다.
또, 금속 산화물 입자 분산액의 입도 분포가 폭넓으면 조대(粗大) 입자도 많아지기 때문에, 금속 산화물 입자 분산액의 투명성이 낮아지기 쉽다. 또, 조대 입자일수록 침강되기 쉽기 때문에, 금속 산화물 입자 분산액의 경시 안정성을 향상시키려면, 입도 분포가 샤프한 분산액을 얻을 필요가 있다. 이로 인하여, 보다 높은 투명성, 더 우수한 경시 안정성의 양면으로부터, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액에서는, 입도 분포의 누적 체적 백분율이 90%일 때의 입경(D90)을, 입도 분포의 누적 체적 백분율이 50%일 때의 입경(D50)으로 나눈 값이, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 금속 산화물 입자 분산액의 제작에 필요한 규소 화합물의 함유량과, 금속 산화물 입자의 결정성의 관점에서, 평균 1차 입자경 10nm 이상이고 또한 20nm 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 금속 산화물 입자 분산액을 제작하는 경우, D90/D50이 3 이하인 것은 중요해진다. 또한, D90/D50의 하한은 1 이상이다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 공기를 기준으로 하여 측정한 경우, 액 헤이즈값이 35% 이하인 것이 바람직하고, 27% 이하인 것이 보다 바람직하며, 22% 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물 입자 분산액의 액 헤이즈값이, 35% 이하이면, 도료에 금속 산화물 입자 분산액을 배합하여, 그 도료를 이용하여 형성된 도막은, 광의 산란이 적당하고, 그 도막은, 광학 용도로의 사양에 적합하다. 또, 보호층 등으로서 이용된 경우, 하지(下地)층의 의장성(意匠性)을 저해시킬 우려도 없다.
또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 금속 산화물 입자의 함유율을 30질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 35% 이하인 것이 바람직하며, 27% 이하인 것이 보다 바람직하고, 22% 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물 입자의 함유율을 30질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때, 금속 산화물 입자 분산액의 액 헤이즈값이, 35% 이하이면, 도료에 금속 산화물 입자 분산액을 배합하여, 그 도료를 이용하여 형성된 도막은, 광의 산란이 적당하고, 그 도막은, 광학 용도로의 사양에 적합하다. 또, 보호층 등으로서 이용된 경우, 하지층의 의장성을 저해시킬 우려가 없다.
또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 금속 산화물 입자의 함유율을 10질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 25% 이하인 것이 바람직하며, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물 입자의 함유율을 10질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때, 금속 산화물 입자 분산액의 액 헤이즈값이 25% 이하이면, 도료에 금속 산화물 입자 분산액을 배합하여, 그 도료를 이용하여 형성된 도막은, 광의 산란이 적당하고, 그 도막은, 광학 용도로의 사양에 적합하다. 또, 보호층 등으로서 이용된 경우, 하지층의 의장성을 저해시킬 우려가 없다.
여기에서, "헤이즈값"이란, 전체 광선 투과광에 대한 확산 투과광의 비율(%)이다. "액 헤이즈값"이란, 2mm 큐벳을 이용하여, 헤이즈 미터(상품명: HAZE METER TC-H3DP, 도쿄 덴쇼쿠사제)로 측정한, 금속 산화물 입자 분산액의 헤이즈값이다.
또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액은, 분산제, 광증감제, 수지 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
[금속 산화물 입자 분산액의 제조 방법]
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기의 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 분산액의 제조 방법이 이용된다. 또, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 예를 들면 금속 산화물 입자의 현탁액을 조제한 후, 그 현탁액에 규소 화합물을 첨가하여, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응을 행하는 방법, 상기의 금속 산화물 입자 분산액의 각 성분을 배합한 후, 기계적으로 혼합하는 방법 등도 적합하게 이용된다.
금속 산화물 입자의 현탁액을 조제한 후 그 현탁액에 규소 화합물을 첨가하여, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응을 행하는 경우, 금속 산화물 입자 분산액의 제조에는, 지르코니아 비즈 등의 미디어를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 디스퍼져, 교반기 등이 적합하게 이용된다. 또, 아민이나 물은, 현탁액에 첨가해도 되고, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응 시에 첨가해도 된다. 또, 아민이나 물은, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응의 반응 속도를 조정하기 위하여, 단계적으로 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.
상기의 금속 산화물 입자 분산액의 각 성분을 배합한 후, 기계적으로 혼합하는 경우, 지르코니아 비즈 등의 미디어를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 디스퍼져, 교반기 등이 적합하게 이용된다. 또, 아민이나 물은, 금속 산화물 입자의 표면 처리 반응의 반응 속도를 조정하기 위하여, 단계적으로 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액에 의하면, 중간 정도의 극성의 유기 용매 중에서 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 반응 촉매에 이용함으로써, 바인더를 이용하지 않고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물과 금속 산화물 입자의 공유 결합 등의 상호 작용에 의하여, 규소 화합물에 의하여, 금속 산화물 입자를 표면 처리할 수 있다. 이로써, 투명성이 높고, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수하여, 분산액의 장기 보관의 안정성이 우수한 금속 산화물 입자 분산액이 얻어진다.
[금속 산화물 입자 함유 조성물]
본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물은, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 분산액과, 바인더 성분을 함유하여 이루어진다.
"바인더 성분"
바인더 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 모노머, 수지 올리고머, 수지 폴리머, 유기 규소 화합물 또는 그 중합체 등을 적합하게 이용할 수 있다.
표시 장치 등의 용도로의 바인더 성분으로서는, 일반적인 하드 코트막에 사용되는 경화성 수지의 모노머, 올리고머나, 폴리머이면, 특별히 한정되지 않고, 광경화성 수지의 모노머, 올리고머나 폴리머를 이용해도 되고, 열경화성 수지의 모노머나 올리고머를 이용해도 된다.
광경화성 수지의 모노머로서는, 예를 들면 1관능 아크릴레이트, 2관능 아크릴레이트, 3관능 아크릴레이트, 4-6관능 아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 모노머나, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에터에폭시 수지, 유레테인바이닐에터, 폴리에스터바이닐에터 등의 양이온 중합계 모노머를 들 수 있다.
광경화성 수지의 올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 에폭시아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트, 공중합계 아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 아미노 수지 아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 올리고머, 폴리머나, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에터에폭시 수지, 유레테인바이닐에터, 폴리에스터바이닐에터 등의 양이온 중합계 올리고머, 폴리머를 들 수 있다.
이들 중에서도, 복수 성분을 배합하기 쉽고, 광개시제와 광안정화제 등을 이용함으로써 경화 장애를 억제할 수 있는 라디칼 중합성의 모노머, 올리고머, 폴리머가 적합하게 이용된다.
내찰상성, 내마모성을 필요로 하는 용도에는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 다관능 모노머가 적합하게 이용된다.
밀착성, 유연성, 저수축성을 필요로 하는 용도에는, 유레테인아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 올리고머, 폴리머가 적합하게 이용된다.
이들 광중합성 수지의 모노머, 올리고머, 폴리머는 단독으로 이용할 수도 있고, 필요로 하는 기능에 맞춰 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
다관능 모노머의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 알릴에터기, 스타이릴기, 수산기 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, (메트)다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, (메트)펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, (메트)펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, (메트)다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트, 폴리실록세인아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물 중에는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 관능기가 1개 또는 2개이며, 상술한 모노머에는 포함되지 않는 모노머나 올리고머, 분산제, 중합 개시제, 대전 방지제, 굴절률 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 커플링제, 방부제, 가소제, 유동 조정제, 증점제, pH 조정제, 중합 개시제 등의 일반적인 각종 첨가제가 적절히 함유되어 있어도 된다.
분산제로서는, 예를 들면 황산 에스터계, 카복실산계, 폴리카복실산계 등의 음이온형 계면활성제, 고급 지방족 아민의 4급염 등의 양이온형 계면활성제, 고급 지방산 폴리에틸렌글라이콜 에스터계 등의 비이온형 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 아마이드에스터 결합을 갖는 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 이용하는 모노머의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 광경화성 수지의 모노머를 이용하는 경우에는, 광중합 개시제가 이용된다. 광중합 개시제의 종류나 양은, 사용하는 광경화성 수지의 모노머에 따라 적절히 선택된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논계, 다이케톤계, 아세토페논계, 벤조인계, 싸이오잔톤계, 퀴논계, 벤질다이메틸케탈계, 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 페닐포스핀옥사이드계 등의 공지의 광중합 개시제를 들 수 있다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물은, 기재에 도포하여 도막을 형성하는 것인 점에서, 도공을 용이하게 하기 위하여, 점도가 0.2mPa·s 이상이며 또한 500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5mPa·s 이상이며 또한 200mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자 함유 조성물의 점도가 0.2mPa·s 이상이면, 도막으로 했을 때의 막두께가 너무 얇아지지 않아, 막두께의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 한편, 금속 산화물 입자 함유 조성물의 점도가 500mPa·s 이하이면, 점도가 너무 높지 않아 도공 시에 있어서의 금속 산화물 입자 함유 조성물의 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다.
금속 산화물 입자 함유 조성물의 점도는, 금속 산화물 입자 함유 조성물에 적절히, 유기 용매를 첨가하여, 상기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 상기의 금속 산화물 입자 함유 조성물과 상용성(相溶性)이 좋은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 및 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화 수소류, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올류, 염화 메틸렌, 및 염화 에틸렌 등의 할로젠화 탄화 수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-펜탄온, 및 아이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아마이드계 용매, 에터에스터계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물은, 투명성이 높고, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수한, 본 발명의 금속 산화물 입자 분산액을 함유한다. 이로 인하여, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수하여, 조성물의 장기 보관의 안정성도 우수하다.
[금속 산화물 입자 함유 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물의 제조 방법으로서는, 금속 산화물 입자 함유 조성물의 구성 요소로서 상술한 각 재료를, 기계적으로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합 장치로서는, 예를 들면 교반기, 자전 공전식 믹서, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등을 들 수 있다.
[도막]
본 실시형태의 도막은, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성된다.
이 도막의 막두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 0.01μm 이상이며 또한 20μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상이며 또한 10μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상이며 또한 2μm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 도막의 제조 방법은, 상기의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 피도포물 상에 도공함으로써 도막을 형성하는 공정과, 이 도막을 경화시키는 공정을 갖는다.
도막을 형성하는 도공 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 플로 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 메니스커스 코트법, 그라비어 코트법, 흡상 도공법, 솔칠법 등, 통상의 웨트 코트법이 이용된다.
도막을 경화시키는 경화 방법으로서는, 바인더 성분의 종류에 따라 적절히 선택되고, 열경화시키거나 광경화시키는 방법이 이용된다.
광경화에 이용하는 에너지선으로서는, 도막이 경화되면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선, 원적외선, 근자외선, 적외선, X선, γ선, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등의 에너지선이 이용된다. 이들 에너지선 중에서도, 경화 속도가 빠르고, 장치의 입수 및 취급이 용이한 점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 경화의 경우, 200nm~500nm의 파장 대역의 자외선을 발생하는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프 등을 이용하여, 100~3,000mJ/cm2의 에너지로, 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도막은, 상기 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성된다. 상술한 바와 같이, 상기 금속 산화물 입자 함유 조성물이 함유하는 금속 산화물 입자는, 샤프한 입도 분포를 갖는다, 바꾸어 말하면, 금속 산화물 입자의 크기가 대략 균일하다. 이로 인하여, 도막 중에 금속 산화물 입자가 간극없이 균일하게 충전되기 쉽다. 그 결과, 얻어지는 도막은 성막성이 우수하여, 막면 내의 모든 개소에서의 성능이 균일해진다. 따라서, 예를 들면 막면 내에 있어서의 굴절률이 대략 균일하게 되기 때문에, 도막의 색 불균일의 발생이 억제된다. 표시 장치 등에 적용된 경우에는, 시인성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 도막에서는, 샤프한 입도 분포를 갖는 금속 산화물 입자가 이용되고 있기 때문에, 막내에 균일하게 금속 산화물 입자가 충전되어, 막내의 공극이 적다. 이로 인하여, 예를 들면 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자를 이용하여 굴절률을 향상시키고자 하는 경우에, 종래보다 굴절률을 향상시키는 데 필요한 금속 산화물 입자의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 10nm~200nm와 같은 박막이더라도, 도막 전체에 균질하게 금속 산화물 입자가 충전되어, 균질하게 막내의 공극을 감소시킬 수 있기 때문에, 도막의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 도막에서는, 막면 내의 모든 개소에서의 성능이 균일해지기 때문에, 막두께가 1μm 이상인 후막으로 해도, 광학 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 특히 규소 화합물이 중합성 불포화기 함유 관능기를 갖는 경우, 금속 산화물 입자가 경화 시에 수지와 결합되기 때문에, 경화 시에 막중에서 응집되거나, 막의 표면과 내부에서 입자 분포가 상이한 것이 억제되므로 적합하다. 1μm 이상인 후막의 경우는 특히 규소 화합물이 중합성 불포화기 함유 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 도막은, 굴절률을 조정하기 위한 박막이어도 된다. 또, 굴절률을 조정할 수 있고, 또한 하드 코트성도 갖는 후막이어도 된다. 본 실시형태의 도막은, 다양한 용도로 이용할 수 있다.
본 실시형태의 도막에 의하면, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 투명성과 성막성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
[도막 부착 플라스틱 기재]
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 수지 재료를 이용하여 형성된 기체 본체(플라스틱 기재)와, 기체 본체의 적어도 일면에 마련된 본 실시형태의 도막을 갖는다.
도막 부착 플라스틱 기재는, 본 실시형태의 금속 산화물 입자 함유 조성물을, 공지의 도공법을 이용하여 기체 본체 상에 도공함으로써 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시킴으로써 얻어진다.
기재 본체는, 플라스틱 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로스, 아크릴, 아크릴-스타이릴 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 염화 바이닐 등의 플라스틱으로 형성된 것이 이용된다.
표시 장치 용도로 이용하는 경우에는, 기재 본체로서는, 광투과성을 갖는 플라스틱 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
기재 본체는, 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 되지만, 필름 형상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 공기를 기준으로 하여 측정한 경우에, 헤이즈값이 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, "헤이즈값"이란, 전체 광선 투과광에 대한 확산 투과광의 비율(%)이며, 공기를 기준으로 하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠사제)을 이용하여 일본 공업 규격 JIS-K-7136에 근거하여 측정한 값을 의미한다.
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 플라스틱 기재와 도막의 사이에 하드 코트막을 마련해도 된다. 도막과는 굴절률 등의 성능이 상이한 막을 적층시켜도 된다.
본 발명의 도막 부착 플라스틱 기재에 의하면, 본 실시형태의 도막이 형성되어 있기 때문에, 투명성과 성막성이 우수한 도막 부착 플라스틱 기재를 얻을 수 있다.
[표시 장치]
본 실시형태의 표시 장치는, 본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 구비한다.
표시 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 터치 패널용의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
[터치 패널]
터치 패널은 ITO 전극과 투명 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기재)의 굴절률 차가 큰 경우에는, ITO 전극 부분이 보이기 쉬워지는, 이른바 패턴 시인 현상이 일어난다.
이로 인하여, 굴절률이 1.9 이상인 금속 산화물 입자를 선택한 본 실시형태의 도막을, 투명 기재와 ITO 전극 사이의 층으로서 마련함으로써, 투명 기재와 ITO 전극의 굴절률 차를 완화시켜, 패턴 시인 현상을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 터치 패널에 마련하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 공지의 방법에 의하여 실장하면 된다. 예를 들면, 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재의 도막면에, ITO 전극을 패터닝하고, 배향막, 액정층을 적층한 구조 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 표시 장치는, 투명성과 성막성이 우수한, 본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 구비하고 있다. 도막면 내에 있어서의 광학 특성의 불균일이 거의 없기 때문에, 시인성이 우수한 표시 장치가 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
"금속 산화물 입자 분산액"
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.1질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 64.7질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 1의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
"금속 산화물 입자 분산액의 평가"
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율을, 칼 피셔 수분계(상품 번호: AQL-22320, 히라누마 산교사제)로 측정한 결과, 물의 함유량은 0.6질량%였다.
또, 얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 입도 분포를, 입도 분포계(상품명: 마이크로 트랙 UPA150, 닛키소사제)로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 액 헤이즈값을, 2mm 큐벳을 이용하여, 헤이즈 미터(상품명: HAZE METER TC-H3DP, 도쿄 덴쇼쿠사제)로 측정했다.
또, 얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 경시 안정성은, 5℃의 냉장고에서 90일간, 25℃의 항온조에 60일간 각각 보관한 후, 입도 분포에 의하여 평가했다. D50의 변화가 5nm 이하이며, 또한 D90의 변화가 10nm 이하인 것을 로 하고, D50의 변화가 5nm를 넘는 것, 또는 D10의 변화가 10nm를 넘는 것을 ×로 했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.2질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.7질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 2의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.6질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 3의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.2질량%, 물을 0.6질량%, 1-메톡시-2-프로판올(PGM)을 64.7질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 4의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.1질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.8질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 5의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 3.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.2질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 66.2질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 6의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 폴리에스터산 아마이드아민염(아민가 40)을 0.4질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.5질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 7의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 0.6질량%, 1-메톡시-2-프로판올(PGM)을 63.1질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 8의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 10질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 1.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.1질량%, 물을 0.2질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 88.2질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 9의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 0.8질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 52.9질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 10의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 0.92질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 52.78질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 11의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 12]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 0.95질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 52.75질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 12의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 1.8질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 51.9질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 13의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 64.67질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 14의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 45.07질량%, 톨루엔(물에 대한 용해도 0.035)을 19.6질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 15의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 58.17질량%, 톨루엔(물에 대한 용해도 0.035)을 6.5질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 16의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 17]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 45.07질량%, 메탄올(SP값: 14.8, 비점 65℃)을 19.6질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 17의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 58.17질량%, 메탄올(SP값: 14.8, 비점 65℃)을 6.5질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 18의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 2.3질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 51.4질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 비교예 1의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[비교예 2]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 40질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6.0질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.3질량%, 물을 2.3질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 50.9질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 비교예 2의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[비교예 3]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.9질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 비교예 3의 금속 산화물 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 입자 분산액의 수분율, 입도 분포, 액 헤이즈값 및 경시 안정성을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[비교예 4]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 1% 아세트산을 3.0질량%, 물을 0.6질량%, 1-메톡시-2-프로판올(PGM)을 61.9질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행했지만, 입자가 침강되어, 금속 산화물 입자 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.05질량%, 물을 0.6질량%, 메틸에틸케톤(MEK)을 64.85질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행했지만, 입자가 침강되어, 금속 산화물 입자 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
산화 지르코늄(IV)(평균 1차 입자경 12nm, 스미토모 오사카 시멘트사제)을 30질량%, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 알킬다이메틸아민(아민가 140)을 0.23질량%, 물을 0.6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 32.6질량%, 톨루엔(물에 대한 용해도 0.035)을 32.07질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행했지만, 입자가 침강되어, 금속 산화물 입자 분산액을 얻을 수 없었다.
[실시예 19]
"금속 산화물 입자 함유 조성물"
실시예 10의 지르코니아 분산액을 62질량%, 유레테인아크릴레이트(중량 평균 분자량(MW) 20,000~40,000)를 10.6질량%, 중합 개시제를 0.6질량%, 중합 촉진제를 0.1질량%, 아이소프로필알코올을 6질량%, 메틸아이소뷰틸케톤을 20.7질량% 혼합하여, 실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 용제 이외의 성분, 즉, 고형분이 40질량%이며, 고형분 100질량% 중의 지르코니아의 함유량은 62질량%였다.
얻어진 조성물의 입도 분포를, 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, D50은 11nm, D90은 16nm, D90/D50은 1.5였다.
"도막"
얻어진 금속 산화물 입자 함유 조성물을 50μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 건조 막두께가 1μm가 되도록 바 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 1분간 가열하여 건조시켜, 도막을 형성했다.
이어서, 고압 수은등(120W/cm)을 이용하여, 도막에 자외선을 250mJ/cm2의 에너지가 되도록 노광하여, 도막을 경화시켜, 실시예 19의 도막 부착 플라스틱 기재를 얻었다.
"도막 부착 플라스틱 기재의 평가"
"전체 광선 투과율, 헤이즈값"
도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율과 헤이즈값을, 공기를 기준으로 하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠사제)을 이용하여, 일본 공업 규격 JIS-K-7136에 근거하여 측정했다. 전체 광선 투과율과 헤이즈값의 측정에는, 제작된 도막 부착 플라스틱 기재로부터 100mm×100mm의 시험편을 제작하여, 그 시험편을 이용했다.
그 결과, 전체 광선 투과율은 89.3%이며, 헤이즈값은 0.73%였다.
"내찰상성"
도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다.
도막 부착 플라스틱 기재의 도막면에 대하여, #0000의 스틸 울을 장착한 러빙 테스터(다이헤이 리카 고교사제)를 이용하여, 250g/cm2의 하중을 가하고, 10 왕복시켰다. 이어서, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
[실시예 20]
실시예 10의 지르코니아 분산액을 71.3질량%, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 16.3질량%, 중합 개시제를 0.6질량%, 중합 촉진제를 0.1질량%, 아이소프로필알코올을 5질량%, 메틸아이소뷰틸케톤을 6.7질량% 혼합하여, 실시예 20의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 얻었다. 이 조성물은 용제 이외의 성분, 즉, 고형분이 50질량%이며, 고형분 100질량% 중의 지르코니아의 함유량은 57질량%였다.
얻어진 조성물의 입도 분포를, 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, D50은 11nm, D90은 16nm, D90/D50은 1.5였다.
"금속 산화물 입자 함유 조성물의 보관 안정성의 평가"
얻어진 조성물의 보관 안정성은, 5℃의 냉장고에서 90일간, 25℃의 항온조에 60일간 각각 보관한 후, 입도 분포에 의하여 평가했다.
조성물의 입도 분포를, 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, D50은 16nm, D90은 25nm, D90/D50은 1.6이었다.
또, 실시예 20의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 20의 도막 부착 플라스틱 기재를 얻었다. 이 도막 부착 플라스틱 기재에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 전체 광선 투과율과 헤이즈값을 측정했다. 그 결과, 전체 광선 투과율은 89.5%이며, 헤이즈값은 0.85%였다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 20의 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
[실험예 1]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 제작한 날을, 보관 일수 0일로 했다.
조성물의 입도 분포를, 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 2]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 5℃의 항온조에서 30일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 3]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 5℃의 항온조에서 60일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 4]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 5℃의 항온조에서 90일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 5]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 25℃의 항온조에서 30일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 6]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 25℃의 항온조에서 60일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 7]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 25℃의 항온조에서 90일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 8]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 35℃의 항온조에서 30일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 9]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 35℃의 항온조에서 60일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[실험예 10]
실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 35℃의 항온조에서 90일 보관한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 입도 분포를 측정했다.
또, 이 조성물을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 제작한 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다.
또, 실시예 19와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1~6의 결과로부터, 실시예 1~18과, 비교예 1~6을 비교하면, 실시예 1~18의 금속 산화물 입자 분산액은, 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 우수하여, 분산액의 장기 보관의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
표 7의 결과로부터, 실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물은 보관 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 19의 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 제작한 도막 부착 플라스틱 기재는, 투명성이 우수함과 함께, 내찰상성이 우수한 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 금속 산화물 입자 분산액은, 종래, 금속 산화물 입자 분산액이 사용되고 있는 모든 공업 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 광학 필름 용도, 주택 외장 용도, 열선 차폐 용도 등에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물로 표면 처리된 금속 산화물 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 금속 산화물 입자 분산액으로서,
    상기 금속 산화물 입자 분산액이, 탄소 원자수가 2 이상인 아민을 더 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 이상이며 또한 20nm 이하이고, 굴절률이 1.9 이상이며,
    상기 용매가, 유기 용매를 70질량% 이상 함유하고,
    상기 유기 용매의 용해도 파라미터가 8.0 이상이며 또한 12 이하이고, 물에 대한 용해도가 1.5g/100ml 이상이며,
    물의 함유량이, 상기 금속 산화물 입자의 함유량의 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액.
    R'nSi(OR)m …(1)
    (단, R은 수소 원자 또는 알킬기, R'은 유기기, n 및 m은 정수이고, n+m=4, 0＜n＜4)
  2. 제 1 항에 있어서,
    입도 분포의 누적 체적 백분율이 90%일 때의 입경(D90)이 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 함유율을 30질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 35% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아민의 아민가와, 상기 아민의 함유량의 곱이, 10 이상이며 또한 45 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 분산액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 산화물 입자 분산액과, 바인더 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자 함유 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 금속 산화물 입자 함유 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 도막.
  7. 제 6 항에 기재된 도막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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