JP2020002306A - 分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】形成される封止部材の形状を凸状とし光の取り出し効率を向上させることができる、分散液、組成物、該組成物を用いて形成される封止部材、この封止部材を有する発光装置、ならびにこの発光装置を備えた照明器具および表示装置を提供する。【解決手段】無機酸化物粒子と、少なくとも一部が前記無機酸化物粒子に付着した表面修飾材料と、分散媒と、水と、を含有し、前記分散媒が、有機溶媒を含み、前記水の含有量が、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である、発光素子を封止するための分散液が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、表面修飾材料が付着した酸化物粒子を含む分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具ならびに表示装置に関する。

小型、長寿命化、低電圧駆動等の長所を有する光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）が広く用いられている。ＬＥＤパッケージ中のＬＥＤチップは、一般に、酸素、水分といった外部環境に存在する劣化因子との接触を防止するために、樹脂を含む封止材料で封止されている。したがって、ＬＥＤチップにおいて発した光は、封止材料を透過して外部に向かって出射される。そのため、ＬＥＤパッケージから放出される光束を増大させるためには、ＬＥＤチップにおいて放出された光をＬＥＤパッケージ外部に効率よく取り出すことが重要となる。

ＬＥＤチップから放出された光の取り出し効率を向上させるための封止材料として、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下でありかつ屈折率が１．８以上である無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなる組成物が提案されている（特許文献１）。

この組成物では、分散粒径が小さく、かつ屈折率が高い無機酸化物粒子を含む分散液が、シリコーン樹脂に混合されている。そのため、分散液中の無機酸化物粒子が封止材料の屈折率を向上させることができ、ＬＥＤチップから発光された光が封止材料に進入する際に、ＬＥＤチップと封止材料の界面での光の全反射を抑制することができる。また、無機酸化物粒子の分散粒径が小さいため、封止材料の透明性の低下が抑制される。これらの結果として、光の取り出し効率を向上させることができる。

特開２００７−２９９９８１号公報

しかしながら、上述したような組成物を封止材料として用いた場合、封止材料および形成される封止部材が凹形状をなす場合があり、必ずしも発光装置の光の取り出し効率が十分とならない問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、発光装置の光の取り出し効率を向上させることができる、分散液、組成物、該組成物を用いて形成される封止部材、この封止部材を有する発光装置、ならびにこの発光装置を備えた照明器具および表示装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、無機酸化物粒子と、少なくとも一部が前記無機酸化物粒子に付着した表面修飾材料と、分散媒と、水と、を含有し、
前記分散媒が、有機溶媒を含み、
前記水の含有量が、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である、発光素子を封止するための分散液が提供される。

上記分散液において、上記無機酸化物粒子の平均一次粒子径は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
上記分散液において、上記分散媒は、芳香族炭化水素を含んでもよい。

上記分散液において、上記無機酸化物粒子に付着していない上記表面修飾材料の含有量が、上記無機酸化物粒子および上記表面修飾材料の合計の含有量に対し、５０質量％以下であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、分散液と樹脂成分とを混合することにより得られる、発光素子を封止するための組成物が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記組成物の硬化物である、封止部材が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記封止部材と、前記封止部材により封止された発光素子と、を備える発光装置が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記発光装置を備えてなる照明器具が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記発光装置を備えてなる表示装置が提供される。

以上、本発明によれば、発光装置の光の取り出し効率を向上させることができる、分散液、組成物、該組成物を用いて形成される封止部材、この封止部材を有する発光装置、ならびにこの発光装置を備えた照明器具および表示装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る発光装置の一例を示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

＜１． 分散液＞
本実施形態に係る分散液は、後述するように樹脂成分と混合されて発光装置中の封止部材として発光素子の封止に用いられる。本実施形態に係る分散液は無機酸化物粒子と、少なくとも一部が前記無機酸化物粒子に付着した表面修飾材料と、分散媒と、水と、を含有する。

そして、本実施形態において、分散媒が有機溶媒を含み、かつ、水の含有量が、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である。

以上により、本実施形態に係る分散液を樹脂成分と混合して組成物を得、当該組成物を用いて封止部材を形成する際に、封止部材の表面形状を凸状とすることができる。すなわち、上記組成物における粘度特性および表面張力が安定することにより、基板の凹部に存在する発光素子上に組成物を付与した際に、組成物が凹部の上面を越えて凸状となることができる。そして、組成物は、凸状を維持したまま硬化し、発光素子を中心とした凸状の封止部材となる。このように、封止部材が発光素子を中心として凸状となることにより、封止部材の表面における全反射を低減でき、光の取出し効率が向上する。
また、封止部材形成時において基板の凹部に存在する発光素子上に組成物を付与した際に、凹部からの漏れや、気泡の混入が防止される。これにより、発光装置を製造する際の歩留まりの向上に寄与する。

このように、本実施形態に係る分散液を用いた場合に凸状の封止部材を形成することができる理由は明らかではない。しかしながら、有機溶媒を含む分散媒中において水が上述したような量で存在することにより、表面修飾材料の無機酸化物粒子への付着性が向上するとともに、分散媒中に遊離した表面修飾材料が減少していることが推測される。すなわち、分散液中に存在する微量の水は、表面修飾材料の加水分解を促進し、この結果、表面修飾材料の無機酸化物粒子の表面へ付着が促進される。そして、分散媒中に遊離した表面修飾材料が減少することにより、分散液を用いて製造される組成物の粘度特性や表面張力の不本意な変化が防止される。一方で、分散液中、ひいては分散液を用いて製造される組成物中における無機酸化物粒子の分散性は維持される。

以上の各効果が複合的に作用し、分散液を用いて製造される組成物を発光素子が配置された凹部に付与した際に、封止部材の形状を全反射を抑制できるほどに十分な高さを有し、かつ滑らかな曲面（球面）を備えた凸状を形成できるものと考えられる。

そして、凸状となった封止部材は、その形状により発光素子から放出される光の取出し効率が向上する。さらには、分散液由来の封止部材中の無機酸化物粒子は、光の散乱によりやはり発光素子から放出される光の取出し効率を向上させる。これらの取出し効率の向上効果は相乗的に作用することができる。以上、本実施形態に係る分散液を用いた場合、形成される発光素子の光の取出し効率を向上させることが可能となる。

一般に分散媒として有機溶媒、特に、芳香族炭化水素等の疎水系溶媒を使用する際には、水は不純物として排除されるべき成分であるが、敢えて上述した範囲の微量の水を添加することにより、形成される発光素子の光の取出し効率を向上させることが可能となることを本発明者らは見出した。
以下、分散液に含まれる各成分について説明する。

（１．１ 無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子は、後述する封止部材中において発光素子から放出される光を散乱させる。また、無機酸化物粒子は、その種類によっては封止部材の屈折率を向上させる。これらにより、無機酸化物粒子は、発光装置において発光素子から放出される光の取出し効率の向上に寄与する。

本実施形態に係る分散液中に含まれる無機酸化物粒子としては、特に限定されない。本実施形態において、無機酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化スズ粒子、酸化セリウム粒子、酸化タンタル粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タングステン粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化鉛粒子、酸化ビスマス粒子、および酸化ハフニウム粒子ならびにチタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、ニオブ酸カリウム粒子、ニオブ酸リチウム粒子、タングステン酸カルシウム粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ安定化ジルコニア、シリカ安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア粒子、マグネシア安定化ジルコニア粒子、スカンジア安定化ジルコニア粒子、ハフニア安定化ジルコニア粒子、イッテルビア安定化ジルコニア粒子、セリア安定化ジルコニア粒子、インジア安定化ジルコニア粒子、ストロンチウム安定化ジルコニア粒子、酸化サマリウム安定化ジルコニア粒子、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア粒子、アンチモン添加酸化スズ粒子、およびインジウム添加酸化スズ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む無機酸化物粒子が好適に用いられる。

上述した中でも、透明性や封止樹脂（樹脂成分）との相溶性（親和性）を向上させる観点から、分散液は、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子およびシリカ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、無機酸化物粒子は、封止部材の屈折率を向上させる観点から、屈折率が１．７以上であることが好ましい。このような無機酸化物粒子としては、上述したシリカ粒子以外の無機酸化物粒子が挙げられる。

無機酸化物粒子は、より好ましくは酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子であり、特に好ましくは、酸化ジルコニウム粒子である。

無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が上記範囲であることにより、封止部材の透明性の低下を抑制することができる。この結果、発光装置における発光素子からの光の取り出し効率を向上させることができる。

無機酸化物粒子の平均一次粒子径の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡での観察により行うことができる。まず、透過型電子顕微鏡により、分散液から無機酸化物粒子を採取したコロジオン膜を観察し、透過型電子顕微鏡画像を得る。次いで、透過型電子顕微鏡画像中の無機酸化物粒子を所定数、例えば１００個を選び出す。そして、これらの無機酸化物粒子各々の最長の直線分（最大長径）を測定し、これらの測定値を算術平均して求める。

ここで無機酸化物粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している無機酸化物粒子の粒子（一次粒子）の最大長径を所定数測定し、平均一次粒子径とする。

また、分散液中の無機酸化物粒子の含有量は、後述する樹脂成分と混合できれば特に限定されない。分散液中の無機酸化物粒子の含有量は、例えば１質量％以上７０質量％以下、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。これにより、分散液の粘度が過剰に大きくなることを抑制できるため、後述する樹脂成分との混合が容易になる。また、樹脂成分と混合後に溶媒（分散媒）量が過剰となることを抑制でき、溶媒の除去が容易となる。

以上説明した無機酸化物粒子の表面には、以下に説明する表面修飾材料が付着している。これにより、分散液および当該分散液を用いて製造される分散液中において安定して無機酸化物粒子が分散する。

（１．２ 表面修飾材料）
本実施形態に係る分散液は、表面修飾材料を含む。この表面修飾材料は、分散液内において、少なくともその一部が無機酸化物粒子の表面に付着して、無機酸化物粒子の凝集を防止する。さらに、樹脂成分との相溶性を向上させる。

ここで、表面修飾材料が無機酸化物粒子に「付着する」とは、表面修飾材料が無機酸化物粒子に対し、これらの間の相互作用や反応により接触または結合することをいう。接触としては、例えば物理吸着が挙げられる。また、結合としては、イオン結合、水素結合、共有結合等が挙げられる。

このような表面修飾材料としては、無機酸化物粒子に付着でき、後述するような樹脂成分との相溶性が良好なものであれば、特に限定されない。
このような表面修飾材料としては、反応性官能基、例えばアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する表面修飾材料が好適に用いられる。

アルケニル基としては、例えば炭素数２〜５の直鎖または分岐状アルケニル基を用いることができ、具体的にはビニル基、２−プロペニル基、プロパ−２−エン−１−イル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖または分岐状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する表面修飾材料としては、例えば、以下のシラン化合物、シリコーン化合物および炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、およびジフェニルモノエトキシシラン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、ジフェニルハイドロジェンシリコーン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端トリメチル片末端（メチル基片末端）ジメチルシリコーンおよびアルコキシ基含有フェニルシリコーン等が挙げられる。
シリコーン化合物は、オリゴマーであってもよく、レジン（ポリマー）であってもよい。
炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

これらの表面修飾材料のなかでも、分散液において無機酸化物粒子同士の凝集を抑制し、透明性の高い封止部材が得られやすい観点において、ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端トリメチル片末端ジメチルシリコーン、メトキシ基含有フェニルシリコーンおよびメチルフェニルシリコーンの群から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。

分散液において無機酸化物粒子同士の凝集を抑制し、透明性の高い封止部材がより得られやすいという観点により、シラン化合物と、シリコーン化合物の双方で表面修飾することが好ましい。すなわち、分散液は、少なくとも１種のシラン化合物と、少なくとも１種のシリコーン化合物とを含むことが好ましい。好ましいシラン化合物としては例えば、ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。好ましいシリコーン化合物としては、アルコキシ片末端トリメチル片末端ジメチルシリコーン、メトキシ基含有フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが挙げられる。

無機酸化物粒子に対する表面修飾材料の量は、特に限定されず、例えば１０質量％以上２００質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上１５０質量％以下であり、より好ましくは、５０質量％以上１２０質量％以下である。表面修飾材料の量が上述した範囲内であると、遊離する表面修飾材料の量を低減しつつ、無機酸化物粒子の分散性を十分に向上させることができる。

分散液中において、表面修飾材料と無機酸化物粒子の合計の含有量は、好ましくは２質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。これにより、分散液の粘度が過剰に大きくなることを抑制できるため、樹脂成分との混合が容易になる。また、樹脂成分と混合後に溶媒（分散媒）量が過剰となることを抑制でき、溶媒の除去が容易となる。

また、本実施形態に係る分散液において、無機酸化物粒子に付着していない、すなわち分散液中に遊離した表面修飾材料（遊離表面修飾材料）の含有量は、無機酸化物粒子および表面修飾材料の合計の含有量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。これにより、理由は定かではないが、封止部材の形成時において、封止部材の表面形状を全反射を抑制できるほどに十分な高さを有し、かつ滑らかな曲面（球面）を備えた凸状とすることができる。

遊離表面修飾材料の含有量は、例えば０質量％もしくは０質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上または３０質量％以上であってもよい。

また、後述する組成物の粘度の上昇を抑制する観点においては、遊離表面修飾材料の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。
遊離表面修飾材料が存在すると、後述する組成物において、分散媒が除去されても遊離表面修飾材料は残留する。組成物中において遊離表面修飾材料が多く存在すると、表面修飾材料が付着した無機酸化物粒子の量が相対的に少なくなるため、組成物の粘度を抑制できると推定される。

なお、本明細書において「遊離表面修飾材料」とは、無機酸化物粒子に付着していない表面修飾材料を意味する。遊離表面修飾材料の含有量は、例えば、以下の方法により算出される値であり、アセトン等の表面修飾材料の良溶媒によって分散液から抽出され得る表面修飾材料の質量に基づき算出される。

分散液５ｇ中の液体を、エバポレータで除去して濃縮物を得る。次いで、この濃縮物にアセトンを２ｇ添加して混合し、混合液を作製する。
シリカゲル１０ｇを充填したカラムと、展開溶媒（ヘキサンとアセトンを２：１の体積比で混合）１００ｃｃを用いたカラムクロマトグラフィーにて、混合液から分離された抽出液を回収する。この抽出液中の液体をエバポレータにて除去し、得られた残留物を遊離表面修飾材料と仮定し、その質量を測定する。この残留物の質量を、本実施形態の分散液５ｇに含まれる無機酸化物粒子と表面修飾材料の合計質量で除した値の百分率を計算した結果を、遊離表面修飾材料の含有量とする。

（１．３ 水）
また、本実施形態に係る分散液は、上述したように１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の水を含む。このように、分散液中に存在する微量の水は、表面修飾材料の加水分解を促進し、この結果、表面修飾材料の無機酸化物粒子の表面へ付着が促進される。そして、無機酸化物粒子の分散性が維持される一方で、遊離表面修飾材料は減少する。

分散液中に含まれる水の含有量が、６００ｐｐｍを超えると、分散液中の無機酸化物粒子が沈降したり、分散液の透明性が低下するという問題が生じる。一方、分散液中に含まれる水の含有量が、１ｐｐｍ未満の場合、無機酸化物粒子の表面へ表面修飾材料が十分に付着せず、また、遊離表面修飾材料が増加する。

分散液中に含まれる水の含有量は、上述した範囲内であればよいが、好ましくは５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である。

（１．４ 分散媒）
また、本実施形態に係る分散液は、無機酸化物粒子を分散する分散媒を含む。そして、分散媒は、少なくとも有機溶媒を含む。有機溶媒は、無機酸化物粒子の分散性に優れるとともに、後述する樹脂成分との相溶性に優れている。このため、分散液と樹脂成分とを混合し、組成物を製造した際においても、無機酸化物粒子の分散状態が維持されやすい。また、有機溶媒は微量の水を溶解させることができ、分散液中に存在する水の濃度を均一とすることができる。

このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。上述した中でも、芳香族類、特に芳香族炭化水素が好ましい。芳香族類は、後述するシリコーン樹脂との相溶性に優れ、これにより得られる組成物の粘度特性の向上および形成される封止部材の品質（透明性、形状等）の向上に資する。一方で、芳香族類、特に芳香族炭化水素は、疎水性の溶媒であり、一般に芳香族類を使用する際には、水は分散液の安定性を阻害したり、樹脂成分と相溶しにくい結果封止部材の品質を低下させることが予想されるため、水はできる限り排除すべき成分として取り扱われる。本実施形態においては、芳香族類を用いた場合であっても、上述した微量の水が無機酸化物粒子の表面に取り込まれ、分散液における無機酸化物粒子の分散性を維持することができる。

このような芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１−フェニルプロパン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、２−、３−または４−エチルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素は１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

上述した中でも、分散液の安定性や、後述する組成物製造時における分散媒の除去等における取り扱い性の容易性の観点からは、分散媒は、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、ベンゼンからなる群から選択される１種以上が特に好ましく用いられる。

分散媒における芳香族炭化水素の割合は、例えば９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。好ましくは、分散媒は本質的に芳香族炭化水素からなり、より好ましくは、分散媒は芳香族炭化水素からなる。

本実施形態の分散液中における分散媒の含有量は、好ましくは１０質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。

また、本実施形態に係る分散液は、必要に応じて上述した以外の成分、例えば、分散剤、分散助剤、酸化防止剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の一般的な添加剤等を含んでいてもよい。

なお、本明細書において、本実施形態に係る分散液は、樹脂成分を含み、かつ硬化により封止部材を形成可能な本実施形態に係る組成物とは区別される。すなわち、本実施形態に係る分散液は、単純に硬化させても封止部材を形成可能な程度には後述する樹脂成分を含まない。より具体的には、本実施形態に係る分散液における、樹脂成分と無機酸化物粒子との質量比率は、樹脂成分：無機酸化物粒子で、０：１００〜４０：６０の範囲にあることが好ましく、０：１００〜２０：８０の範囲にあることがより好ましい。本実施形態に係る分散液は、さらに好ましくは後述する樹脂成分を本質的に含まず、特に好ましくは後述する樹脂成分を完全に含まない。

＜２．分散液の製造方法＞
次に、本実施形態に係る分散液の製造方法について説明する。分散液は、例えば、分散液の各成分を混合した後、公知の分散機で分散機の動力等を制御して分散させることにより製造することができる。ここで、本実施形態に係る分散液は、公知の分散機を用いて、分散液中における無機酸化物粒子の粒径（分散粒径）がほぼ均一となる様に、過剰なエネルギーは付与せず、必要最低限のエネルギーを付与して分散させることが好ましい。

公知の分散機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。
以上の方法により、本実施形態の分散液を得ることができる。

＜３． 組成物＞
次に、本実施形態に係る組成物について説明する。本実施形態に係る組成物は、本実施形態に係る分散液と樹脂成分とを混合することにより得られる。したがって、本実施形態に係る組成物は、上述した無機酸化物粒子と、少なくとも一部が無機酸化物粒子に付着した表面修飾材料と、に加え、樹脂成分、すなわち樹脂および／またはその前駆体を含む。

また、本実施形態に係る組成物は、後述するように硬化させて発光素子の封止部材として用いられる。この際において、組成物は、発光素子を配置した基板の凹部において凸状の表面を形成することができる。

本実施形態の組成物における、無機酸化物粒子の含有量は、封止部材の透明性が高くしつつ高い光の散乱効率を得る観点においては、０．００５質量％以上１．３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがさらに好ましい。
さらに、無機酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることにより、本実施形態の組成物で封止部材を形成したときに、その表面形状を全反射を抑制できるほどに十分な高さを有し、かつ滑らかな曲面（球面）を備えた凸状とすることができる。

また、表面修飾材料の含有量および遊離表面修飾材料の含有量は、本実施形態に係る分散液における含有量と同様とすることができる。

樹脂成分は、本実施形態に係る組成物における主成分である。樹脂成分は、本実施形態に係る組成物を封止材料として用いた際において硬化して発光素子を封止することにより、発光素子に水分、酸素等の外部環境からの劣化因子が到達することを防止する。また、本実施形態において、樹脂成分より得られる硬化物は、基本的に透明であり、発光素子から放出される光を透過させることができる。

このような樹脂成分としては、封止材料として用いることができれば特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。特に、シリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂としては、封止材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等を用いることができる。

特に、上記表面修飾材料として、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する表面修飾材料を用いた場合には、シリコーン樹脂として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい。理由を以下に説明する。

表面修飾材料のアルケニル基は、シリコーン樹脂中のＨ−Ｓｉ基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のＨ−Ｓｉ基は、シリコーン樹脂中のアルケニル基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のアルコキシ基は、シリコーン樹脂中のアルコキシ基と加水分解を経て縮合する。このような結合により、シリコーン樹脂と表面修飾材料とが一体化することから、得られる封止部材の強度や緻密性を向上させることができる。

樹脂成分の構造としては、二次元の鎖状の構造であってもよく、三次元網状構造であってもよく、かご型構造であってもよい。
樹脂成分は、封止部材として用いた際に硬化したポリマー状となっていればよく、組成物中において、硬化前の状態、すなわち前駆体であってもよい。したがって、組成物中に存在する樹脂成分は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。

樹脂成分は、付加反応型のものを用いてもよく、縮合反応型のものを用いてもよく、ラジカル重合反応型のものを用いてもよい。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における樹脂成分の粘度は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。

また、本実施形態に係る組成物中における樹脂成分の含有量は、他の成分の残部とすることができるが、例えば８０質量％以上９９．９質量％以下である。

本実施形態に係る組成物は、本実施形態に係る分散液由来の分散媒を含んでいてもよく、除去されていてもよい。すなわち、分散液由来の分散媒を完全に除去してもよく、組成物中に組成物の質量に対し１質量％以上１０質量％以下程度残存していてもよく、２質量％以上５質量％以下程度残存していてもよい。
また、本実施形態に係る組成物は、本実施形態に係る分散液由来の水を含んでいてもよく、除去されていてもよい。すなわち、分散液由来の水を完全に除去してもよく、組成物中に、分散液及び樹脂成分由来の水を、組成物の質量に対し０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下程度残存していてもよく、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下残存していてもよい。

また、本実施形態に係る組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、蛍光体粒子を含んでいてもよい。蛍光体粒子は、発光素子から放出される特定の波長の光を吸収し、所定の波長の光を放出する。すなわち、蛍光体粒子により光の波長の変換ひいては色調の調整が可能となる。

蛍光体粒子は、後述するような発光装置に使用できるものであれば、特に限定されず、発光装置の発光色が所望の色となるように、適宜選択して用いることができる。
本実施形態の組成物中における蛍光体粒子の含有量は、所望の明るさが得られるように、適宜調整して用いることができる。

また、本実施形態の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、防腐剤、重合開始剤、重合禁止剤、硬化触媒、光拡散剤等の、一般的に用いられる添加剤が含有されていてもよい。光拡散剤としては、平均粒子径が１〜３０μｍのシリカ粒子を用いることが好ましい。

本実施形態に係る組成物は、例えば本実施形態に係る分散液と樹脂成分とを混合することにより製造することができる。また、混合後、必要に応じて、分散液に含有されていた分散媒をエバポレータ等で除去してもよい。

以上説明した本実施形態によれば、封止部材形成時において発光素子上に組成物を付与した際に、組成物が凸状となる。そして、組成物は、凸状を維持したまま硬化し、発光素子を中心とした凸状の封止部材となる。このように、封止部材の表面が発光素子を中心として凸状となることにより、光の全反射が抑制され、光の取出し効率が向上する。

＜４． 封止部材＞
本実施形態に係る封止部材は、本実施形態に係る組成物の硬化物である。本実施形態に係る封止部材は、通常、発光素子上に配置される封止部材またはその一部として用いられる。

本実施形態に係る封止部材は、上述したように本実施形態に係る組成物を硬化することにより製造することができる。組成物の硬化方法は、本実施形態に係る組成物中の樹脂成分の特性に応じて選択することができ、例えば、熱硬化や電子線硬化等が挙げられる。より具体的には、本実施形態の組成物中の樹脂成分を付加反応や重合反応により硬化することにより、本実施形態の封止部材が得られる。

なお、熱硬化を行う際においては、基板上に付与された組成物について、当該基板を加熱するとともに、当該基板の上部、あるいは側面より気体（例えば空気）を送り行うことが好ましい。これにより、組成物中において対流が生じ、封止部材の周縁部や空気界面部に無機酸化物粒子が偏在しやすくなる。そして、このような無機酸化物粒子が偏在した封止部材の周縁部や空気界面部においては粘度が上昇し、組成物の基板上における樹脂の流動性が乏しくなる。この結果、封止部材の表面が十分な高さを有し、かつ滑らかな曲面をなす凸状になりやすくなる。

本実施形態に係る封止部材の厚みや形状は、所望の用途や特性に応じて適宜調整することができ、特に限定されるものではない。また、本実施形態に係る封止部材は、本実施形態に係る組成物を発光素子上に付与し、硬化することにより得られているため、当該組成物の上述した粘度特性により発光素子上に凸状となる形状を有することができる。

封止部材中における無機酸化物粒子の平均分散粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。

平均分散粒径が１０ｎｍ以上である場合には、光の散乱効果を十分に得ることができ、発光装置の光の取り出し効率をより一層向上させることができる。一方で平均分散粒径が２００ｎｍ以下である場合、封止部材の透過率を適度に大きくすることができ、発光装置の光の取り出し効率をより一層向上させることができる。

なお、封止部材中の無機酸化物粒子の平均分散粒径は、封止部材の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により測定される、個数分布基準の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）である。また、本実施形態における封止部材中の無機酸化物粒子の平均分散粒径は、封止部材中における無機酸化物粒子の分散粒径に基づいて測定、算出される値である。平均分散粒径は、無機酸化物粒子が一次粒子または二次粒子のいずれの状態で分散しているかに関わらず、分散している状態の無機酸化物粒子の径に基づいて測定、算出される。また、本実施形態において、封止部材中の無機酸化物粒子のＤ５０は、表面修飾材料が付着した無機酸化物粒子のＤ５０として測定されてもよい。封止部材中には、表面修飾材料が付着した無機酸化物粒子と、表面修飾材料が付着していない無機酸化物粒子とが存在し得るため、通常、封止部材中の無機酸化物粒子のＤ５０は、これらの混合状態における値として測定される。

本実施形態に係る封止部材は、本実施形態に係る組成物の硬化物であるので、発光素子を封止した際に発光素子を中心とした全反射を十分に抑制できる程度の凸状をなすことができる。そのため、本実施形態によれば、封止部材として用いた際に発光素子から放出される光の取出し効率を向上させることができる。特に、無機酸化物粒子の平均一次粒子径を３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることにより、光の取り出し効率がより一層優れる封止部材を得ることができる。

＜５． 発光装置＞
次に、本実施形態に係る発光装置について説明する。本実施形態に係る発光装置は、上述した封止部材と、当該封止部材に封止された発光素子とを備えている。
発光素子としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等が挙げられる。特に、本実施形態に係る封止部材は、発光ダイオードの封止に適している。

以下、発光素子が、チップ上の発光ダイオード、すなわちＬＥＤチップであり、発光装置がＬＥＤパッケージである例を挙げて、本実施形態に係る発光装置を説明する。図１は、それぞれ、本発明の実施形態に係る発光装置の一例を示す模式図（断面図）である。なお、図中の各部材の大きさは、説明を容易とするため適宜強調されており、実際の寸法、部材間の比率を示すものではない。

図１に示す発光装置（ＬＥＤパッケージ）１は、凹部２１を有する基板２と、基板２の凹部２１の底面上に配置される発光素子（ＬＥＤチップ）３と、凹部２１において発光素子３を覆うように封止する封止部材４とを備えている。

封止部材４は、上述した本実施形態に係る封止部材により構成されている。したがって、凹部２１に組成物が付与された際に、当該組成物は凹部２１の上部の縁部を越えて凸状をなすことができる。従来、凹部２１に従来の組成物を付与しても全反射を十分に抑制できる程度の凸状をなすことが困難であった。

本実施形態では、このように、封止部材４の表面４１が凸状をなすことにより、発光装置１における光の取出し効率が向上している。さらに、封止部材４中には、無機酸化物粒子が分散している。このため、無機酸化物粒子によって発光素子３から放出される光が散乱し、この結果、光の取出し効率が向上している。また、封止部材４内においては、蛍光体粒子５が分散している。蛍光体粒子５は、発光素子３より出射される光の少なくとも一部の波長を変換する。

なお、本発明に係る発光装置は、図示の態様に限定されるものではない。例えば、本発明に係る発光装置は、封止部材中に蛍光体粒子を含まなくてもよい。また、本実施形態に係る封止部材は、封止部材中の任意の位置に存在することができる。また、本発明の一実施形態において、封止部材は複数の層で構成されており、これらの層の構成は同一であっても異なっていてもよい。この場合において、いずれか１以上の層は、本実施形態に係る封止部材により構成される。

以上、本実施形態に係る発光装置は、発光素子が本実施形態の封止部材により封止されているため、光の取り出し効率に優れている。

なお、本実施形態に係る発光装置は、上述したような本実施形態に係る組成物により発光素子が封止される。したがって、本発明は、一側面において、本実施形態に係る組成物を用いて発光素子を封止する工程を有する発光装置の製造方法にも関する。同側面において、上記製造方法は、本実施形態に係る分散液と樹脂成分とを混合して上記組成物を製造する工程を有していてもよい。さらに、上記組成物を製造する工程において、分散媒の少なくとも一部を除去してもよい。

上述したような本実施形態に係る発光装置は、例えば、照明器具および表示装置に用いることができる。したがって、本発明は、一側面において、本実施形態に係る発光装置を備える照明器具または表示装置に関する。

照明器具としては例えば、室内灯、室外灯等の一般照明装置、携帯電話やＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明等が挙げられる。
本実施形態に係る照明器具は、本実施形態に係る発光装置を備えるため、同一の発光素子を使用しても従来と比較して放出される光束が大きくなり、周囲環境をより明るくすることができる。

表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、テレビ、およびこれらの周辺機器等が挙げられる。
本実施形態に係る表示装置は、本実施形態に係る発光装置を備えるため、同一の発光素子を使用しても従来と比較して放出される光束が大きくなり、例えばより鮮明かつ明度の高い表示を行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。

［実施例１］
（分散液の作製）
平均一次粒子径が５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（住友大阪セメント社製）２０質量部、トルエン６０質量部、表面修飾材料としてのイソブチルトリメトキシシラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、製品名４４４０６５）２．５質量部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名ＫＢＭ１０３）２．５質量部、メチルフェニルシリコーン（信越化学工業社製、製品名ＫＲ−２１３）１０質量部を加えて混合し、さらに水を混合液中の濃度が１０００ｐｐｍとなるように添加した。この混合液をビーズミルで６時間分散処理した後、ビーズを除去した。

ビーズ除去後の分散液に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）５質量部を加えた。次いで、この混合液を１１０℃のトルエン環流下で１０時間撹拌し、シランおよびシロキサンで表面修飾した分散液を得た。
酸化ジルコニウム粒子に対する表面修飾材料の量は、１００質量％であった。

（遊離表面修飾材料の含有量の評価）
得られた分散液５ｇ（酸化ジルコニウム粒子と表面修飾材料の合計含有量２．０ｇ）の液体をエバポレータで除去した。
この濃縮物にアセトンを２ｇ添加し、混合して混合液を作製した。
シリカゲル１０ｇを充填したカラムと、展開溶媒（ヘキサンとアセトンを２：１の体積比で混合）１００ｃｃを用いたカラムクロマトグラフィーにて、混合液から分離された抽出液を回収した。この回収液の液体をエバポレータにて除去し、得られた残量物を遊離表面修飾材料とし、その質量を測定した。この残留物の質量を、分散液５ｇに含まれる酸化ジルコニウム粒子と表面修飾材料の合計質量（２．０ｇ）で除した値の百分率を計算した。
その結果、遊離表面修飾材料の含有量は３３．３質量％であった。

（水分量の評価）
得られた分散液の水の含有量を、カールフィッシャー水分計（型番：ＡＱＬ−２２３２０、平沼産業社製）で測定した結果、９８ｐｐｍであった。

（組成物の作製）
得られた分散液を１．０質量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製「ＯＥ−６６３０（Ａ液：Ｂ液＝１：４）」、粘度：２．５Ｐａ・ｓ）９９．６質量部を混合した。ついで、この混合液をエバポレータによりトルエンを除去することで、表面修飾材料が付着した酸化ジルコニウム粒子とシリコーン樹脂（ＯＥ−６６３０）を含有した実施例１に係る組成物を得た。

（ＬＥＤパッケージの作製）
得られた組成物に蛍光体粒子（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：ＹＡＧ）を混合し、ＬＥＤリードフレーム内に３００μｍの厚みで充填した。その後、室温で３時間保持した。次いで、ゆっくりと組成物を加熱硬化させて封止部材を形成し、実施例１に係る白色ＬＥＤパッケージを作製した。得られた白色ＬＥＤパッケージについて、以下のように、封止部材の形状および白色ＬＥＤパッケージの発光効率を評価した。

（封止部材の形状）
封止部材の形状は、３Ｄ表示機能が付属した光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名ＶＨＸ−９００Ｆ）により確認した。そして、以下の基準に従い、封止部材の表面の形状について評価を行った。この結果、実施例１に係る白色ＬＥＤパッケージの封止部材の表面形状は凸状であった。
凸：封止部材の表面が、リードフレームの上面よりも高い位置に存在する。
平：封止部材の表面が、リードフレームの上面と同じ位置に存在する。
凹：封止部材の表面が、リードフレームの上面よりも低い位置に存在する。

（発光効率）
発光効率は、全光束測定システム（大塚電子社製）にて、ＬＥＤパッケージに電圧３Ｖ、電流１５０ｍＡを印加して測光した。この結果、実施例１に係る白色ＬＥＤパッケージの発光効率は、１０８．７ｌｍ／Ｗであった。

［実施例２］
（分散液の作製）
ビーズミルによる分散処理前の混合液中の水の含有量が２５００ｐｐｍとなるように純水を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る分散液を得た。

（遊離表面修飾材料の含有量、水分量の評価）
得られた分散液について遊離表面修飾材料の含有量および水分量を実施例１と同様にして測定したところ、遊離表面修飾材料の含有量は１０．９質量％、水の含有量は１５６ｐｐｍであった。

得られた実施例２に係る分散液を用いて、実施例１と同様にして、実施例２に係る組成物およびＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤパッケージの封止部材の形状は、凸状であり、発光効率は１１０．８ｌｍ／Ｗであった。

［実施例３］
（分散液の作製）
平均一次粒子径が５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を用いるかわりに、平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る分散液を得た。

（遊離表面修飾材料の含有量、水分量の評価）
得られた分散液について遊離表面修飾材料の含有量および水分量を実施例１と同様にして測定したところ、遊離表面修飾材料の含有量は２．５質量％、水の含有量は８５ｐｐｍであった。

得られた実施例３に係る分散液を用いて、実施例１と同様にして、実施例３に係る組成物およびＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤパッケージの封止部材の形状は、凸状であり、発光効率は１１２．１ｌｍ／Ｗであった。

［比較例１］
（分散液の作製）
分散液に水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る分散液を得た。

（遊離表面修飾材料の含有量の評価）
得られた分散液について遊離表面修飾材料の含有量を実施例１と同様にして測定したところ、遊離表面修飾材料の含有量は６５．３質量％であった。

得られた比較例１に係る分散液を用いて、実施例１と同様にして、比較例１に係る組成物およびＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤパッケージの封止部材の形状は、凹状であり、発光効率は１０４．１ｌｍ／Ｗであった。

［比較例２］
（分散液の作製）
平均一次粒子径が５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（住友大阪セメント社製）２０質量部、トルエン６０質量部、表面修飾材料としてのイソブチルトリメトキシシランＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、製品名４４４０６５）２．５質量部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名ＫＢＭ１０３）２．５質量部、メチルフェニルシリコーン（信越化学工業社製、製品名ＫＲ−２１３）１０質量部を加えて混合した。この混合液をビーズミルで６時間分散処理した後、ビーズを除去した。

ビーズ除去後の分散液に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）５質量部を加えた。次いで、この混合液を９０℃で、２４時間撹拌し、シランおよびシロキサンで表面修飾した比較例２に係る分散液を得た。
酸化ジルコニウム粒子に対する表面修飾材料の量は、１００質量％であった。

（遊離表面修飾材料の含有量の評価）
得られた分散液について遊離表面修飾材料の含有量を実施例１と同様にして測定したところ、遊離表面修飾材料の含有量は９８質量％であった。

得られた比較例２に係る分散液を用いて、実施例１と同様にして、比較例２に係る組成物およびＬＥＤパッケージを作成した。得られたＬＥＤパッケージの封止部材の形状は、凹状であり、発光効率は１０５．７ｌｍ／Ｗであった。
以上の結果をまとめて表１に示す。

（ＬＥＤパッケージの作製の歩留りの評価）
実施例１〜３、比較例１〜２の組成物を用いて、ＬＥＤパッケージをそれぞれ５回作製した。

その結果、実施例１〜３の組成物を用いた場合は、５回とも、問題なくＬＥＤパッケージを作製することができた。

しかし、比較例１の組成物は、組成物の粘度が高くなりすぎた結果、気泡が混入する場合があった。また、比較例２の組成物はリードフレームのカップから漏れ出ることがあった。

実施例１〜３と比較例１、２との結果より、分散液に所定量の水を添加することにより、表面が凸状の封止部材を形成でき、得られる発光装置（ＬＥＤパッケージ）の発光効率を向上させることができることが示された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 発光装置
２ 基板
２１ 凹部
３ 発光素子
４ 封止部材
４１ 表面
５ 蛍光体粒子

Claims (7)

1. 無機酸化物粒子と、少なくとも一部が前記無機酸化物粒子に付着した表面修飾材料と、分散媒と、水と、を含有し、
   前記分散媒が、有機溶媒を含み、
   前記水の含有量が、１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である、発光素子を封止するための分散液。
2. 前記無機酸化物粒子に付着していない前記表面修飾材料の含有量が、前記無機酸化物粒子および前記表面修飾材料の合計の含有量に対し、５０質量％以下である、請求項１に記載の分散液。
3. 請求項１または２に記載の分散液と樹脂成分とを混合することにより得られる、発光素子を封止するための組成物。
4. 請求項３に記載の組成物の硬化物である、封止部材。
5. 請求項４に記載の封止部材と、前記封止部材により封止された発光素子と、を備える発光装置。
6. 請求項５に記載の発光装置を備える、照明器具。
7. 請求項５に記載の発光装置を備える、表示装置。
   

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