CN111263832B - 卫生设备构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种污垢易去除性及其持久性优异的卫生设备构件。本发明为一种卫生设备构件，包含：至少其表面含有金属元素的基材；形成于所述基材的所述表面上的金属氧化物层；及设置于所述金属氧化物层上的有机层，其特征在于，所述金属元素为选自Cr、Zr及Ti中的至少1种，所述金属氧化物层至少含有所述金属元素与氧元素，所述有机层通过所述金属元素(M)介由氧原子(O)与选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种的基(X)的磷原子(P)键合(M‑O‑P键)，而与所述金属氧化物层键合，且基X与基R(R为烃基或在烃基内的1或2处上具有碳以外的原子的基。)键合。

Description

卫生设备构件
技术领域
本发明涉及卫生设备构件，该卫生设备构件具备至少在其表面含有金属元素的基材，涉及适合在室内或可能淋水的环境中使用的卫生设备构件。
背景技术
在室内，金属构件被用于手柄或控制杆等手触频率高的部分。因此，会附着指纹等皮脂污垢等，从而有损外观。这些污垢虽然可被擦拭清扫，然而其粘性高由于擦拭而会被延长等，为了将其去除需要再三擦拭，清扫变成了非常大的负担。因此，追求通过简单的清扫能够去除皮脂污垢。
此外，就在用水场所中使用的构件(也称用水场所构件)而言，在水存在的环境下被使用。从而，用水场所构件的表面上容易附着水。已知存在下述问题，由于其表面附着的水的干燥，用水场所构件的表面上会形成含有自来水中所含成分即二氧化硅或钙的水垢。此外，还已知有在用水场所构件的表面上附着蛋白质或皮脂、霉、微生物及肥皂等污垢的问题。
由于难以使这些污垢不附着于用水场所构件的表面，因此例行通过清扫去除表面的污垢从而使其恢复原状。具体而言，通过使用洗涤剂或自来水用布或海绵等对用水场所构件的表面进行摩擦等的操作去除这些污垢。因此，对于用水场所构件，追求污垢易脱落度即易去除性。
此外，用水场所构件还追求高设计性。尤其，表面含有金属元素的金属构件，为了精美的外观而被优选用于用水场所构件的表面。从而，追求在不损伤金属构件的设计的同时赋予易去除性。
关于此，已知有使用拒水性防污层的水垢去除技术。在日本特开2000-265526号公报中，记载有通过设置对陶器表面的羟基进行遮蔽的防污层，抑制硅酸水垢污垢的固着。该防污层，公开为涂布含有陶器表面的羟基与氟化烷基的有机硅化合物、含有可水解基的甲基聚硅氧烷化合物及聚有机硅氧烷化合物的混合物并进行干燥而成的防污层。
此外，在日本特开2004-217950号公报中，记载有通过用含有含氟化合物的镀膜用表面处理剂，对水栓等实施有镀覆处理的面进行处理而获得水垢易去除性，其中所述含氟化合物含有含氟基及具有络合能力的基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-265526号公报
专利文献2：日本特开2004-217950号公报
发明内容
无论是日本特开2000-265526号公报中记载的防污层还是日本特开2004-217950号公报中记载的表面处理，均未能在污垢易去除性及其持久性方面得到足够的性能。于是，本发明的目的在于，提供污垢易去除性及其持久性优异的卫生设备构件。
本发明者们发现，作为设置于至少其表面含有金属元素的基材上的有机层，使用以通式R-X(R为烃基或烃基内1处或2处具有碳以外的原子的基，X为选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种。)表示的化合物而形成的有机层，且通过介由形成于基材上的金属氧化物层而形成有机层，可以获得污垢易去除性及其持久性。本发明者们基于该见识完成了本发明。即，本发明提供一种卫生设备构件，
包含：至少其表面含有金属元素的基材；
形成于所述基材的所述表面上的金属氧化物层；
及设置于所述金属氧化物层上的有机层，其特征在于，
所述金属元素为选自Cr、Zr及Ti中的至少1种，
所述金属氧化物层至少含有选自Cr、Zr及Ti中的至少1种的金属元素与氧元素，
所述有机层通过所述金属元素(M)介由氧原子(O)与选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种的基(X)的磷原子(P)键合(M-O-P键)，而与所述金属氧化物层键合，且基X与基R(R为烃基或在烃基内的1或2处上具有碳以外的原子的基。)键合。
根据本发明，可提供一种污垢易去除性及其持久性优异的卫生设备构件。
附图说明
图1为表示在基材上形成了有机层的本发明的卫生设备构件的构成的示意图。
图2为在分子水平上对本发明的卫生设备构件中在基材上形成的有机层进行表示的示意图。
图3为在分子水平上对以往技术的金属构件中在基材上形成的有机层进行表示的示意图。
图4表示样本3的由XPS分析而得的C1s能谱。
图5表示样本3的由XPS分析而得的P2p能谱。
图6表示样本3的由使用了氩离子溅射的XPS分析而得的碳原子浓度的深度剖析。
图7表示样本3的由使用了氩气体团簇离子束(Ar-GCIB)的XPS分析而得的碳原子浓度的深度剖析。
图8表示样本3的由Q-TOF-MS/MS分析而得的质谱((a)正，(b)负)。
图9表示样本3的由TOF-SIMS分析而得的二次离子质谱(负)。
图10表示样本3的由SERS拉曼分析而得的拉曼光谱((a)180-4000cm-1，(b)280-1190cm-1)。
具体实施方式
本发明的卫生设备构件包含：至少其表面含有金属元素的基材；形成于所述基材的所述表面上的金属氧化物层；及设置于所述金属氧化物层上的有机层，其特征在于，所述金属元素为选自Cr、Zr及Ti中的至少1种，所述金属氧化物层至少含有所述金属元素与氧元素，所述有机层通过所述金属元素(M)介由氧原子(O)与选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种的基(X)的磷原子(P)键合(M-O-P键)，而与所述金属氧化物层键合，且基X与基R(R为烃基或在烃基内的1或2处上具有碳以外的原子的基。)键合。
为了使所述R-X表示的化合物与卫生设备构件的表面键合，需要金属氧化物层。金属氧化物层的表面为亲水性，然而通过在该表面上形成有机层可变为拒水性，表现出水垢附着防止性能。因此，由于能获得高拒水性的表面，从而认为有机层可用如日本专利2004-217950号公报中记载的含氟化合物形成。然而发明者们发现用含氟化合物形成的有机层的表面，水垢附着防止性能变低。推测其原因是：由于氟烷基的拒水性非常高而对水产生排斥力的作用，及呈现亲水性的金属氧化物层对水产生吸引力的作用的复合作用，水浸入有机层的内部而溶解于水中的无机成分(硅酸盐等)与金属氧化物的键合得到促进，从而助长水垢的固着。
对此，发明者们发现，例如当使用如具备直链烃基的烷基膦酸那样的不含氟的化合物形成有机层时，水垢附着防止性能高，且可得到污垢易去除性(第1效果)。推测其原因是：由于用不含氟的化合物形成的有机层比用含氟化合物形成的有机层的拒水性低，从而水浸入到金属氧化物层一侧的作用弱。
此外，能够防止水向有机层的浸入，被认为在提高有机层的耐久性方面也起到有利作用。R-X与金属氧化物的键合，因水的存在会水解。因此，发明者们发现对于用含氟化合物等形成的水易浸入的有机层，当在水存在的环境下使用时，R-X会从金属氧化物脱离，从而无法保持污垢易去除性。
对此，通过使用可防止水的浸入的具备直链烃基的烷基膦酸等，可使R-X与金属氧化物的键合不易发生水解，从而保持污垢易去除性。进一步，通过使金属氧化物层含有选自Cr、Zr及Ti中的至少1种的金属元素(M)，可在金属氧化物层与R-X之间形成稳定的键合(M-O-P键)。因此，即使当有少量水浸入有机层时，也可抑制由于R-X与金属氧化物的键合被水解而造成的R-X的脱离。如此稳定的M-O-P键赋予有机层在水存在的环境下使用时或为了清扫而滑动时的耐久性(第2效果)。
根据以上所述，本发明的卫生设备构件，由于同时具备污垢易去除性(第1效果)和有机层的耐久性(第2效果)，可确保充分的持久性。
以下，对本发明的详细的实施方式进行说明。
如图1所示，本发明的卫生设备构件为包含：至少其表面含有金属元素的基材70、含有金属元素的金属氧化物层20及设置于金属氧化物层20之上的有机层10的卫生设备构件100。将由基材70朝向有机层10的方向作为Z方向。基材70、金属氧化物层20及有机层10以此顺序排列于Z方向上。
本发明中，有机层10为用后述的R-X形成的层，优选为单分子层，更优选为自组装单分子层(self assembled monolayers,SAM)。自组装单分子层，由于为分子紧密集合而成的层，因此可以遮蔽金属氧化物层的表面存在的大部分的羟基。可自组装的分子为表面活性剂的结构，具有以下两个部位：与金属氧化物层具有高亲和性的官能团(头部基团)及，与金属氧化物层具有低亲和性的部位。在头部基团上具有膦酸基、磷酸基及次膦酸基表面活性剂分子，具有在金属氧化物层的表面形成SAM的能力。SAM的厚度与构成分子1个分子的长度等同。在此，所谓“厚度”是指SAM的Z方向的长度，未必一定指R-X自身的长度。SAM的厚度为10nm以下，优选为5nm以下，更优选为3nm以下。此外，SAM的厚度为0.5nm以上，优选为1nm以上。通过使用可使SAM的厚度在这样的范围内的构成分子，可以有效地覆盖金属氧化物层，从而可获得污染物质易去除性优异的卫生设备构件。
本发明中，SAM为由有机分子吸附于固体表面的过程而在基材表面上形成的分子的集合体，由于分子之间的相互作用构成集合体的分子可紧密地集合。本发明中，SAM含有烃基。因此，分子之间疏水性相互作用，分子可紧密地集合，从而可获得污垢易去除性优异的卫生设备构件。
本发明中，SAM为用通式R-X(R为烃基或烃基内的1或2处上具有碳以外的原子的基，X为选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种。)表示的化合物而形成的层。
本发明中，有机层10为用R-X而形成的层。R为由C和H构成的烃基。此外，R也可在烃基内的1或2处上具有碳以外的原子。R的碳数优选为6以上25以下，更优选为10以上18以下。被取代的原子可列举氧、氮及硫。R的一侧末端(并非为与X的键合端的一侧的端部)优选由C和H构成，例如为甲基。由此，卫生设备构件的表面为拒水性，可提高污垢易去除性。
更优选R为由C和H构成的烃基。烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基。此外，可以为链烃，还可以含有芳香环等环烃。R优选为链状饱和烃基，更优选为直链状的饱和烃基。由于链状饱和烃基为柔顺的分子链，因此可无间隙地覆盖金属氧化物层的表面，从而可提高耐水性。R为链状烃基时，优选为碳数为6以上25以下的烷基。R更优选为碳数为10以上18以下的烷基。当碳数多时，分子之间的相互作用大，可使烷基的分子间隔d变窄，从而可进一步提高耐水性。另一方面，当碳数过大时，单分子层的形成速度变慢，生产效率变差。
本发明中，R优选不含有卤素原子，尤其是氟原子。R在一侧末端优选不含有高极性的官能团(磺酸基、羟基、羧酸基、氨基或铵基)、杂环骨架。就用不含有卤素原子或这些官能团的化合物形成的层而言，污垢易去除性及其耐久性变高。
X为含有磷原子的官能团中选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种，优选为膦酸基。由此，可以有效地得到耐水性高且污染物质易去除性优异的卫生设备构件。
以通式R-X表示的有机膦酸化合物优选为正十八烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正癸基膦酸、正辛基膦酸、正己基膦酸及癸氧基甲基膦酸，更优选为正十八烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十二烷基膦酸及正癸基膦酸。进一步更优选为正十八烷基膦酸。
本发明中，有机层也可以用2种以上的R-X而形成。所谓由2种以上的R-X形成的有机层，是指上述化合物多种混合而成的有机层。此外，本发明中，只要在不损害水垢易去除性的范围内，有机层也可以含有微量的R-X以外的有机分子。
本发明中，作为提高污垢易去除性及其持久性的机制，如上所述，除此之外还推测以下内容。即，如图2(a)所示，推测当使用了R-X时，构成卫生设备构件100的表面的有机层10的R相互之间的间隔d变窄，水垢与金属氧化物层的羟基的键合得到抑制，从而易去除性得到提高。在此所谓“间隔d”为R间的间隔。进一步，由于柔顺的R弯曲而对基材进行覆盖，从而水分子难以浸入基材与形成有机层的化合物的键合部分。因此推测，由于形成有机层的化合物与金属氧化物的键合不易发生水解，从而耐水性得到提高。
另一方面，在日本特开2000-265526号公报及日本特开2004-217950号公报所公开的技术中，使用含氟原子的烃基。此时，推测(i)分子尺寸大，由于分子自身的立体阻碍从而分子不能紧密地排列，(ii)由于分子之间的相互作用弱，因此如图3所示，在构件200中，构成有机层10的含氟烃基间的间隔d变大。从而，推测在金属氧化物层表面残存有未得到遮蔽的羟基，并与水垢S形成化学键，从而无法获得充分的水垢易去除性。此外，由于含氟烃基为刚性，为难以弯曲的分子，从而更加无法覆盖分子间的间隙。因此，推测水分子容易浸入基材与有机层的键合部分，从而耐水性降低。
有机层的厚度的上限值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。有机层的厚度的下限值优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上。适合的范围可适当组合这些上限值与下限值。在此，所谓“厚度”是指有机层的Z方向的长度。
作为有机层的厚度的测定方法，可使用X射线光电子能谱法(XPS)、X射线反射率法(XRR)、椭圆偏振法及表面增强拉曼光谱法中的任何一种，本发明中由XPS对有机层的厚度进行测定。有机层由2种以上的R-X形成时，也将由XPS测定的厚度作为该有机层的平均厚度，将由以下所示测定得到的厚度作为有机层的厚度。该情况下，有机层的厚度可由XPS深度剖析测定进行测定，所述XPS深度剖析测定通过并用氩离子溅射或基于氩气体团簇离子束(Ar-GCIB)的溅射和XPS测定，一边使样品内部外露一边逐步进行表面组成分析(参考后述的图6及图7)。由上述XPS深度剖析测定得到的分布曲线可以各原子浓度(单位：at％)为纵轴，以溅射时间为横轴来制作。在以溅射时间为横轴的分布曲线中，溅射时间大致与在深度方向上距离表面的距离有关。作为Z方向上距离卫生设备构件(或有机层)的表面的距离，可由XPS深度剖析测定时采用的溅射速度与溅射时间的关系，计算距离卫生设备构件(或有机层)的表面的距离。
氩离子溅射的情况下，将溅射时间0分的测定点作为表面(0nm)，实施测定直到距离表面为深度20nm的距离为止。将距离表面深度20nm附近的碳浓度作为基材中的碳原子浓度。从表面开始沿深度方向对碳原子浓度进行测定，并将碳原子浓度比基材的碳原子浓度高1at％以上时的最大深度作为有机层的厚度进行评估。
此外，Ar-GCIB的情况下如以下所述方式对有机层的厚度进行了评估。首先，作为膜厚标准样本，将用正十八烷基三甲氧基硅烷在硅晶圆上形成的有机层作为成膜的标准样本进行制作，并实施X射线反射率测定(XRR)(PANalytical公司制X'pert pro)，得到反射率曲线。就得到的反射率曲线，通过用分析软件(X'pert Reflectivity)向Parratt的多层膜模型，Nevot-Crose的粗糙度公式进行拟合得到标准样本的膜厚。接下来，对标准样本实施Ar-GCIB测定，得到SAM的溅射速度(nm/min)。卫生设备构件表面具有的有机层的膜厚，使用得到的溅射速度将溅射时间换算为Z方向上的距离卫生设备构件表面的距离。XRR的测定、分析条件及Ar-GCIB的测定条件分别如下所示。
(XRR测定条件)
装置：X'pert Pro(PANalytical)
X射线源：CuKα
管电压：45kV
管电流：40mA
Incident Beam Optics
发散狭缝：1/4°
遮光框：10mm
索勒狭缝：0.04rad
防散射狭缝：1°
Diffracted Beam Optics
防散射狭缝：5.5mm
索勒狭缝：0.04rad
X射线检测器：X'Celerator
Pre Fix Module：Parallel plate Collimator 0.27
Incident Beam Optics：Beam Attenuator Type Non
Scan mode：Omega
Incident angle：0.105-2.935
(XRR分析条件)
设定以下初始条件。
Layer sub：Diamond Si(2.4623g/cm3)
Layer 1：Density Only SiO2(2.7633g/cm3)
Layer 2：Density Only C(1.6941g/cm3)
(Ar-GCIB测定条件)
装置：PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)
X射线条件：单色化AlKα射线，25W，15kv
分析区域：100mφ
中和枪条件：20μA
离子枪条件：7.00mA
光电子出射角：45°
Time per step：50ms
Sweep：10次
Pass energy：112eV
测定间隔：10min
溅射-设置：2.5kV
结合能：基于测定元素
对于测定样本，将溅射时间0分的测定点作为表面(0nm)，测定至溅射时间100分钟为止。另外，在有机层的厚度的测定中，半定量地求取大致的值时采用氩离子溅射，对厚度进行定量地求取时，使用深度分辨率高的Ar-GCIB。
本发明中，对表面的有机层的厚度进行测定时，在测定前对卫生设备构件的表面进行清洗，充分去除附着于表面的污垢。例如，在基于乙醇的擦拭清洁及基于中性洗涤剂的海绵滑动清洁后，用超纯水进行充分的冲洗。此外，在对表面进行有拉丝加工或喷砂加工等的表面粗糙度大的卫生设备构件的情况下，尽量选择平滑性高的部分进行测定。
本发明中，在用以下所示方法对有机层为用R-X而形成的层进行详细地确认之前，可以通过C-C键及C-H键的测定简单地确认有机层是用具有R的化合物而形成的。C-C键及C-H键可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、表面增强拉曼光谱法及高敏感度红外线反射吸收(Infrared Reflection Absorption Spectroscopy：IRRAS)法进行确认。使用XPS时，获得C1s谱峰出现的范围(278-298eV)的能谱，对来自C-C键及C-H键的284.5eV附近的谱峰进行确认。在对C-C键及C-H键进行测定时，在测定前对卫生设备构件的表面进行清洗，充分去除附着于表面的污垢。
本发明中，在用以下所示方法对有机层为用R-X而形成的层进行详细地确认之前，可以通过磷原子(P)或磷原子(P)与氧原子(O)的键合(P-O键)的测定简单地确认有机层是用具有X的化合物而形成的。磷原子可以由以X射线光电子能谱法(XPS)对磷原子浓度进行求取的方式进行确认。P-O键可以通过例如表面增强拉曼光谱法、高敏感度红外线反射吸收法及X射线光电子能谱法(XPS)进行确认。使用XPS时，获取P2p谱峰出现的范围(122-142eV)的能谱，对来自P-O键的133eV附近的谱峰进行确认。
本发明中，通过以下工序对有机层为用R-X而形成的层进行详细地确认。首先，通过XPS分析进行表面元素分析，确认检出C、P及O。其次，通过质谱分析由来自表面存在的成分的分子的质荷比(m/z)确定分子结构。质谱分析可采用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)或高分辨率质谱法(HR-MS)。在此，所谓高分辨率质谱法是指，可由能够以质量分辨率为0.0001u(u：Unified atomic mass units)或小于0.0001Da的精度进行测定的精密质量推测元素组成。作为HR-MS，可列举双聚焦质谱法、飞行时间串联质谱法(Q-TOF-MS)、傅立叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR-MS)及轨道离子阱(Orbitrap)质谱法等，本发明中使用飞行时间串联质谱法(Q-TOF-MS)。当能够从构件回收足够量的R-X时，质谱分析期望使用HR-MS。另一方面，当由于构件尺寸小等理由无法从构件回收足够量的R-X时，期望使用TOF-SIMS。使用质谱分析时，可通过检出与离子化后的R-X相当的m/z的离子强度，确认R-X的存在。在此将下述情况视作检出离子强度，所述离子强度在测定范围内具有以被计算的离子强度的范围中的最低值的m/z为中心的前后50Da的平均值的信号的3倍以上。
就飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)装置而言，例如使用TOF-SIMS5(ION-TOF公司制)。测定条件设置如下，用于照射的一次离子：209Bi3 ++，一次离子加速电压25kV，脉宽10.5or7.8ns，有聚束，无带电中和，后段加速9.5kV，测定范围(面积)：约500×500μm2，用于检测的二次离子：正、负，Cycle Time：100μs，扫描次数16。作为测定结果，得到来自R-X的二次离子质谱(m/z)。二次离子质谱以横轴为质荷比(m/z)，纵轴为检出的离子强度(count)进行表示。
作为高分辨率质谱分析装置使用飞行时间串联质谱分析装置(Q-TOF-MS)，例如Triple TOF 4600(SCIEX公司制)。对于测定，例如将切取的基材浸渍于乙醇，萃取为了形成有机层而使用的成分(R-X)，对不需要的成分进行过滤器过滤后，移至小瓶(1mL左右)后进行测定。实施测定条件为下述条件的MS/MS测定，例如，离子源：ESI/Duo Spray IonSource，离子模式(正/负)，IS电压(-4500V)，离子源温度(600℃)，DP(100V)，CE(40V)。作为测定结果，获得MS/MS质谱。MS/MS质谱以横轴为质荷比(m/z)，纵轴为检出的离子强度(count)进行表示。
R的一侧末端由C及H构成以及R为由C和H构成的烃的确认用表面增强拉曼光谱进行确认。
在使用表面增强拉曼光谱时，通过确认来自R的一侧末端由C及H构成以及R为由C和H构成的烃的拉曼位移(cm-1)来实施。表面增强拉曼光谱分析装置，由穿透式表面增强传感器及共聚焦显微拉曼光谱装置构成。穿透式表面增强传感器例如使用日本专利第6179905号中所述装置。共聚焦显微拉曼光谱装置例如使用NanoFinder30(东京Instruments)。就测定而言，以在切取的卫生设备构件的表面放置穿透式表面增强拉曼传感器的状态进行测定。以如下测定条件实施测定，Nd：YAG激光(532nm，1.2mW)，扫描时间(10秒)，光栅(800Grooves/mm)，针孔尺寸(100μm)。作为测定结果得到拉曼光谱。拉曼光谱横轴为拉曼位移(cm-1)，纵轴为信号强度。当R的一侧末端为甲基时对来自甲基的拉曼位移(2930cm-1附近)进行确认。R的末端为其他的烃时对与之相当的拉曼位移进行确认。此外，R为由C和H构成的烃为烷基(-(CH2)n-)时，通过检出拉曼位移2850cm-1附近、2920cm-1附近进行确认。此外，其他的烃基的情况下，对与之相当的拉曼位移进行确认。将下述情况视作检出拉曼位移的信号，所述拉曼位移的信号为测定范围内信号强度最低的范围的100cm-1的信号强度的平均值的3倍以上。
R为由C和H构成的烃的确认可使用TOF-SIMS。使用TOF-SIMS分析时，通过以下结果进行确认，在以与R-X的确认相同的分析条件下得到的二次离子质谱中，每间隔m/z＝14检出的谱峰来自烷基(-(CH2)n-)。
有机层为单分子层的确认，可以基于由上述方法得到的有机层的厚度与由上述方法确定的通式R-X表示的化合物的分子结构进行实施。首先基于确定的分子结构，推测通式R-X表示的化合物的分子长度。然后，当得到的有机层的厚度小于推测的化合物的分子长度的2倍时视作单分子层。另外，有机层的厚度取对不同的3点进行测定而得的厚度的平均值。此外，有机层由2种以上通式R-X表示的化合物形成时，当得到的有机层的厚度小于推测的化合物的最长分子长度的2倍时视作单分子层。
有机层为SAM的确认，除上述有机层为单分子层的确认之外，可以通过确认有机层形成了紧密的层来实施。有机层形成了紧密的层的确认可根据上述表面的磷原子浓度进行实施。即，只要磷原子浓度为1.0at％以上，就可以说有机层形成了紧密的层。
就有机层与金属氧化物层而言，如图2(b)所示，来自金属氧化物层的金属原子(M)及来自化合物R-X的磷原子(P)介由氧原子(O)进行键合(M-O-P键)。M-O-P键可以通过例如飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)或表面增强拉曼光谱法、红外线反射吸收法、红外线吸收法及X射线光电子能谱法(XPS)进行确认。本发明中，通过并用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)及表面增强拉曼光谱法两种方法进行确认。X为膦酸基时，每个X最多可形成3个M-O-P键。由于一个X由多个M-O-P键固定于金属氧化物，从而有机层的耐水性及耐磨耗性提升。
本发明中，M-O-P键通过以下工序进行确认。首先通过XPS分析进行表面元素分析，确认检出C、P及O。其次，使用飞行时间二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS)，例如，TOF-SIMS5(ION-TOF公司制)。测定条件设置如下，用于照射的一次离子：209Bi3 ++，一次离子加速电压25kV，脉宽10.5or7.8ns，有聚束，无带电中和，后段加速9.5kV，测定范围(面积)：约500×500μm2，用于检测的二次离子：正、负，Cycle Time：110μs，扫描次数16。以作为测定结果，分别得到来自R-X与金属氧化物元素M的键合物(R-X-M)的二次离子质谱及来自M-O-P的二次离子质谱(m/z)进行确认。二次离子质谱以横轴为质荷比(m/z)，纵轴为检出的离子强度(count)进行表示。
接下来，通过表面增强拉曼光谱分析对来自M-O-P键的拉曼位移(cm-1)进行确认。表面增强拉曼光谱分析装置，由穿透式表面增强传感器及共聚焦显微拉曼光谱装置构成。穿透式表面增强传感器例如使用日本专利第6179905号中所述装置。共聚焦显微拉曼光谱装置例如使用NanoFinder30(东京Instruments)。就测定而言，以在切取的卫生设备构件的表面放置穿透式表面增强拉曼传感器的状态进行测定。以如下测定条件实施测定，Nd：YAG激光(532nm，1.2mW)，扫描时间(10秒)，光栅(800Grooves/mm)，针孔尺寸(100μm)。作为测定结果得到拉曼光谱。拉曼光谱横轴为拉曼位移(cm-1)，纵轴为信号强度。就来自M-O-P的键的信号而言，可由用第一性原理计算软件包：Material Studio对M-O-P键的键合状态推测而得的拉曼光谱进行指认(Assignment)。作为第一性原理计算的计算条件，就结构最优化而言，例如，由以下条件实施计算，使用软件(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截断值(830eV)，K点(2*2*2)，赝势(Norm-conserving)，Dedensity mixing(0.05)，自旋(ON)，Metal(OFF)。此外，由以下条件实施拉曼光谱计算，例如，使用软件(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截断值(830eV)，K点(1*1*1)，赝势(Norm-conserving)，Dedensity mixing(All Bands/EDFT)，自旋(OFF)，Metal(OFF)。作为M-O-P的键合状态，例如，为膦酸基时，可以考虑每个膦酸基的M-O-P键为1个的状态，每个膦酸基的M-O-P键为2个的状态，每个膦酸基的M-O-P键为3个的状态。本发明的卫生设备构件中，对至少含有任何一种的键合状态进行确认。由在第一性原理计算中得到的拉曼光谱对由表面增强拉曼光谱分析中得到拉曼光谱进行指认时，根据对于每个M-O-P的键合状态，特征性的拉曼位移有两处以上一致进行确认。在此，所谓拉曼位移一致，是指在被认为是来自进行对比的M-O-P键的拉曼位移的值的±2.5cm-1(5cm-1)的范围内，第一性原理计算、表面增强拉曼光谱分析的两者中皆检出信号。
本发明的卫生设备构件中，表面的磷原子浓度优选为1.0at％以上且小于10at％。通过使磷原子浓度保持在此范围内，有机层表现为紧密。由此，可得到具有充分的耐水性，且水垢易去除性优异的卫生设备构件。磷原子浓度更优选为1.5at％以上且小于10at％。由此，可进一步提高耐水性及水垢易去除性。
本发明的卫生设备构件表面的磷原子浓度可通过X射线光电子能谱法(XPS)进行求取。就测定条件而言，采用条件1，实施宽程扫描分析(也称全扫描(Survey)分析)。
(条件1)
X射线条件：单色化AlKα射线(输出25W)
光电子出射角：45°
分析区域：100μmφ
扫描范围：15.5-1100eV
对于XPS装置，可使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)。由以下条件通过宽程扫描分析获得能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(280eV)，扫描范围(15.5～1100eV)。能谱以以下形式被测定，即分别含有从有机层中被检出的碳原子、磷原子等，及从基材中被检出的原子，例如若基材为镀铬基材，则是铬原子、氧原子的形式。检出的原子浓度可由得到的能谱，使用例如数据分析软件PHI MultiPuk(Ulvac-Phi制)进行计算。就得到的能谱而言，以284.5eV作为C1s谱峰进行电荷校正后，以Shirely法对基于各原子的电子轨道的测定谱峰进行背景去除后计算峰面积强度，并实施以在数据分析软件中预设的装置固有的敏感系数进行除法运算的分析处理，可计算磷原子浓度(以下，Cp)。此外，可以同样的方式得到碳原子浓度(以下，CC)、氧原子浓度(以下，Co)及金属原子浓度(以下，CM)。在浓度计算时，磷使用P2p谱峰的峰面积，碳使用C1s谱峰的峰面积，氧使用O1s谱峰的峰面积，铬使用Cr2p3谱峰的峰面积，钛使用Ti2p谱峰的峰面积，锆使用Zr3d峰的峰面积。
本发明中，进行表面的分析时，在卫生设备构件中选择曲率半径较大的部分，并将切断为可分析的尺寸的构件作为测定样本。切断时，通过用薄膜等对进行分析、评估的部分进行覆盖，以便使表面免受损伤。测定前对卫生设备构件的表面进行清洁，充分去除附着于表面的污垢。例如，在基于中性洗涤剂的海绵滑动清洗后，用超纯水进行充分冲洗。本发明中，由XPS分析检出的元素为碳、氧、磷以及来自基材及金属氧化物层的原子。来自基材及金属氧化物层的原子，除构成基材及金属氧化物层的金属原子以外，还包含氮等。基材含有镀铬时，可检出碳、氧、磷及铬。检出这些以外的元素时，认为是金属氧化物层的表面附着的污染物质。检出的来自污染物质的原子浓度高时(来自污染物质的原子浓度超过3at％时)，视为异常值。得到异常值时，去除异常值计算原子浓度。当异常值多时，对卫生设备构件表面进行再清洁并重新进行测定。此外，卫生设备构件为在其表面实施了拉丝加工等的表面粗糙度大的金属构件时，尽量选择平滑性高的部分进行测定。
本发明的卫生设备构件中，其表面的碳原子浓度优选为35at％以上，更优选为40at％以上，进一步优选为43at％以上，最优选为45at％以上。此外，碳原子浓度优选为小于70at％，更优选为65at％以下，进一步优选为60at％以下。碳原子浓度的适合范围可适当组合这些上限值与下限值。通过将碳原子浓度设定在这样的范围内，可提高水垢易去除性。
本发明的卫生设备构件表面的碳原子浓度(以下，CC)，与磷原子浓度的测定相同，可通过X射线光电子能谱法(XPS)进行求取。就测定条件而言，使用上述条件1，进行宽程扫描分析。
本发明的卫生设备构件包含：至少其表面含有金属元素的基材70及形成于基材70上的金属氧化物层20。金属氧化物层20为至少含有所述金属元素与氧元素的层。金属氧化物层20中含有氧化状态的所述金属元素。在基材70与金属氧化物层20之间也可无明确的边界。所述金属元素为含有该元素的纯金属或合金可形成钝化膜的金属元素，本发明中为选自Cr、Zr及Ti中的至少1种。通过将所述金属元素设定在这样的范围内，可在基材表面形成稳定的钝化层。在此所谓稳定的钝化层，是指含有金属氧化物且具有充分的耐水性的层。所述金属元素更优选为Cr或Zr。通过将所述金属元素设定在这样的范围内，可使基材表面的金属氧化物层成为更稳定的钝化层，进一步提高耐水性。所述金属元素可通过X射线光电子能谱法(XPS)进行求取。
另外，作为能形成钝化膜的金属元素，除上述元素以外，还已知有Ni或Al。然而，已知由Ni或Al及氧元素构成的金属氧化物层向卫生设备构件的应用，有水垢除去性降低，进一步呈现由于广范围分布的斑点的产生而造成的外观不良的倾向。因此尤其不优选向对于使用者来说的美观十分重要的卫生设备构件的应用。水垢除去性的降低或外观不良的产生的原因被认为是：由于卫生设备构件的长期使用，水浸入有机层金属氧化物层劣化。
金属氧化物层20为形成于基材70的表面的钝化层，或在基材70的表面人工形成的层，然而从获得耐水性或耐磨耗性等耐久性优异的有机层的角度出发，优选为钝化层。作为人工形成的方法，例如可列举溶凝胶法、化学蒸镀法(CVD)及物理蒸镀法(PVD)中的任何一种。
此外，在基材70上也可设置区域70b。区域70b例如为由金属镀覆或物理蒸镀法(PVD)而形成的含有金属的层。区域70b可仅由金属元素构成，还能够以金属氮化物(例如，TiN、TiAlN等)、金属碳化物(例如，CrC等)、金属碳氮化物(例如，TiCN、CrCN、ZrCN及ZrGaCN等)的形态含有金属。基材70包含支持材料70c。支持材料70c的材质可以为金属，也可以为树脂或陶瓷、陶器及玻璃。区域70b可直接形成于支持体70c上，区域70b与支持体70c之间含有不同的层也可。就可设置区域70b的基材70而言，例如可列举在以黄铜或树脂形成的支持材料70c上通过金属镀覆处理而设置了区域70b的金属镀覆制品。另一方面，作为不能设置区域70b的基材70，例如可列举如不锈钢(SUS)这样的金属成型品。基材70的表面性状，并无特别限定，可适用有光泽的镜面、梨皮及丝线等消光面。
本发明的卫生设备构件中，其表面的氧原子/金属原子浓度比(O/M比)优选为大于1.7，更优选为1.8以上。通过将O/M比设定在这样的范围内，本发明的卫生设备构件可使紧密的有机层与氧化程度较高的金属氧化物层强键合，从而进一步提高耐水性及耐磨耗性。
O/M比(RO/M)可用在XPS分析中得到的上述CO及CM，由式(A)进行计算。
RO/M＝CO/CM···式(A)
另外，在R含有醚基、羰基的情况下对R O/M进行计算时，考虑CO为来自R-X的氧原子浓度CO’与来自金属基材的氧原子浓度的和，可根据式(B)进行计算。
CO’的求法：由以TOF-SIMS或HR-MS确定的分子结构，R中含有的氧原子相对于碳原子的比例，通过与CC的对比估算R中含有的氧原子浓度CO’。
RO/M＝(CO-CO’)/CM···式(B)
本发明的卫生设备构件中，关于金属氧化物层的金属元素的氧化状态，可通过XPS进行确认。就测定条件而言，使用条件2，进行窄程扫描分析。
(条件2)
X射线条件：单色化AlKα射线(输出25W)
光电子出射角：45°
分析区域：100μmφ
扫描范围：各元素不同(参考下段)
对于XPS装置，可使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)。由以下条件通过窄程扫描分析获得各金属元素谱峰的能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)。例如当金属氧化物层中含有的金属元素为Cr时，通过对570-590eV的范围进行窄程扫描分析，得到Cr2p3谱峰的能谱。就氧化状态的铬(Cr)而言，可通过577eV附近的谱峰的存在进行确认。就氧化状态的钛(Ti)而言，可通过Ti2p谱峰的能谱中469eV附近的谱峰的存在进行确认。就氧化状态的锆(Zr)而言，可通过Zr3d谱峰中182eV附近的谱峰的存在进行确认。
就本发明的卫生设备构件而言，其表面的水滴接触角优选为90°以上，更优选为100°以上。水滴接触角，指静态接触角，可通过向基材滴下2μl的水滴，1秒钟后由基材侧面进行摄影进行求取。作为测定装置，例如可使用接触角仪(型号：SDMs-401，协和界面科学株式会社制)。
本发明中，所谓“卫生设备”为建筑物的供排水设备或室内用备件，优选为室内用备件。此外，优选在可能淋水的环境下使用的设备。
本发明中，作为可能淋水的环境，可为用水场所，可列举住宅或公园、商业设施及办公室等公共设施等的用水场所。作为这样的场所可优选列举浴室、厕所、卫生间、盥洗室及厨房等。
本发明中，作为室内用备件，为在住宅或商业设施等公共设施中使用且人触碰的备件，优选为在浴室、厕所、卫生间、盥洗室或厨房等处使用的备件。作为用于本发明的室内用备件的卫生设备构件，可列举包含实施了镀覆或PVD涂层的物品的制品。具体而言，可列举水栓、排水零件、止水零件、洗脸盆、门、淋浴喷头、淋浴杆、淋浴挂钩、淋浴软管、扶手、毛巾架、厨房吧台、厨房水槽、排水篮、油烟机、排风扇、排水口、大便器、小便器、温水清洁便座、温水清洁便座的便盖、温水清洁便座的喷嘴、操作面板、操作开关、操作杆、手柄及门球型柄等。本发明的卫生设备构件优选为水栓、水栓零件、排水零件、止水零件、洗脸盆、淋浴喷头、淋浴杆、淋浴挂钩、淋浴软管、扶手、毛巾架、厨房吧台、厨房水槽及排水篮。尤其本发明的卫生设备构件可适用为水栓或者吐出热水的水栓。
紧密地形成了有机层的卫生设备构件，即，其表面的磷原子浓度为1.0at％以上的卫生设备构件或有机层为SAM的卫生设备构件，即使在暴露于温水的状态下，也在有机层的耐久性上表现优异，因此可适用于吐出热水的水栓。
本发明的卫生设备构件优选可由以下方法进行制造，该方法包含：准备基材的工序、提高基材表面的氧化程度的工序及适用通式R-X(R为烃基，X为选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种。)表示的化合物的工序。其具体例如下所示。
本发明中，对表面含有金属元素的基材进行清洗后，通过使含有通式R-X表示的化合物的溶液与基材接触从而形成有机层。基材优选预先提高其表面的氧化程度，优选实施钝化处理从而充分地形成金属氧化物层。钝化处理除公知的方法以外，可适当地利用紫外线照射、臭氧暴露、湿式处理及这些的组合。使溶液与基材接触的方法并无特别限定，例如可列举将基材浸渍于溶液的浸渍法，基于喷洒或涂抹的涂布法，使基材与溶液的雾气接触的雾气法等方法。优选通过将基材浸渍于溶液的浸渍法形成有机层。将基材浸渍于溶液时的温度及浸渍时间根据基材或有机膦酸化合物的种类而不同，通常为0℃以上60℃以下，1分钟以上48小时以下。为了形成紧密的有机层，优选浸渍时间较长。于基材上形成有机层之后，优选对基材进行加热。具体而言，将基材温度加热至40℃以上250℃以下，优选加热至60℃以上200℃以下。由此，可促进有机层的构成成分与基材的键合，增加每个膦酸基的M-O-P键的数量，从而提高有机层的耐水性及耐磨耗性。
实施例
通过以下实施例对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并非限定于这些实施例。
1.样本制作
1-1.基材
作为基材，使用了镀有镍铬的黄铜板(样本1～7、12～14、16～18及20)、在镀有镍铬的黄铜板上通过物理蒸镀法(PVD)形成含有金属的表面的板(样本8～10及15)、不锈钢板(SUS304)(样本11)、黄铜板(样本19)及铝板(样本21)。为了去除基材表面的污垢，在加入中性洗涤剂的水溶液进行超声波清洁，清洁后用流水对基材进行充分的冲洗。进一步，为了去除基材的中性洗涤剂，在离子交换水中进行超声波清洁，之后用空气除尘器去除水分。
进一步，使用了镀有镍铬的黄铜水栓零件(商品编号：TENA40A，TOTO株式会社制；样本22)。与上述同样地实施了基材表面污垢的去除。样本1～18、20及22在基材的表面具备由钝化层构成的金属氧化物层。样本20不存在金属氧化物层。
1-2.前处理
(样本1、5～12、17、19及21)
将基材导入光表面处理装置(PL21-200(S)，SEN ENGINEERING制)中，进行规定时间的UV臭氧处理。
(样本2)
将基材导入等离子CVD装置(PBII-C600，栗田工业制)中，在真空度约1Pa的条件下，进行规定时间的氩溅射处理。接着将氧导入装置内进行氧等离子处理。
(样本3及样本22)
将基材在氢氧化钠水溶液中浸渍规定时间后，以离子交换水进行充分的冲洗。
(样本4)
将基材在稀硫酸中浸渍规定时间后，以离子交换水进行充分的冲洗。
(样本13)
以由氧化铈构成的研磨剂对基材进行擦洗后，以离子交换水进行充分的冲洗。
(样本14)
以弱碱性研磨剂(制品名：きらりあ，TOTO制)对基材进行擦洗后，以离子交换水进行充分的冲洗。
(样本18)
以钻石膏研磨剂(粒度1μm)对基材进行研磨后，以离子交换水进行充分的冲洗。
(样本15、16及20)
未实施基材的前处理。
1-3.有机层的形成
(样本1～5及8～16、18、19、21及22)
作为用于形成有机层的处理剂，使用将正十八烷基膦酸(东京化成工业制，商品编号O0371)溶解至乙醇(富士胶片和光纯药制，和光一级)的溶液。将基材在处理剂中浸渍规定时间，用乙醇进行冲洗清洁。就浸渍时间而言，样本1～5及8～16、19、21及22中设置为1分钟以上，样本18中设置为10秒以下。然后，用干燥机于120℃干燥10分钟，使基材表面形成有机层。
(样本6)
作为用于形成有机层的处理剂，使用将正十二烷基膦酸(东京化成工业制，商品编号D4809)溶解至乙醇的溶液。浸渍时间设置为1分钟以上。然后，用干燥机于120℃干燥10分钟，使基材表面形成有机层。
(样本7)
作为用于形成有机层的处理剂，使用以重量比1：1的比例将正十八烷基膦酸和苯膦酸(东京化成工业制，商品编号P0204)溶解至乙醇的溶液。浸渍时间设置为1分钟以上。然后，用干燥机于120℃干燥10分钟，使基材表面形成有机层。
(样本17)
作为用于形成基于含有氟原子的烃基的有机层的处理剂，使用将(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)膦酸(东京化成工业制，商品编号H1459)溶解至乙醇的溶液。浸渍时间设置为1分钟以上。然后，用干燥机于120℃干燥10分钟，使基材表面形成含有氟原子的有机层。
(样本20)
未形成有机层。
将制作的样本概要示于表1。
[表1]
Figure GDA0004025325130000221
2.分析、评估方法
关于以上述方法制成的各样本，实施了以下分析、评估。关于样本22，将切断为约10mm×约10mm大小的样本作为测定样本。测定样本为曲率半径较大的部位，从喷嘴的侧面开始切割。在切割时，用薄膜对用于分析、评估的部分进行覆盖，使表面免受损伤。
2-1.水滴接触角测定
测定前用中性洗涤剂以聚氨酯海绵对各样本进行擦洗，并用超纯水进行充分的冲洗。对于各样本的水滴接触角测定，使用接触角仪(型号：SDMs-401，协和界面科学株式会社制)。测定用水使用超纯水，滴下的水滴大小设置为2μl。接触角为所谓的静态接触角，定为将水滴下1秒后的值，求对不同的5处进行测定的平均值。但是，当5处中出现异常值时，去除异常值计算平均值。将测定结果作为水接触角-初期示于表2。
2-2.水垢污垢的去除性
向各样本的表面滴下20μl自来水，通过放置24小时在样本表面形成水垢。由以下工序对形成水垢的样本进行评估。
(i)用干布对样本的表面一边施加轻负荷(50gf/cm2)，一边使其来回滑动10次。
(ii)用干布对样本的表面一边施加重负荷(100gf/cm2)，一边使其来回滑动10次。
将能够以工序(i)去除的样本作为“◎”，将能够以工序(ii)去除的样本作为“〇”，将未能去除的样本作为“×”，总结于表1。
另外，就水垢去除与否而言，用流水对样本表面进行冲洗，用空气除尘器去除水分后，以目测对样本表面残存的水垢进行判断。将测定结果作为水垢去除性-初期示于表2。
2-3.耐水试验
使各样本的表面在70℃的温水中浸渍规定时间后，用流水对样本表面进行冲洗，用空气除尘器去除水分。关于耐水试验后的各样本，对水垢污垢的去除性进行了评估。将在浸渍时间2小时后能够由2-2的(ii)的方法去除的样本作为“〇”，将未能去除的样本作为“×”。进一步，将在浸渍时间48小时后能够由2-2的(ii)的方法去除的样本作为“〇～◎”，将在浸渍时间120小时后能够由2-2的(ii)的方法去除的样本作为“◎”。将测定结果作为水垢去除性-耐水试验后示于表2。
2-4.皮脂污垢的去除性
用棉丝将表3中记载的皮脂污垢溶液薄薄地涂布于玻璃表面。用切断为1cm3的聚氨酯海绵(3M制)拓取玻璃上的皮脂污垢，通过印于样本表面使皮脂污垢附着。
(i)用湿布对样本的表面一边施加轻负荷(50gf/cm2)，一边使其来回滑动5次。
将能够以工序(i)去除的样本作为“〇”，将未能去除的样本作为“×”。另外，就油脂污垢去除与否而言，以目测进行判断。将测定结果作为皮脂污垢去除性-初期示于表2。
2-5.耐磨耗试验
用三聚氰胺海绵，以使三聚氰胺海绵中含水的状态，对各样本表面一边施加负荷(200gf/cm2)，一边使其来回滑动3000次。滑动后，用流水对样本表面进行冲洗，用空气除尘器去除水分。关于磨耗试验后的各样本，对水滴接触角测定及皮脂污垢的去除性进行了评估。将评估结果作为水接触角-耐磨耗试验后及皮脂污垢去除性-耐磨耗试验后示于表2。
2-6.各原子浓度的测定
各样本表面的各原子浓度由X射线光电子能谱法(XPS)进行求取。测定前，用中性洗涤剂以聚氨酯海绵进行擦洗后，用超纯水进行充分的冲洗。对于XPS装置，使用PHIQuantera II(Ulvac-Phi制)。由以下条件通过宽程扫描分析得到能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Passenergy(280eV)，扫描范围(15.5～1100eV)。检出的原子浓度由得到的能谱，使用数据分析软件PHI MultiPuk(Ulvac-Phi制)进行计算。就得到的能谱而言，以284.5eV作为C1s谱峰进行电荷校正后，以Shirely法对基于各原子的电子轨道的测定谱峰进行背景去除后计算峰面积强度，并实施以在数据分析软件中预设的装置固有的敏感系数进行除法运算的分析处理，计算磷原子浓度(以下，Cp)、氧原子浓度(以下，Co)、金属原子浓度(以下，CM)及碳原子浓度(以下，CC)。在浓度计算时，磷使用P2p谱峰的峰面积，碳使用C1s谱峰的峰面积，氧使用O1s谱峰的峰面积，铬使用Cr2p3谱峰的峰面积，钛使用Ti2p谱峰的峰面积，锆使用Zr3d谱峰的峰面积。就各浓度的值而言，求对不同的3处进行测定的平均值。但是，当3处中出现异常值时，去除异常值计算平均值。将得到的磷原子、氧原子、金属原子及碳原子的浓度示于表2。
2-7.RO/M的计算
可使用在XPS分析中得到的CO及CM，由式(A)对RO/M进行计算。将得到的RO/M值示于表2。
RO/M＝CO/CM···式(A)
2-8.C1s能谱
测定前，用中性洗涤剂以海绵进行滑动清洁后，用超纯水进行充分的冲洗。对于XPS装置，使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)。通过由以下条件进行测定得到C1s能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)，扫描范围(278～298eV)。将样本3的C1s能谱示于图4。
2-9.P2p能谱
测定前，用中性洗涤剂以海绵进行滑动清洁后，用超纯水进行充分的冲洗。对于XPS装置，使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)。通过由以下条件进行测定得到P2p能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)，扫描范围(122～142eV)。将样本3的P2p能谱示于图5。
2-10.氧化物层的金属元素确认
关于样本1～18及22，通过X射线光电子能谱法(XPS)对金属元素为氧化物状态进行了确认。测定前，用中性洗涤剂以海绵进行滑动清洁后，用超纯水进行充分的冲洗。对于XPS装置，可使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)。通过由以下条件进行窄程扫描获得各金属元素谱峰的能谱，X射线条件(单色化AlKα射线，25W，15kv)，分析区域：100μmφ，中和枪条件(Emission：20μA)，离子枪条件(Emission：7.00mA)，光电子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)。就窄程扫描分析的范围而言，关于样本1～7、11～14、16～18及22为Cr2p3谱峰的范围，关于样本8、9及15为Ti2p谱峰的范围，关于样本10为Zr3d谱峰的范围，就得到的谱峰而言，以Shirely法进行背景去除并在任一样本中皆确认了含有氧化状态的金属元素。
2-11.有机层的厚度评估1
有机层的厚度由XPS深度剖析测定进行了评估。以与2-9相同的条件进行了XPS测定。就氩离子溅射条件而言，设置为使溅射速度为1nm/min的条件。使用该溅射速度，将溅射时间换算成Z方向上距离样本表面的距离。将溅射时间0分的测定点作为表面(0nm)，实施测定直到距离表面为深度20nm的距离为止。将距离表面深度20nm附近的碳浓度作为基材中的碳原子浓度。从样本表面开始沿深度方向对碳原子浓度进行测定，并将碳原子浓度比基材的碳原子浓度高1at％以上的最大深度作为有机层的厚度进行了评估。任一样本的有机层的厚度皆为5nm以下。作为测定例，将样本3的XPS深度剖析示于图6。
2-12.有机层的厚度评估2
就有机层的厚度而言，通过使用了氩气体团簇离子束(Ar-GCIB)的XPS深度剖析测定进行了评估。以与2-9相同的条件进行了XPS测定。以下述氩溅射条件进行实施，离子源：Ar2500+，加速电压：2.5kV，样本电流：100nA，溅射区域：2mm×2mm，带电中和条件1.1V，离子枪：7V。就溅射速度而言，使用对标准样本进行Ar-GCIB测定而求得的值(0.032nm/min)，其中作为标准样本使用预先以X射线反射率法(XRR)对膜厚进行了测定的在硅晶圆上成膜的正十八烷基三甲氧基硅烷(1.6nm)。
就标准样本的膜厚而言，实施X射线反射率测定(XRR)(PANalytical公司制X'pertpro)，得到反射率曲线。就得到的反射率曲线，用分析软件(X'pert Reflectivity)通过向Parratt的多层膜模型，Nevot-Crose的粗糙度公式进行拟合得到标准样本的膜厚。接下来，对标准样本实施Ar-GCIB测定，得到有机层的溅射速度(0.029nm/min)。样本(有机层)上的有机层的膜厚，使用得到的溅射速度将溅射时间换算为Z方向上的距离样本表面的距离。XRR的测定、分析条件及Ar-GCIB的测定条件分别如下所示。
(XRR测定条件)
装置：X'pert Pro(PANalytical)
X射线源：CuKα
管电压：45kV
管电流：40mA
Incident Beam Optics
发散狭缝：1/4°
遮光框：10mm
索勒狭缝：0.04rad
防散射狭缝：1°
Diffracted Beam Optics
防散射狭缝：5.5mm
索勒狭缝：0.04rad
X射线检测器：X'Celerator
Pre Fix Module：Parallel plate Collimator 0.27
Incident Beam Optics：Beam Attenuator Type Non
Scan mode：Omega
Incident angle：0.105-2.935
(XRR分析条件)
设定以下初始条件。
Layer sub：Diamond Si(2.4623g/cm3)
Layer 1：Density Only SiO2(2.7633g/cm3)
Layer 2：Density Only C(1.6941g/cm3)
(Ar-GCIB测定条件)
装置：PHI Quantera II(Ulvac-Phi制)
X射线条件：单色化AlKα射线，25W，15kv
分析区域：100mφ
中和枪条件：20μA
离子枪条件：7.00mA
光电子出射角：45°
Time per step：50ms
Sweep：10次
Pass energy：112eV
测定间隔：10min
溅射-设置：2.5kV
结合能：C1s(278～298eV)
使用该溅射速度，将溅射时间换算为Z方向上的距离样本表面的距离。将溅射时间0分的测定点作为表面(0nm)，测定至溅射时间100分为止，由此从样本表面沿深度方向对碳原子浓度进行了测定。将由溅射速度换算的深度(nm)作为横轴，在纵轴上以表面的碳(C1s)浓度作为100％以深度为单位对碳原子浓度进行绘制，绘制深度剖析，并由深度剖析曲线上的拐点的横轴计算有机层的膜厚。将3处不同测定值的平均值作为膜厚。但是，3处中出现异常值时，去掉异常值计算平均值。结果示于表2。作为测定例，将样本3的XPS的AR-GCIB深度剖析示于图7。由深度剖析的拐点得到的膜厚为2.0nm。
2-13.耐水试验2_外观的评估
将样本1～22浸渍于90℃的温水1小时后，取出样本，随即用空气除尘器去除样本上附着的温水。将去除温水后的样本放置于室内冷却至室温后，以目测观察样本的表面。将在温水中浸渍后确认异常的样本评为“×”。此外，将在温水中浸渍后未确认异常的样本评为“〇”。结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0004025325130000291
[表3]
表3
人工指纹液(伊势久株式会社制)※ 5wt％
脂肪酸钠 0.5wt％
乙醇 90wt％
离子交换水 4.5wt％
※遵循JIS K2246(2007)的组合物。含有氯化钠、乳酸、尿素的水溶液。
(R-X的确认)
R-X的确认使用TOF-SIMS、ESI-TOF-MS/MS。
(基于TOF-SIMS的R-X确认)
TOF-SIMS测定条件设置如下，用于照射的一次离子：209Bi3 ++，一次离子加速电压25kV，脉宽10.5or7.8ns，有聚束，无带电中和，后段加速9.5kV，测定范围(面积)：约500×500μm2，用于检测的二次离子：正、负，Cycle Time：100μs，扫描次数16。
关于作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本1～5、7～16、18、19、21及22，确认分别在正模式中检出m/z＝335(C18H40O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝333(C18H38O3P-)的谱峰。
关于作为处理剂使用了正十二烷基膦酸(C12H27O3P)的样本6，确认分别在正模式中检出m/z＝251(C12H28O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝249(C12H26O3P-)的谱峰。
关于作为处理剂以重量比为1：1用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)和苯膦酸(C6H7O3P)的样本7，关于正十八烷基膦酸确认检出与样本1相同的谱峰。关于苯膦酸，确认分别在正模式中检出m/z＝159(C6H8O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝157(C6H6O3P-)的谱峰。
(ESI-TOF-MS/MS)
ESI-TOF-MS/MS测定使用Triple TOF 4600(SCIEX公司制)。对于测定，将切取的基材浸渍于乙醇，萃取用于形成有机层而使用的各处理剂，对不需要的成分进行过滤器过滤后，移至小瓶(1mL左右)后进行测定。实施测定条件为下述条件的MS/MS测定，离子源：ESI/Duo Spray Ion Source，离子模式(正/负)，IS电压(4500V/-4500V)，离子源温度(600℃)，DP(100V)，CE(40V/-40V)。
关于作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本1～5、7～16、18、19、21及22，确认分别在MS/MS分析的正模式中检出m/z＝335.317(C18H40O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝333.214(C18H38O3P-)、m/z＝78.952(C18H38O3P-的碎片离子PO3 -)的谱峰。将样本3的由Q-TOF-MS/MS分析而得的质谱示于图8。
关于作为处理剂使用了正十二烷基膦酸(C12H27O3P)的样本6，确认分别在MS/MS分析的正模式中检出m/z＝251.210(C12H27O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝249.138(C12H26O3P-)、m/z＝78.954(C12H27O3P-碎片离子PO3 -)的谱峰。
关于作为处理剂以重量比为1：1用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)和苯膦酸(C6H7O3P)的样本7，关于正十八烷基膦酸确认检出与样本1相同的谱峰。关于苯膦酸，确认分别在MS/MS分析的正模式中检出m/z＝159.036(C6H8O3P+)的谱峰，在负模式中检出m/z＝156.985(C6H6O3P-)的谱峰，进一步确认分别在MS/MS分析的正模式中检出m/z＝79.061(C6H6 3+的碎片离子)的谱峰。
(R的一侧末端(并非为与X的键合端的一侧的端部)由C及H构成的确认)
R的一侧末端由C及H构成以及R为由C和H构成的烃的确认使用表面增强拉曼光谱。
(基于表面增强拉曼的确认)
就表面增强拉曼光谱分析装置而言，作为表面增强拉曼传感器，使用了日本专利第6179905号中记载的穿透式表面增强传感器，以及作为共聚焦显微拉曼光谱装置使用了NanoFinder30(东京Instruments)。就测定而言，以将穿透式表面增强拉曼传感器放置于切取的基材表面的状态进行测定。以下述测定条件实施测定，Nd：YAG激光(532nm，1.2mW)，扫描时间(10秒)，光栅(800Grooves/mm)，针孔尺寸(100μm)。
关于作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本1～5、8～16、18、19、21及22，以及作为处理剂使用了正十二烷基膦酸(C12H27O3P)的样本6，由于检出拉曼位移2930cm-1从而确认R的一侧末端为甲基。
此外，由于检出拉曼位移2850、2920cm-1从而确认R为由C和H构成的烃。
(M-O-P键的确认)
M-O-P键的确认使用TOF-SIMS、表面增强拉曼光谱。
(基于TOF-SIMS的M-O-P的确认)
TOF-SIMS的测定条件设置如下，用于照射的一次离子：209Bi3 ++，一次离子加速电压25kV，脉宽10.5or7.8ns，有聚束，无带电中和，后段加速9.5kV，测定范围(面积)：约500×500μm2，用于检测的二次离子：正、负，Cycle Time：110μs，扫描次数16。由以下结果进行了确认，作为测定结果，分别得到来自R-X与金属氧化物元素M的键合物(R-X-M)的二次离子质谱及来自M-O-P的二次离子质谱(m/z)。将样本3的由TOF-SIMS分析而得的负模式下的二次离子质谱示于图9。
关于金属氧化物层含有Cr，且作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本1～5、11～14、16及22，确认在负模式中检出m/z＝417(C18H38PO5Cr-)、m/z＝447(C18H37P2O5Cr-)(R-X-M)中的任何一种离子，m/z＝146(PO4Cr-)(O-M-O-P)的离子。
关于金属氧化物层含有Ti，且作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本8、9及15，确认在负模式中检出m/z＝413(C18H38PO5Ti-)、m/z＝443(C18H37P2O5Ti-)(R-X-M)中的任何一种离子，m/z＝142(PO4Ti-)(O-M-O-P)的离子。
关于金属氧化物层含有Zr，且作为处理剂使用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)的样本10，确认在负模式中检出m/z＝456(C18H38PO5Zr-)、m/z＝486(C18H37P2O5Zr-)(R-X-M)中的任何一种离子、m/z＝186(PO4Zr-)(O-M-O-P)的离子。
关于样本19，未能确认来自R-X-M的二次离子质谱及来自M-O-P的二次离子质谱(m/z)。
关于作为处理剂使用了正十二烷基膦酸(C12H27O3P)的样本6，确认在负模式中检出m/z＝332(C12H25PO5Cr-)(R-X-M)，m/z＝146(PO4Cr-)(O-M-O-P)的离子。
关于作为处理剂以重量比为1：1用了正十八烷基膦酸(C18H39O3P)和苯膦酸(C6H7O3P)的样本7，关于正十八烷基膦酸确认检出与样本1相同的谱峰。关于苯膦酸，确认在正模式中检出m/z＝159(C6H8O3PCr+)(R-X-M)，在负模式中检出m/z＝146(PO4Cr-)(O-M-O-P)的离子。
(基于表面增强拉曼的M-O-P的确认)
就表面增强拉曼光谱分析装置而言，作为表面增强拉曼传感器，使用了日本专利第6179905号中记载的穿透式表面增强传感器，以及作为共聚焦显微拉曼光谱装置使用了NanoFinder30(东京Instruments)。就测定而言，以将穿透式表面增强拉曼传感器放置于切取的基材表面的状态进行测定。以下述测定条件实施测定，Nd：YAG激光(532nm，1.2mW)，扫描时间(10秒)，光栅(800Grooves/mm)，针孔尺寸(100μm)。
就来自M-O-P键的信号而言，由事先使用Material Studio作为第一性原理计算软件包对被固定化于氧化物层上的M-O-P键的键合状态进行推测而得的拉曼信号进行了指认。作为第一性原理计算的计算条件，就结构最优化而言，由以下条件实施了计算，使用软件(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截断值(830eV)，K点(2*2*2)，赝势(Norm-conserving)，Dedensity mixing(0.05)，自旋(ON)，Metal(OFF)。此外，由以下条件实施了拉曼光谱计算，使用软件(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截断值(830eV)，K点(1*1*1)，赝势(Norm-conserving)，Dedensity mixing(All Bands/EDFT)，自旋(OFF)，Metal(OFF)。
关于基材的金属元素中含有铬的样本1～7、11～14、16及22，通过以下方式对来自M-O-P的各键合状态的信号的检出进行了确认。
由于检出拉曼位移377cm-1、684cm-1、772cm-1及1014cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了1个铬原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为1个的状态：“键合1”)。
由于检出拉曼位移372cm-1、433cm-1、567cm-1、766cm-1及982cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了2个铬原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为2个的状态：“键合2”)。
由于检出拉曼位移438cm-1、552cm-1、932cm-1及1149cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了3个铬原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为3个的状态：“键合3”)。
图10中示出样本3的穿透式表面增强拉曼光谱。由于样本3检出了拉曼位移377cm-1、684cm-1、772cm-1、1014cm-1、372cm-1、433cm-1、567cm-1、766cm-1、982cm-1、438cm-1、552cm-1、932cm-1及1149cm-1的信号，从而确认了膦酸上铬原子含有键合1、键合2及键合3的所有键合。
关于基材的金属元素中含有锆的样本10，通过以下方式对来自M-O-P的各键合状态的信号的检出进行了确认。
由于检出拉曼位移684cm-1、770cm-1、891cm-1及901cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了1个锆原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为1个的状态：“键合1”)。
由于检出拉曼位移694cm-1、716cm-1、1272cm-1、1305cm-1及1420cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了2个锆原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为2个的状态：“键合2”)。
由于检出拉曼位移559cm-1、943cm-1、1006cm-1及1110cm-1中的2个以上的信号，从而确认了含有以下键合状态，即在第一性原理计算中得到的膦酸上键合了3个锆原子的状态(每个膦酸基的M-O-P键为3个的状态：“键合3”)。
由于样本10检出了拉曼位移信号，从而确认了膦酸上锆原子含有键合1、键合2及键合3的所有键合。

Claims (18)

1.一种卫生设备构件，
包含：至少其表面含有金属元素的基材；
形成于所述基材的所述表面上的金属氧化物层；
及设置于所述金属氧化物层上的有机层，其特征在于，
所述金属元素为选自Cr、Zr及Ti中的至少1种，
所述金属氧化物层至少含有选自Cr、Zr及Ti中的至少1种的金属元素与氧元素，
所述有机层通过所述金属元素M介由氧原子O与选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种的基X的磷原子P键合，即M-O-P键，而与所述金属氧化物层键合，且基X与基R键合，其中R为烃基或在烃基内的1或2处上具有碳以外的原子的基。
2.根据权利要求1所述的卫生设备构件，其特征在于，所述有机层中，R的一侧末端即并非为与X的键合端的一侧的端部，由C及H构成。
3.根据权利要求2所述的卫生设备构件，其特征在于，所述R为由C和H构成的烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述有机层中，X由膦酸构成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述有机层不含有氟原子。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述有机层为单分子层。
7.根据权利要求6所述的卫生设备构件，其特征在于，所述有机层为自组装单分子层。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述金属氧化物层为钝化层。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，通过X射线光电子能谱法即XPS，由依照条件1进行测定的P2p能谱的峰面积计算的所述卫生设备构件表面的磷原子浓度为1.0at％以上10at％以下，
条件1，
X射线条件：单色化AlKα射线，输出25W，
光电子出射角：45°，
分析区域：100μmφ，
扫描范围：15.5-1100eV。
10.根据权利要求9所述的卫生设备构件，其特征在于，所述磷原子浓度为1.5at％以上。
11.根据权利要求9所述的卫生设备构件，其特征在于，通过X射线光电子能谱法即XPS，由依照所述条件1进行测定的O1s能谱及金属能谱的峰面积计算的所述卫生设备构件的表面的氧原子/金属原子浓度比即O/M比，大于1.7。
12.根据权利要求11所述的卫生设备构件，其特征在于，所述O/M比为1.8以上。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，通过X射线光电子能谱法即XPS，基于依照条件1进行测定的C1s能谱的峰面积计算的所述卫生设备构件的表面的碳原子浓度为43at％以上，
条件1，
X射线条件：单色化AlKα射线，输出25W，
光电子出射角：45°，
分析区域：100μmφ，
扫描范围：15.5-1100eV。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述卫生设备为在可能淋水的环境中使用的设备。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的卫生设备构件，其特征在于，所述卫生设备为室内用的备件。
16.根据权利要求14所述的卫生设备构件，其特征在于，所述卫生设备构件为水栓。
17.根据权利要求16所述的卫生设备构件，其特征在于，所述卫生设备构件为吐出热水的水栓。
18.一种制造权利要求1～17中任一项所述的卫生设备构件的方法，其特征在于，
包含：准备基材的工序；
提高基材表面的氧化程度的工序；
及适用通式R-X表示的化合物的工序，其中R为烃基，X为选自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1种。
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