TW201420751A - 在化學機械拋光後清潔半導體裝置基板之清潔組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種在CMP後清潔包含銅互連物之半導體裝置之水性清潔組合物及方法，其中該清潔組合物包含：(A)N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及(B)選自基本上由以下組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
Description
本發明大體上係關於清潔包含銅互連物之半導體裝置基板，且更特定言之，所描述並主張之本發明概念係關於在化學機械拋光後移除殘留在該半導體裝置基板及銅互連物上之殘餘物。本發明概念在於清潔方法及組合物，該組合物包含：i)N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺及ii)動態腐蝕抑制劑，該動態腐蝕抑制劑保護處於液相中的銅互連物表面且在用去離子水沖洗後實質上無可檢測的塗層殘留。
化學機械拋光或化學機械平坦化(CMP)係用於製造包含銅互連物之高級半導體裝置。銅已經成為高級半導體裝置中互連物的選定材料，因為其具有低電阻及易加工性。使用銅進行裝置製造需要電化學沈積及CMP。由於在CMP期間產生的拋光銅表面被視為決定該等互連物之性能之最重要因素之一，因此CMP後清潔劑必須有效移除該拋光處理所可能產生的任何殘餘物。因此，CMP漿液及CMP後清潔劑通常包含一或多種腐蝕抑制劑，其等經選擇以在銅互連物表面上形成暫時性保護層。然而，若在清潔處理後該銅互連物表面上殘留有機薄膜，則該薄膜的存在可干擾後續步驟(例如化學氣相沈積
(CVD))及銅互連物的最終性能。因此，在CMP後清潔處理中，一個重要目標係殘留於銅表面上的低有機殘餘物及銅互連物的低腐蝕。習知腐蝕抑制劑(如(例如)苯并三唑(BTA))可抑制半導體裝置中的銅腐蝕。然而，BTA及此類腐蝕抑制劑通常會在銅表面上殘留一疏水層，此進一步促進形成非所欲的高有機殘餘物。另外，習知胺(如(例如)2-胺基乙醇)可自銅表面移除有機殘餘物，但亦已觀察到習知胺會蝕刻銅互連物表面，由此產生腐蝕缺陷。包含研磨劑及活性化學物質之溶液的漿液提供物理及化學作用之獨特且甚至協同組合，此可在製備中自晶圓表面優先移除金屬及其他非所欲材料之複合層，以用於後續圖案化、蝕刻及薄膜處理。
因此，仍需要一種可對包含銅互連物之半導體裝置提供CMP後清潔且不僅移除有機物且亦使銅腐蝕最小化之清潔組合物。
根據本發明之一實施例，提供一種用於在CMP後清潔包含銅互連物之半導體裝置之清潔組合物。該組合物包含至少：(A)約0.1重量%至約20重量%的N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及(B)約0.01重量%至約10重量%的選自基本上由以下組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
在一較佳實施例中，基於一致性能及成本效益，該腐蝕抑制劑係黃嘌呤。
根據另一實施例，該組合物另外包含約0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨(THEMAH)。所描述並主張之本發明概念提供一種鹼性CMP後清潔組合物，其對具有一或多種銅互連物之微電子裝置顯示增強的清潔效率且同時保護銅在清潔處理期間免受腐
蝕。該清潔組合物可隨後藉由去離子水沖洗來移除。
根據本發明之其他實施例，該鹼性清潔組合物可用於在CMP後清潔包含銅互連物之半導體裝置，且另外可用於在半導體製造期間減少銅腐蝕的方法中。當該組合物的pH在約8.5至高達13的範圍內時，已觀察到良好結果，但當該組合物的pH在約11至12.5之間時，已觀察到最佳結果。
圖1係比較具有腐蝕抑制劑的各種鹼性CMP後清潔溶液之銅蝕刻速率之圖表。
圖2係描繪水滴在已浸入清潔溶液中達1至10分鐘的銅表面上的接觸角的圖表。
圖3A係描繪自包含不同腐蝕抑制劑的溶液獲得的奈奎斯特圖(Nyquist plot)的圖表。
圖3B係描繪自其中銅電極經清潔溶液清潔並經去離子水沖洗之惰性電解質水溶液獲得的奈奎斯特圖的圖表。
圖4A係描繪包含BTA之清潔溶液在存在及不存在外加電位下之奈奎斯特圖的圖表。
圖4B係描繪包含腐蝕抑制劑D之清潔溶液在存在及不存在外加電位下之奈奎斯特圖的圖表。
圖5係比較已經不同CMP後清潔調配物清潔之Cu/ULK圖案化晶圓之缺陷之圖表。
可在化學機械拋光(CMP)後使用鹼性清潔組合物清潔可包括含銅組件之半導體裝置，該鹼性清潔組合物包含至少：(A)約0.1重量%至約20重量%的N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及
(B)約0.01重量%至約10重量%的選自由以下組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
該清潔組合物之剩餘部分將包含去離子水及一或多種其他組分，其包括約0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨(THEMAH)，此係視構成所製造半導體裝置之結構材料而定。在一較佳實施例中，該腐蝕抑制劑係黃嘌呤，且該組合物包括約0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨。
根據另一實施例，該清潔組合物可具有約8.5至高達13的pH，但較佳地，就最佳殘餘物移除而言，該組合物的pH將係在約11至12.5之間。
根據本發明之另一實施例，提供一種在CMP後清潔半導體裝置之方法，其包括使該CMP後的半導體裝置表面與上述鹼性清潔組合物在20℃至90℃的溫度下接觸5秒至約10分鐘的時間。
根據本發明之另一實施例，提供一種在半導體裝置製造期間減少銅腐蝕之方法，其包括藉由使CMP後的半導體裝置與上述清潔組合物在20℃至90℃的溫度下接觸5秒至約10分鐘的時間來清潔該半導體裝置。
如文中所使用，術語「半導體裝置」意欲包括用於形成積體電路之微電子裝置晶圓。微電子裝置晶圓包括其上圖案化出用於沈積具有絕緣性、導電性及/或半導電性之各種不同材料之區域的基板(如(例如)矽)。
在微電子裝置製造中常用於使電路金屬化的銅鑲嵌處理中，必須移除並經平坦化(即拋光)的層包括具有1至1.5微米厚度的銅層或線及具有0.05至0.15微米厚度的銅晶種層。該等銅層與介電表面材料係經一阻隔材料層隔開。使整個晶圓表面在拋光後獲得良好均勻性的
關鍵在於使用具有適於選擇性移除各種可能殘留的殘餘材料之化學性質的CMP後清潔組合物。
術語「殘餘物」在文中用於意指小顆粒、異物及於任一或全部的典型微電子裝置製造步驟(其可包括電漿蝕刻、灰化、CMP、濕式蝕刻、CMP後清潔及其組合)期間產生的殘留在晶圓表面上的任何類型的碎屑。該等殘餘物顆粒之尺寸可在若干微米尺寸至極小顆粒(例如分子)之間變化。
術語「CMP後殘餘物」在文中用於意指且包括通常因針對CMP拋光漿液所選定的化學性質而產生的所有類型顆粒。此等顆粒可包括拋光漿液之反應副產物、來自濕式蝕刻的化學物質及其反應副產物及其他材料(其係來自各種裝置製造步驟(例如電漿蝕刻或電漿灰化處理)的副產物)。
阻隔材料(例如，鉭、鈦、釕、鈷、鉿及類似物)係用於密封銅金屬線並由此防止銅擴散至介電材料中。在設計清潔調配物時，必須考慮到其等亦會留下非所欲的殘餘物。
當前所描述並主張之本發明概念定義一種包括動態腐蝕抑制劑的組合物及方法，該動態腐蝕抑制劑將在銅表面上提供暫時性保護塗層，但在用去離子水沖洗後實質上無可檢測塗層殘留。可藉由電化學測量檢測保護性塗層的存在。術語「無可檢測塗層」或「實質上無可檢測塗層」在文中用於意指移除暫時性保護塗層達到不再可由電化學測量檢測到的程度。術語「電化學測量」在文中用於意指以下實驗部分中所述的電化學阻抗光譜法。
文中所述的組合物可在各種特定調配物中體現，該等特定調配物可包括一或多種抗氧化劑、一或多種溶劑、一或多種四級鹼、一或多種其他有機胺、一或多種界面活性劑及類似物，此係視所製造的微電子裝置之結構組分之組成及特定裝置製造步驟而定。除文中
闡明的所述並主張之本發明概念以外的典型調配物組分之描述可見於(例如)公開的美國專利申請案第2009/0133716 A1號中，其教示以全文引用之方式併入本文中。
可藉由任何適宜方法或方式將文中所述之組合物應用於自半導體裝置表面移除非所欲的殘餘物。例如，可將該組合物噴至待清潔的裝置表面上或可將該裝置於周圍溫度(即室溫)下浸入一定量的該清潔組合物中達5秒至約10分鐘的時間，然而該溫度可在20℃至90℃之間變化。亦可使待清潔的裝置與已飽含該清潔溶液的纖維吸附墊或任何其他適宜構件(如(例如)晶圓洗滌系統)接觸。在與該清潔溶液接觸後，使用去離子水徹底沖洗該裝置。
可在接觸半導體表面之前，使用(例如)去離子水進一步稀釋文中所述之組合物。在其他實施例中，該等清潔劑或組合物係在使用之前經稀釋或在使用期間或之後經補充(其中在使待清潔的基板與所得混合物接觸前的約1天內將至多500份水於一天內添加至該組合物中)。在其他時候，可將稀釋水於使該基板與所得混合物接觸前之約一小時內添加至該組合物中。在約10至約500的組合物稀釋因子下，已觀察到令人滿意的結果。
實例
除非另外提及，否則用於製備以下實例之所有化學品係市售。商用鹼性銅CMP後清潔劑EKCTM PCMP5600(購自EKC Technology,Inc.)係用作參照溶液。
另外，除非明確有相反規定，否則「或」係指包括性或而非指排除性或。例如，條件A或B滿足以下任一情形：A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)及A及B皆為真(或存在)。
除非另有明確規定，否則文中使用的術語「約」意欲包括且考
慮因製程控制中的製造容限及/或可變性所產生的變型。
銅蝕刻速率-使用自動薄片電阻率儀280P(Four Dimensions,Inc.)測量測試樣品之銅厚度。自厚度損耗及所經歷的製程時間計算各測試溶液之銅蝕刻速率並將其以圖表方式顯示於圖1中。用於篩選過程中的腐蝕抑制劑A、B、C及D及其化學結構係列於表1中。
對腐蝕抑制劑之一個基本要求係在清潔過程中減少或消除互連物的銅損耗。如圖1中所示，藉由測量銅蝕刻速率來篩選腐蝕抑制劑A、B、C及D。「無抑制劑」指示不含任何腐蝕抑制劑的市售銅CMP後清潔劑EKCTM PCMP5600。選擇常用銅腐蝕抑制劑苯并三唑(BTA)作為對照。抑制劑A及D最有效地抑制銅蝕刻，然而抑制劑B及C亦顯示令人滿意的結果。
接觸角-自接觸角估算銅表面潤濕性。接觸角測量描述固體與液
滴之間的界面張力。該技術提供一種生成用於表面分析的大量資訊的簡單方法。
在進行接觸角測量之前，使用酸性溶液清潔市售銅沈積矽晶圓試樣塊。隨後，將該等試樣塊浸入清潔溶液中，用去離子水沖洗並於氮氣流中乾燥。使用自動接觸角儀(DropMaster DM-701，Kyowa Interface Science Co.,LTD)測量去離子水在經處理的銅表面上之接觸角。
測量如圖2中所示之經含抑制劑溶液清潔之銅的接觸角以評估在清潔及去離子水沖洗後的表面疏水性/親水性。若干分鐘後，觀察到BTA形成疏水層，此係與文獻資料中已報告的情況相一致。抑制劑A亦增加接觸角，而抑制劑D及市售清潔劑EKCTM PCMP5600(其不含任何腐蝕抑制劑)不增加接觸角。此結果顯示抑制劑D(黃嘌呤)不殘留在銅表面上，而BTA及抑制劑A(1-苯基-1H-四唑-5-硫醇)在沖洗後殘留疏水薄膜。基於分子結構與抑制劑D的相似性，預期抑制劑B及C將表現為類似於抑制劑D而非類似於BTA的動態腐蝕抑制劑。
電化學-使用具有飽和Ag/AgCl參比電極、鉑絲輔助電極及由沈積於矽晶圓上的銅薄膜製得的工作電極的三電極組態對測試樣品進行電化學阻抗光譜法。
電化學阻抗光譜法係用於研究抑制劑的行為，因為其係一種探測固液界面的強有力技術。圖3A係描繪自含有不同腐蝕抑制劑的溶液獲得的奈奎斯特圖的圖表。於電化學阻抗圖譜中觀察到的半圓表示電極與溶液之間的電荷轉移電阻。針對抑制劑D，觀察到較大半圓，此顯示其在銅電極與清潔溶液間之界面處形成理想的厚電化學雙層。
圖3B係描繪自其中銅電極經清潔溶液清潔並經去離子水沖洗之惰性電解質水溶液獲得的奈奎斯特圖的圖表。經BTA處理(即曝露至
BTA)之銅顯示顯著的第二半圓，此指示在沖洗後BTA仍殘留在銅表面上。然而，已經無抑制劑溶液及含抑制劑D的溶液清潔之銅電極在用去離子水沖洗後產生類似的奈奎斯特圖。此等結果指示抑制劑D有利地作為清潔溶液中的抑制劑，但其可輕易地藉由用去離子水沖洗來移除。
為進一步闡述抑制劑D分子相對BTA分子與銅表面的行為，使用有意外加電位進行電化學阻抗光譜法。圖4係描繪包含(a)BTA及(b)抑制劑D之清潔溶液在存在及不存在外加電位之情況下獲得之奈奎斯特圖的圖表。
當在工作電極與參比電極之間施加負電位(-100mV)時，BTA不顯示任何變化。此結果顯示BTA分子與銅表面之間存在靜態化學相互作用，此意味著BTA與銅表面之間存在穩定結合。另一方面，抑制劑D的半圓尺寸因外加負電位而顯著減小。據信，對銅電極施加負電位傾向於在電極表面增加銅(0)及銅(I)種類相對於銅(II)種類之量，由此影響抑制劑D結合至表面的傾向，此可進一步解釋電化學阻抗圖譜的變化。或者，由外加電位所產生的靜電場之變化將影響抑制劑D在銅電極表面的濃度梯度，此意味著抑制劑D在表面上的濃度將更低且由此引起在電化學阻抗圖譜中觀察到的變化。
CMP及CMP後清潔-將市售Cu/ULK(基於SiOCH之低k薄膜，k~2.5)MIT圖案化晶圓用於清潔測試。ULK係「超低k」的縮寫。通常，ULK係k值小於2.5的介電材料，而習知介電材料(例如SiO2)的k值係3.9。使用具有標準拋光配方的CMP晶圓拋光機拋光該等晶圓。拋光後，使用具有標準清潔配方的晶圓洗滌系統，用測試調配物清潔該等晶圓並用去離子水沖洗。使用紫外線照射雷射掃描圖案化晶圓檢查法測量圖案化晶圓上的缺陷並使用自動缺陷檢視及特徵化SEM進行分類。
當腐蝕抑制劑於清潔處理期間保護銅表面並在沖洗處理後無可檢測塗層殘留時，預期所得半導體裝置在CMP及CMP後清潔處理期間所產生的銅相關性缺陷的數量將減少。圖5係比較已經不同CMP後清潔調配物清潔之Cu/ULK圖案化晶圓之缺陷之圖表。市售清潔劑EKCTM PCMP5600不含任何腐蝕抑制劑，溶液A1及A2係表2中所示的包含抑制劑D的清潔溶液。
與無抑制劑的溶液EKCTM PCMP5600相比，包含0.5重量%黃嘌呤作為腐蝕抑制劑的溶液A1使銅表面上殘留的表面顆粒及任何相關殘餘物的數量減少至幾乎無法檢測的程度。
溶液A2顯示所描述並主張之本發明概念。
實驗性清潔溶液A3、A4、A5及A6係顯示於表2中，其等係經調配以分別包含尿酸、茶鹼、咖啡因及黃嘌呤。於室溫下，使用各測試調配物清潔測試晶圓10分鐘且隨後用去離子水沖洗。其後，測量各測試晶圓之銅蝕刻速率(Å/min)。含尿酸的樣品A3具有小於3Å/min的蝕刻速率。分別含茶鹼及咖啡因的樣品A4及A5亦具有小於3
Å/min的蝕刻速率。含黃嘌呤的樣品A6具有小於4Å/min的銅蝕刻速率。
在不脫離如以下申請專利範圍中所定義之本發明之精神及範圍的情況下，可對文中所述之各種組分、要素及調配物之結構及操作進行改變，且可對文中所述之方法之步驟或步驟順序進行改變。
Claims (11)
- 一種用於其上具有銅互連物之半導體裝置之鹼性CMP後水性清潔組合物，其至少包含：(A)約0.1重量%至約20重量%的N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及(B)約0.1重量%至約10重量%的選自基本上由以下各者組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
- 如請求項1之清潔組合物，其另外包含0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨。
- 如請求項2之清潔組合物，其中該腐蝕抑制劑係黃嘌呤。
- 如請求項3之清潔組合物，其中pH係在約8.5至13的範圍內。
- 一種自具有銅互連物且其上具有殘餘物的半導體裝置清除殘餘物之方法，其包括：使該半導體裝置與鹼性水性清潔組合物接觸5秒至10分鐘的時間，用去離子水沖洗該裝置並乾燥該裝置，藉此移除至少75%的該殘餘物，其中該鹼性水性清潔組合物包含：(A)約0.1重量%至約20重量%的N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及(B)約0.1重量%至約10重量%的選自基本上由以下各者組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
- 如請求項5之方法，其中該清潔組合物另外包含0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨。
- 如請求項6之方法，其中該腐蝕抑制劑係黃嘌呤。
- 如請求項7之方法，其中該清潔組合物的pH係在約8.5至13之範圍內。
- 一種在半導體裝置製造期間降低銅蝕刻速率的方法，其包括：使該其上具有至少一銅互連物的半導體裝置與水性清潔組合物接觸5秒至10分鐘的時間，用去離子水沖洗該裝置並乾燥該裝置，藉此，在與該清潔組合物接觸期間，該銅蝕刻速率係不大於4Å/min，其中該水性清潔組合物至少包含：(A)0.01重量%至20重量%的氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨；(B)約0.1重量%至約20重量%的N,N,N'-三甲基-N'-(2-羥乙基)乙二胺；及(C)約0.1重量%至約10重量%的選自基本上由以下各者組成之群之至少一種腐蝕抑制劑：尿酸、黃嘌呤、茶鹼、副黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、鳥嘌呤、次黃嘌呤、腺嘌呤及其組合。
- 如請求項9之方法，其中該腐蝕抑制劑係黃嘌呤。
- 如請求項10之方法，其中該清潔組合物的pH係在約8.5至13之範圍內。
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